DE19642288A1 - Amorphe, gefärbte, kristallisierbare Platte und ein daraus herstellbarer kristallisierter Formkörper mit hoher und gleichmäßiger Wärmeformbeständigkeit - Google Patents

Amorphe, gefärbte, kristallisierbare Platte und ein daraus herstellbarer kristallisierter Formkörper mit hoher und gleichmäßiger Wärmeformbeständigkeit

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Description

Die Erfindung betrifft eine amorphe, gefärbte Platte, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast und mindestens einen Keimbildner sowie mindestens ein Farbmittel enthält, einen kristallisierten Formkörper herstellbar aus dieser amorphen Platte, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.
Der Formkörper zeichnet sich durch einen homogenen Kristallisationsgrad, hohe und gleichmäßige Wärmeformbeständigkeit, homogene optische Eigenschaften wie eine definierte und gleichmäßige Lichttransmission, eine extreme Chemikalienbeständigkeit, eine homogene, glänzende, korrosionsfeste Oberfläche sowie durch wirtschaftliche Herstellung aus. Homogen bedeutet, daß das Eigenschaftsprofil des Formkörpers über den gesamten Bereich des Formkörpers im wesentlichen kaum Abweichungen aufweist.
Amorphe Platten aus einem kristallisierbaren Thermoplasten werden bei relativ niedrigen Temperaturen forminstabil. Insbesondere werden amorphe Gegenstände (Platten, Formkörper), beispielsweise aus amorphem Polyethylenterephthalat- (PET)-Material, bei Temperaturen von etwa 70°C forminstabil, so daß empfohlen wird, solche Gegenstände nicht Temperaturen von über 65°C auszusetzen. Es ist bekannt, daß durch Erhöhung des Kristallisationsgrades die Temperaturstabilität verbessert werden kann.
Es ist bekannt, einen Gegenstand aus einer Lage aus PET-Material warmzuformen und beim Warmformen den Gegenstand zu kristallisieren, wodurch die Wärmeformbeständigkeit erhöht wird.
So wird beispielsweise in der US-A-3,496,143 ein Verfahren zum Wärmeformen einer PET-Platte unter Verwendung einer Tiefziehvorrichtung beschrieben. Die PET-Platte hat ein Dicke von 3 mm und eine Fläche von 370 mm × 280 mm.
Gemäß dieser US-Schrift muß die PET-Platte bereits einen Anfangskristallisationsgrad von 5% bis 25% besitzen. Das Verfahren erfordert zudem, daß die PET-Platte vor dem Formen in der Vakuumform einer langwierigen Wärmebehandlung unterworfen wird. Nach dem Formen wird die Platte, während sie noch in der Form ist, einer weiteren Wärmebehandlung ausgesetzt. Die Platte wird in der Form gehalten, bis der Kristallisationsgrad der geformten Platte größer als 25% ist. In der Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß der erhaltene geformte Gegenstand bei einer Temperatur von 160°C 60 Minuten formstabil bleibt.
Nachteilig beim Verfahren der US-A-3,496,143 ist, daß keine exakt und gut geformten Gegenstände erhalten werden können, da die Ausgangsplatte bereits einen Kristallisationsgrad von 5% bis 25% besitzt und daher kaum noch formbar ist. Desweiteren hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Gegenstände nicht homogen über den gesamten Bereich kristallisiert sind, so daß noch amorphe Bereiche vorhanden sind, die lediglich bis ca. 70°C formstabil bleiben. Außerdem ist das vorgeschlagene Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Platte mit einem Kristallisationsgrad von 5 bis 25% von der Zeit her extrem unwirtschaftlich. Zudem können die Schwankungen im Kristallisationsgrad innerhalb der Formkörper zu ungleichmäßigen optischen und mechanischen Eigenschaften führen.
Die EP-A-0 471 528 (Polysheet Irland Limited) beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Formen eines Gegenstandes aus einer PET-Platte, wobei der geformte Gegenstand bei Temperaturen von über 70°C und bevorzugt bis zu Temperaturen von 200°C formstabil bleibt.
