DE19643769A1 - Verdoppelte Azofarbstoffe - Google Patents

Verdoppelte Azofarbstoffe

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DE19643769A1
DE19643769A1 DE1996143769 DE19643769A DE19643769A1 DE 19643769 A1 DE19643769 A1 DE 19643769A1 DE 1996143769 DE1996143769 DE 1996143769 DE 19643769 A DE19643769 A DE 19643769A DE 19643769 A1 DE19643769 A1 DE 19643769A1
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Stefan Dr Beckmann
Helmut Dr Reichelt
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B35/02—Disazo dyes
    • C09B35/021—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type
    • C09B35/025—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type in which the coupling component is an amine or polyamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe der allge­ meinen Formel I
in der
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Brom oder Cyano,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, das mit C1-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Cyano substituiert sein kann, C3-C4-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl,
A C1-C10-Alkylen, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und das mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann und
K einen Rest aus der Benzol, Indol-, Chinolin-, Naphthalin-, Thiophen-, Thiazol-, Pyrrol-, Benz­ imidazol-, Benzthiazol- oder Pyridinreihe bedeuten,
sowie ihre Verwendung als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von Polyester oder polyesterhaltigen Materialien. Weiterhin betrifft sie Zwischenprodukt der verdoppelten Azofarbstoffe.
Aus der US-A-4 479 899 sind 2,6-Dicyano-2'-sulfonamido-4'-amino­ azobenzole als Rotfarbstoffe bekannt. Sie lassen jedoch in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere der Farbstärke noch zu wünschen übrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die sich durch bessere Farbstärke und gute anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Farbstoffe gefun­ den.
Soweit die genannten Reste zwei oder mehrere Substituenten auf­ weisen, können diese gleich oder verschieden sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod und insbesondere für Chlor und Brom.
Alkylreste können geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen sein. Beispiele sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl­ pentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl und Isodecyl. [Die Bezeichnung Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen (vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285).]
Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substi­ tuenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Posi­ tion auf.
Alkylreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sind, weisen bevorzugt 1 oder 2 Sauerstoffatome auf.
Die obigen Ausführungen zur Alkylgruppe gelten in entsprechender Weise für die Alkylgruppe in Alkoxy, Alkylsulfonylamino, Alkyl­ aminosulfonylamino, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylaminocarbonyloxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylamino und Alkylthio.
Die Alkenylgruppe umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenyl­ gruppen. Beispiele sind 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl.
Phenylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-C1-C4-alkyl, ins­ besondere Benzyl und Phenylethyl.
Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich um eine C5-C8-Cycloalkyl­ gruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe.
Substituierte Phenylreste weisen als Substituenten, z. B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro auf. Dabei sind in der Regel 1, 2 oder 3 Substituenten bevorzugt.
Wenn Z3 und Z4 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweist, bedeuten, so können dafür z. B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl oder N-(C1-C4-Alkyl)-piperazinyl, wie N-Methyl- oder N-Ethylpiperazinyl, in Betracht kommen.
Der Rest K steht für ein gegebenenfalls substituiertes Benzol-, Indol-, Chinolin-, Naphthalin-, Pyrrol-, Thiazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol-, Thiophen- oder Pyridin-Derivat.
Bevorzugt steht K für einen Rest der Formel IIa bis IIi
worin
n 0 oder 1 steht,
Z1 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, das durch 1 bis 4 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, Mono- oder Di(C1-C4)alkylamino­ sulfonylamino oder einen Rest der Formel -NHCOZ7 oder -NHSO2Z7, worin Z7 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C1-C10-Alkyl, das durch 1 bis 4 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und mit Halogen oder Hydroxy substituiert sein kann,
Z2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy,
Z3 und Z4 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, das durch 1 bis 4 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und/oder durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyloxy' C1-C4-Alkanoyloxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyloxy substi­ tuiert sein kann, wobei der Alkylrest der 4 letztge­ nannten Reste jeweils durch 1 nicht benachbartes Sauer­ stoffatom unterbrochen sein kann, C5-C8-Cycloalkyl, C3-C4-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Z4 zusätzlich auch Wasserstoff oder Z3 und Z4 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls C1-C4-alkylsubstituiert ist und/oder 1 oder 2 weitere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, aufweisen kann,
Z5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
Z6 Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Thienyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenyl (C1-C4)alkyl, dessen Phenylring substituiert sein kann, bedeuten.