Die mit diesem Verfahren hergestellten Gegenstände zeigen jedoch eine starke Schwankung der Lichttransmission, was ein Zeichen dafür ist, daß der Gegenstand nur unvollständig und ungleichmäßig kristallisiert ist. Ebenso schwankt entsprechend des schwankenden Kristallisationsgrades die Wärmeformbeständigkeit.
Weder mit dem in der US-A-3,496,143 noch mit dem in der EP-A-0 471 528 offenbarten Verfahren, lassen sich Gegenstände herstellen, die eine homogene Kristallisation aufweisen und somit über den Bereich des Gegenstandes gleichbleibende Eigenschaften wie homogene Wärmeformbeständigkeit, Lichttransmission, Farbgebung etc. besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine amorphe gefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast sowie einen daraus herstellbaren Formkörper mit gleichmäßiger Kristallisation zur Verfügung zu stellen, der gute homogene optische Eigenschaften und homogene Wärmeformbeständigkeit aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Platte mindestens ein Farbmittel sowie mindestens einen homogen verteilten Keimbildner zur Initiierung der Kristallisation während des Thermoformprozesses und zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit enthält, so daß nach dem Thermoformprozeß ein kristallisierter Formkörper mit dem geforderten Eigenschaftsprofil resultiert.
Unter gleichmäßigem Kristallisationgrad wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Kristallisationsgrad des geformten Gegenstandes in einem Bereich zwischen 20% und 60%, vorzugsweise 30% und 50%, und insbesondere bevorzugt 35% und 45% liegt und daß der Kristallisationsgrad innerhalb eines geformten Gegenstandes um nicht mehr als 10 Einheiten in der Kristallinität schwankt.
Unter gleichmäßiger Lichttransmission (gemessen nach ASTM D 1003) wird verstanden, daß die Lichttransmission je nach Wanddicke des geformten Gegenstandes kleiner 40%, vorzugsweise kleiner 30% und besonders bevorzugt kleiner 20% ist und innerhalb des geformten Gegenstandes um nicht mehr als 10 Einheiten schwanken.
Beispielsweise liegt die Lichttransmission eines erfindungsgemäßen geformten Gegenstandes (Formkörper) mit einer Wanddicke von mehr als 3 mm im allgemeinen unter 20%. Die Lichttransmission ist jedoch nicht nur von der Wanddicke, sondern auch vom Kristallisationsgrad abhängig.
Die Wärmeformbeständigkeit des erfindungsgemäßen geformten Gegenstandes, gemessen nach ISO 75-1,2 (HDTB, 0,45 MPa), ist vorzugsweise in allen Bereichen gleichmäßig größer 100°C, insbesondere größer 120°C und besonders bevorzugt größer 140°C und sollte innerhalb des geformten Gegenstandes um nicht mehr als 20°C, vorzugsweise 10°C, schwanken.
Unter homogener, glänzender Oberfläche wird verstanden, daß der Oberflächenglanz des geformten Gegenstandes an der Oberfläche, die nicht mit der Tiefziehform in Berührung kommt, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), größer 70, vorzugsweise größer 80 und besonders bevorzugt größer 90 ist und insbesondere größer 95 ist. Der Oberflächenglanz sollte auf dieser Oberfläche um nicht mehr als 20 Glanzpunkte schwanken.
Unter homogener Trübung wird verstanden, daß die Trübung des geformten Gegenstandes, gemessen nach ASTM D 1003, mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 70% beträgt. Die Trübung sollte nicht mehr als 10 Trübungspunkte innerhalb des geformten Gegenstandes schwanken.
Darüber hinaus soll sich der erfindungsgemäße Gegenstand durch eine hervorragende Chemiekalienbeständigkeit auszeichnen.
Daneben ergaben Messungen, daß die erfindungsgemäße amorphe Platte schwer brennbar und schwer entflammbar ist, so daß folglich der aus dieser Platte tiefgezogene, kristallisierte Gegenstand ebenfalls schwer entflammbar ist.