Reste R5, R6, Z1, Z7, Z2, Z3, Z4, Z5 und Z6 sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.- Butyl.
Reste R5, R6, Z1, Z7, Z2, Z3, Z4 und Z6 sind weiterhin C5-C13-Alkyl, z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methyl­ pentyl.
Reste R5, R6, Z1, Z3, Z4 und Z7 sind weiterhin z. B. Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl.
Reste R5, R6, Z3 und Z4 sind z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Meth­ oxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy­ butyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 2-Cyano­ ethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2- oder 4-Cyanobutyl.
Reste R5, R6, Z7, Z3 und Z4 sind z. B. 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl.
Reste R5 und R6 sind weiterhin Alkenylreste wie 2-Propenyl, 2-Butenyl oder 2-Methyl-2-propenyl.
Reste R5, R6, Z3 und Z4 sind weiterhin z. B. Benzyl oder 1- oder 2- Phenylethyl.
Reste A sind z. B. CH2, (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, CH(CH3)CH2, CH(CH3)CH(CH3), (CH2)5, (CH2)6, (CH2)2O(CH2)2, (CH2)3O(CH2)2, (CH2)2O(CH2) 2O(CH2)2.
Reste Z1, Z3, Z4 und Z7 sind z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Butoxy­ butyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl.
Reste Z1 und Z2 sind z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert.-Pentyloxy, Hexyloxy oder 2-Methylpentyloxy.
Reste Z1 sind z. B. Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino, Butylsulfonylamino, Mono- oder Dimethylaminosulfonylamino, Mono- oder Diethylamino­ sulfonylamino, Mono- oder Dipropylaminosulfonylamino, Mono- oder Diisopropylaminosulfonylamino, Mono- oder Dibutylaminosulfonyl­ amino oder (N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl)amino.
Reste Z3, Z4 und Z7 sind weiterhin z. B. 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl oder 2- oder 4-Chlorbutyl.
Reste Z3, Z4, Z6 und Z7 sind ferner z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propyl­ phenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxy­ phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl.
Reste Z3 und Z4 sind z. B. 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzyl, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzol, 2-Methoxycarbonyl­ ethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Propoxycarbonylethyl, 2-Isoprop­ oxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxy­ carbonylpropyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Prop­ oxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Butoxycarbonylpropyl, 2- oder 4-Methoxycarbonylbutyl, 2- oder 4-Ethoxycarbonylbutyl, 2- oder 4-Propoxycarbonylbutyl, 2- oder 4-Butoxycarbonylbutyl, 2-Methoxy­ carbonyloxyethyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2-Propoxycarbonyl­ oxyethyl, 2-Isopropoxycarbonyloxyethyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxy­ propyl, 2- oder 3-Propoxycarbonyloxypropyl, 2- oder 3-Butoxy­ carbonyloxypropyl, 2- oder 4-Methoxycarbonyloxybutyl, 2- oder 4-Ethoxycarbonyloxybutyl, 2- oder 4-Propoxycarbonyloxybutyl, 2- oder 4-Butoxycarbonyloxybutyl, 2-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)ethyl oder 2- oder 3-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)propyl, 2-Acetyloxy­ ethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl.