Die amorphe Platte enthält als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyalkylenterephthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, Polyalkylennaphthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, Cycloolefin- und Cycloolefincopolymere.
Bevorzugte Beispiele sind Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalat und Polybutylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat besonders bevorzugt ist.
Kristallisierbare Thermoplaste mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min, von 240°C bis 280°C, vorzugsweise von 250°C bis 270°C, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 90°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53 479, von 1,30 bis 1,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 5% und 65%, vorzugsweise zwischen 25% und 65%, stellen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Platte bevorzugte Polymere dar.
Besonders vorteilhafte kristallisierbare Thermoplaste sind solche mit einer Kalt- bzw. Nachkristallisationstemperatur TCN von 120 bis 158°C, insbesondere von 130 bis 158°C.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasts, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53 728, liegt üblicherweise zwischen 600 und 1800, vorzugsweise zwischen 700 und 1250 und besonders bevorzugt zwischen 800 und 1200.
Die Standardviskosität kann auch höher sein. Sie kann z. B. bis zu 6000 betragen. Hohe Standardviskositäten bedeuten jedoch ganz allgemein, daß im Polymer lange Molekülketten vorliegen, die sich aufgrund der Länge nur schwer kristallisieren lassen.
Die intrinsische Viskosität IV (DCE) berechnet sich aus der Standardviskosität SV (DCE):
IV (DCE) = 6,67.10⁻4SV (DCE) + 0,118
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53 466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität Mw/Mn des kristallisierbaren Thermoplasten, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplast:
  • - kristallisierbare Homopolymere,
  • - kristallisierbare Copolymere,
  • - kristallisierbare Compounds,
  • - kristallisierbares Recyklat, auch Regenerat genannt, und
  • - andere Variationen von kristallisierbarem Thermoplasten.
Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 5 und 65%, vorzugsweise 25% und 65%, besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5%, vorzugsweise unter 2% liegt und besonders bevorzugt 0% beträgt.
In solchen Platten liegen die Polymermoleküle im wesentlichen unorientiert vor.
Die amorphe Platte enthält ferner mindestens einen Keimbildner, wobei die Konzentration des Keimbildners je nach Art des Keimbildners stark variieren kann.
Vorzugsweise beträgt die Menge an Keimbildner im Fall von organischen Keimbildnern 0,5 bis 40 Gew.-% und im Fall von anorganischen Keimbildnern 0,01 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten dieser Schicht.
Polymere mit einer niedrigen bis mittleren Kristallwachstumsgeschwindigkeit wie die genannten Thermoplaste sprechen auf die sogenannte homogene, heterogene, athermische und/oder spontane Keimbildung (Nukleierung) mit Hilfe von Fremdsubstanzen - den Keimbildnern - sehr gut an.
Die niedrige bis mittlere Kristallwachstumsgeschwindigkeit und die langsam ablaufende Keimbildung der genannten Thermoplaste sind einerseits sehr vorteilhaft für die Herstellung von amorphen Platten, andererseits stellen diese Eigenschaften jedoch ein ernsthaftes Problem beim Thermoformen zu einem kristallinen Gegenstand dar, da eine Kristallisation nur erzielt werden kann, indem mit hohen Temperaturen und langen Zykluszeiten gearbeitet wird. So führt das Thermoformen dieser amorphen Thermoplasten mit extrem beheizten Formen und viel Wärme - zur Beschleunigung der Kristallisation - zu teilweise kristallinen Fertigteilen mit stark schwankendem Kristallisationsgrad und stark schwankenden Eigenschaften wie z. B. Lichttransmission, Trübung, Oberflächenglanz und Wärmeformbeständigkeit. Die Fertigteile lassen sich nur sehr schwer aus der Form lösen und sind teilweise zu weich. Infolge der teilweise sehr langen und dazu unwirtschaftlichen Zykluszeiten bei extremen Temperaturen bilden sich zudem in den geformten Gegenständen große Sphärolithe, wodurch der Gegenstand sehr spröde wird.
Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe von inerten, unlöslichen Additiven, von organischen Verbindungen ohne oder mit inertem Additiv sowie mit polymeren Verbindungen ohne oder mit inertem Additiv als Keimbildner in diesen kristallisierbaren Thermoplasten diese Schwierigkeiten beim Tiefziehen beheben kann.
Da die Platte, aus der der geformte Gegenstand hergestellt wird, erfindungsgemäß amorph sein soll, darf der zugesetzte Keimbildner bei der Plattenherstellung in der Extrusionsstraße bei relativ schneller Abkühlung nicht zu einer Kristallisation in der Platte führen.
Bereits bei Platten mit einer relativ geringen Kristallisation von etwas mehr als 5%, erweist sich das Thermoformen zu einem kristallisierten Gegenstand als unzureichend und sehr zeitaufwendig, da während des Tiefziehens zunächst die kristallinen Anteile aufgeschmolzen werden müssen, wozu viel Zeit und Energie erforderlich ist.
Auf der anderen Seite muß der Keimbildner bei dem Thermoformprozeß die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhen und dafür Sorge tragen, daß schnell zahlreiche kleine Sphärolithe gebildet werden.
Geeignete Keimbildner sind beispielsweise inerte mineralische Füllstoffe wie Silikate mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner 5 µm sowie Talkum, Ton, Kaolin, Glimmer mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 µm, Metalloxide wie z. B. Siliciumdioxid, Titandioxid und Magnesiumoxid, Carbonate und Sulfate, bevorzugt von Erdalkalimetallen, Bornitrid und Natriumfluorid mit mittleren Teilchendurchmessern von kleiner 4 µm. Desweiteren eignen sich organische Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Montanwachs, Montanestersalze, Salze von Mono- und Polycarbonsäuren, Epoxide und Alkaliaryl- und -alkylsulfonate sowie polymere Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Poly-4-methylpenten-1, Polymethylbuten-1, Copolymerisate aus Ethylen mit ungesättigten Carbonsäurerestern, ionische Copolymerisate aus Ethylen mit Salzen ungesättigter Carbonsäuren, Copolymerisate aus Styrolderivaten mit konjugierten Dienen, der kristallisierbare Thermoplast selbst mit einer wesentlich niedrigeren oder einer wesentlich höheren intrinsischen Viskosität, oxidativ abgebaute Polymere, Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplast sowie Mischungen von diesen als Keimbildner.
Als besonders vorteilhaft haben sich amorphe Platten erwiesen, die als Hauptbestandteil den kristallisierbaren Thermoplast, insbesondere kristallisierbares Polyethylenterephthalat, 1 bis 40 Gew.-%. Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplast und 0,01 bis 3 Gew.-% Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 3 µm bzw. 1 bis 40 Gew.-% Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplast und 0,01 bis 3,0 Gew.-% Kaolin mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 bis 5,0 µm, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Thermoplast, enthalten. Besonders vorteilhaft sind auch die amorphen Platten, die neben dem kristallisierbaren Thermoplasten, dem Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplasten als Keimbildner Mischungen der beiden vorstehend genannten anorganischen Keimbildner enthalten, wobei die Gesamtkonzentration an anorganischem Keimbildner vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 3,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Wird Regenerat verwendet, ist es für die Bildung von kleinen und zahlreichen Sphärolithen während des anschließenden Thermoformprozesses vorteilhaft, wenn die intrinsische Viskosität des Regenerates aus dem kristallisierbaren Thermoplast niedriger oder höher als die intrinsische Viskosität des kristallisierbaren Thermoplasts selbst ist, der als Hauptbestandteil in der amorphen Platte enthalten ist. Vorzugsweise unterscheidet sich die intrinsische Viskosität des Regenerats aus dem kristallisierbaren Thermoplast um mindestens 2%, besonders bevorzugt um mindestens 5% und insbesondere um mindestens 10% von der intrinsischen Viskosität des kristallisierbaren Thermoplasten.