Geeignete Kupplungskomponenten aus der Benzolreihe sind bevorzugt beispielsweise die N-Alkylderivate des Anilins, wie N-Methyl­ anilin, N-Ethylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dipropylanilin, N,N-Dibutylanilin, N,N-Dipentylanilin, N,N-Dipentylanilin, N-(β-Hydroxyethyl)-anilin, N-Methyl-N-(β-hy­ droxyethyl)-anilin, N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilin, N-Butyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxy­ ethyl)-anilin, N-(β-Cyanoethyl)-anilin, N-Methyl-N-(β-cyano­ ethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-cyanoethyl)-anilin, N-(β-Hydroxy­ ethyl)-N-(β-cyanoethyl)-anilin, N-(β.Methoxycarbonylethyl)-anilin, N-Ethyl-N-(β.ethoxycarbonylethyl)-anilin, N-(β-Cyano­ ethyl)-N-(β-methoxycarbonylethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-methoxy­ carbonylethyl)-anilin, N-Ethyl-N-(β-acetoxyethyl)-anilin, N-(β-Cyanoethyl)-N-(β-acetoxyethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-acetoxy­ ethyl)-anilin, N-Ethyl-N-(β-methoxyethyl)-anilin, N,N-Bis-(2,3-di­ hydroxypropyl)- anilin, N-Ethyl-N-(2-hydroxy-3-chlorpropyl)-anilin oder N-Benzyl-N-(β-cyanethyl)-anilin.
Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten sind die in 3-Stellung mit Alkylcarbonylamin, z. B. Acetyl oder Alkylsulfonylamino, sub­ stituierten Derivate des Anilins wie 3-Diethylamino-methansulfo­ nylanilid, 3-Dipropylaminomethansulfonylanilid, 3-Dibutylamino­ methansulfonylanilid, 3-Diethylamino-benzolsulfonylanilid, 3-Diethylamino-p-toluolsulfonylanilid, 3-Dibutylamino-p-toluol­ sulfonylanilid, 3-Dipropylarnino-ω-chlorbutansulfonylanilid, 3-Diallylamino-methansulfonylanilid, 3-Di-(β-propoxyethyl)amino­ methansulfonylanilid, 3-Di-(β-butoxyethyl)amino-benzolsulfonylani­ lid, 3-Di-(β-ethoxyethyl)amino-toluolsulfonylanilid, 2-(Ethyl-β-cyanoethyl)amino-4-methansulfonylamidoanisol, 3-Ethyl­ benzyl-amino-methansulfonylanilid, 3-Phenylamino-methansulfonyla­ nilid und 3-Diethylaminobenzolsulfonylanilid.
Bevorzugt werden verdoppelte Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I in den A für C1-C4-Alkylen steht, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt werden solche, in denen A für Methylen oder Ethylen steht.
Ebenfalls bevorzugt werden verdoppelte Azofarbstoffe der allge­ meinen Formel I, in der R5 und R6 unabhängig voneinander Wasser­ stoff oder C1-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, bedeuten.
Ferner werden verdoppelte Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I bevorzugt, in der K ein Rest der Formel IIa ist.
Besonders bevorzugt werden verdoppelte Azofarbstoffe der allge­ meinen Formel III
in der
Z1 NHCOZ7 oder NHSO2Z7 bedeutet und R1., R2, R3, R4, R5, R6, A, Z1, Z3, Z4 und Z7 die obengenannte Bedeutung haben.
Weiterhin werden Azofarbstoffe der Formel I, insbesondere der allgemeinen Formel III, bevorzugt, in denen jeweils R1, R2 und R3 für Cyano und R4 für Cyano oder Brom stehen.
Ebenfalls bevorzugt werden verdoppelte Azofarbstoffe der Formel I, besonders der Formel III, in der jeweils R1, R2, R3 und R4 für Cyano stehen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV
in der
Z3 und Z4 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, das durch 1 bis 4
nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und/oder mit C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxylcarbonyl, Hydroxy oder Cyano substituiert sein kann, C3-C4-Alkenyl, Cyclohexyl oder Phenyl, oder Z4 zusätzlich auch Wasserstoff und
Z1 C1-C4-Alkylsulfonylamino, C1-C4-Alkylcarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder -carbonylamino, deren Phenyl­ ring mit Methyl oder Nitro substituiert sein kann, be­ deuten.
Ferner werden verdoppelte Azofarbstoffe der Formel IV bevorzugt, in denen Z3 und Z4 unabhängig voneinander für C1-C10-Alkyl, das mit C1-C4-Alkoxylcarbonyl oder Hydroxy substituiert sein kann.
Besonders bevorzugte Reste Z1 sind C1-C4-Alkylsulfonylamino und C1-C4-Alkylcarbonylamino, insbesondere Methylsulfonylamino und Acetylamino.
Daneben werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten aus einer Kombination der oben aufgeführten bevor­ zugten Substituenten oder Formeln ausgewählt sind.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind neue verdoppelte Aniline der allgemeinen Formel V
in der
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, das mit C1-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Cyano substituiert sein kann, C3-C4-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl und
A C1-C10-Alkylen, das durch 1 bis 3 nichtbenachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und das mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten.
Bevorzugt werden Aniline der allgemeinen Formel V, in der A für C1-C4-Alkylen, insbesondere Methylen oder Ethylen steht, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann.
Ferner werden Aniline der allgemeinen Formel V bevorzugt, in der R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff bedeuten.
Die neuen Verbindungen werden ausgehend von den Diaminen der allgemeinen Formel VI
allgemein bekannten Methoden zur Tetrabromverbindung V umgesetzt. Bevorzugte Diamine VI sind Diphenylmethan und 1,2-Diphenylethan. Die Bromierung erfolgt auf herkömmliche Weise, z. B. als stöchio­ metrische oder überstöchiometrische Umsetzung der Ausgangs­ verbindung mit Brom in Eisessig.
Die derart erhaltenen verdoppelten Aniline V lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren diazotieren und mit der Verbindung HK kuppeln. Man erhält die neue Verbindung der allgemeinen Formel Ia
Durch Austausch von Brom gegen Cyano werden die tetrabromsubsti­ tuierten Verbindungen Ia in die Brom/Cyano-substituierten oder tetracyanosubstituierten Verbindungen überführt. Der Brom/Cyano- Austausch ist literaturbekannt und wird vorzugsweise mit Kupfer- I-cyanid, Zinkcyanid oder ihren Mischungen beispielsweise nach dem in der DE-A-15 44 563 geschilderten Verfahren durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch eine gute Farbstärke sowie vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie Echtheiten und Aufziehvermögen aus.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich vorteilhaft zum Färben oder Bedrucken (auch mittels des Ink-Jet-Verfahrens) von synthetischen Materialien, z. B. von Polyestern, polyesterhaltigen Materialien, Polyamiden oder Polycarbonaten. Insbesondere zu nennen sind textile Materialien, wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware oder Non-wovens aus Polyester, modifiziertem Polyester, z. B. anionisch modifiziertem Polyester, oder Mischge­ webe von Polyester mit Cellulose, Baumwolle, Viskose oder Wolle. Die Färbe- und Druckbedingungen, die auch das Färben in über­ kritischem Kohlendioxid einschließen, sind an sich bekannt. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch zum Färben von keratini­ schen Fasern, z. B. bei der Haarfärbung oder der Färbung von Pelzen, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
  • a) 21,2 g (0,1 mol) Diaminodibenzyl
    wurden in 300 ml Eisessig suspendiert und bei 5-10°C mit einer Lösung von 63,9 g (0,4 mol) Brom in 100 ml Eisessig langsam versetzt. Anschließend wurde für 1,5 h auf 110°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 50°C wurden 200 ml Wasser langsam zugetropft, wobei sich die Lösung entfärbte. Es wurde 1 h nachgerührt und danach auf 25°C abgekühlt. Der entstan­ dene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 49,0 g der Verbindung
  • b) 5,92 g (0,01 mol) der Verbindung aus a) wurden in 175 ml Eis­ essig 20 ml Propionsäure und 30 ml konz. H2SO4 bei 0-5°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur wurde mit 7 g Nitrosyl­ schwefelsäure diazotiert.
Diese Diazoniumsalzlösung wurde bei 0°C zu einer Lösung von 6,81 g (0,026 mol) N,N-Diethylaminoacetanilid in 100 ml Wasser, 5 ml konz. H2SO4, 1 g Amidosulfonsäure, 0,5 g Emulan OU und 250 g Eis getropft. Nach 0,5 h wurde mit Natriumacetat ein pH-Wert von 0,6 eingestellt und bei 0°C für weitere 6 h gerührt. Anschließend stellte man mit konzentrierter Natron­ lauge einen pH-Wert von 10 ein, saugte den entstandenen Nie­ derschlag ab und trocknete bei 60°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz.
Man erhielt 9,7 g der Verbindung
c) 9,62 g (0,01 mol) der unter b) hergestellten Verbindung wur­ den in 15 ml Dimethylformamid vorgelegt und mit 2,35 g (0,02 mol) Zinkcyanid und 0,178 g (0,02 mol) Kupfer(I)-cyanid versetzt. Anschließend erhitzte man für 2,5 h auf 140°C. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt und nacheinander mit 10 ml Methanol, 20 ml 10 Gew.-%iger Salzsäure und 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz erhielt man 5,8 g des roten Farbstoffs
Analog zu Beispiel 1 können die in der folgenden Tabelle aufge­ führten Farbstoffe erhalten werden.

Claims (10)

1. Verdoppelte Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I
in der
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Brom oder Cyano,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, das mit C1-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Cyano substi­ tuiert sein kann, C3-C4-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl,
A C1-C10-Alkylen, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und das mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann und
K einen Rest aus der Benzol, Indol-, Chinolin-, Naphthalin-, Thiophen-, Thiazol-, Pyrrol-, Benz­ imidazol-, Benzthiazol- oder Pyridinreihe bedeu­ ten.
2. Verdoppelte Azofarbstoffe nach Anspruch 1, wobei K einen Rest der Formel IIa-IIi
bedeutet, worin
n für 0 oder 1 steht,
Z1 fuhr Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, das durch 1 bis 4 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, Mono- oder Di(C1-C4)alkylaminosulfonylamino oder einen Rest der Formel -NHCOZ7, oder -NHSO2Z7, worin Z7 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C1-C10-Alkyl, das durch 1 bis 4 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und mit Halogen oder Hydroxy substituiert sein kann,
Z2 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy,
Z3 und Z4 unabhängig voneinander für C1-C10-Alkyl, das durch 1 bis 4 nicht benachbarte Sauerstoffatome unter­ brochen sein kann und/oder durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyloxy, C1-C4-Alkanoyloxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyloxy substituiert sein kann, wobei der Alkylrest der 4 letztgenannten Reste jeweils durch 1 nicht benachbartes Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, C5-C8-Cycloalkyl, C3-C4-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Z4 zusätzlich auch Wasserstoff oder Z3 und Z4 zusammen mit dem sie verbindenden Stick­ stoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls C1-C4-alkylsubstituiert ist und/oder 1 oder 2 weit­ ere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, auf­ weisen kann,
Z5 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
Z6 für Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Thienyl, gegebenenfalls substi­ tuiertes Phenyl, Phenyl (C1-C4) alkyl, dessen Phenyl­ ring substituiert sein kann, stehen.
3. Verdoppelte Azofarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß A für C1-C4-Alkylen steht, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann.
4. Verdoppelte Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten.
5. Verdoppelte Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß K ein Rest der Formel IIa ist.
6. Verdoppelte Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5 der allgemeinen Formel III
in der
Z1 NHCOZ7 oder NHSO2Z7 bedeutet und R1, R2, R3, R4, R5, R6, A, Z1, Z3, Z4 und Z7 die obengenannte Bedeutung haben.
7. Verdoppelte Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 für Cyano und R4 für Cyano oder Brom stehen.
8. Verdoppelte Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 7 der allgemeinen Formel IV
in der
Z3 und Z4 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, das durch 1 bis 4 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbro­ chen sein kann und/oder mit C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Al­ koxylcarbonyl, Hydroxy oder Cyano substituiert sein kann, C3-C4-Alkenyl, Cyclohexyl oder Phenyl oder Z4 zusätzlich auch Wasserstoff und
Z1 C1-C4-Alkylsulfonylamino, C1-C4-Alkylcarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder -carbonylamino, deren Phenylring mit Methyl oder Nitro substituiert sein kann, bedeuten.
9. Verwendung der verdoppelten Azofarbstoffe gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 8 zum Färben von Polyester oder polyesterhaltigen Materialien.
10. Verdoppelte Aniline der allgemeinen Formel V
in der
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, das mit C1-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Cyano substi­ tuiert sein kann, C3-C4-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl und
A C1-C10-Alkylen, das durch 1 bis 3 nichtbenachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und das mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten.
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