Ein Regenerat mit niedrigerer intrinsischer Viskosität ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße amorphe Platte bzw. der daraus erhaltene Gegenstand werden erfindungsgemäß durch Zusatz von Farbmittel gefärbt.
Als Farbmittel können Farbstoffe und/oder anorganische und/oder organische Pigmente bzw. Mischungen davon verwendet werden.
Gemäß DIN 55 944 werden unter Farbstoffen Substanzen verstanden, die im Polymeren löslich sind, wohingegen Pigmente unter den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen nahezu unlöslich sind. Bei einzelnen organischen Pigmenten, insbesondere bei einfach aufgebauten mit niedrigem Molekulargewicht, ist jedoch eine völlige Unlöslichkeit nicht gegeben.
Vorzugsweise wird der Farbstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und das Pigment in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, eingesetzt.
Werden Mischungen von Farbstoffen und Pigmenten verwendet, ist die Pigmentkonzentration vorzugsweise wie vorstehend angegeben und die Farbstoffkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe (Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie in VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik: Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: Solventgelb 93, ein Pyrazolonderivat; Solventgelb 16, ein fettlöslicher Azo-Farbstoff; Fluorogrüngold, ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff; Solventrot 1, ein Azofarbstoff; Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB; Solventrot 138, ein Anthrachinonderivat; fluroeszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK; Solventblau 35, ein Anthrachinonfarbstoff; Solventblau, ein Phthalocyaninfarbstoff; und viele andere. Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.
Im Gegensatz zu Farbstoffen, die durch ihre chemische Struktur ausreichend beschrieben sind, können Pigmente jeweils gleicher chemischer Zusammensetzung in verschiedenen Kristallmodifikationen hergestellt werden und vorliegen. Ein typisches Beispiel dafür ist das Weißpigment Titandioxid, das in der Rutilform und in der Anatasform vorliegen kann.
Bei Pigmenten kann durch Coatung, d. h. durch Nachbehandlung der Pigmentteilchenoberfläche, mit organischen oder anorganischen Mitteln eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften erzielt werden. Diese Verbesserung liegt insbesondere in der Erleichterung der Dispergierung und in der Anhebung der Licht-, Wetter- und Chemikalienbeständigkeit. Typische Coatungsmittel für Pigmente sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureamide, Siloxane und Aluminiumoxide. Die Materialien und Verfahren für die Coatung sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise die Weißpigmente Titandioxid, Zinksulfid und Zinnsulfid, die organisch und/oder anorganisch gecoated sein können.
Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt. In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die ebenfalls gecoated sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz sowie Kupfer-, Chrom- und Eisenoxid-Mischungen (Mischphasenpigmente).
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titandioxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid-Antimonoxid- Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid, Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel- Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.
Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens wie FeOOH.
Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium- Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.
Beispiele für Chromate sind die Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoated vorliegen.
Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.
Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo(-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofärbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.
Eine Beschreibung geeigneter Farbstoffe, organischer und anorganischer Pigmente sowie Mittel zu deren Beschichtung (Coatung) findet sich in den deutschen Patentanmeldungen mit den Anmeldungsnummern 195 19 578.7 und 195 19 577.9 derselben Anmelderin, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.
Der amorphen Platte kann zudem ein Antioxydans zugesetzt werden zur Verbesserung der Hydrolyse- und Oxidationsstabilität und damit der Witterungsbeständigkeit.
Verbesserte Hydrolyse- und Oxidationsstabilität bedeutet, daß die Platten bzw. der Formkörper selbst durch Lagerung bei Temperaturen bis 50°C in Kombination mit einer relativen Luftfeuchtigkeit bis zu 95% keine wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere keine drastische Erniedrigung der Schädigungsenergien erfahren, so daß die Platten bzw. Formkörper vorteilhaft für Außenanwendungen und kritische Innenanwendungen eingesetzt werden können.
Grundsätzlich bieten sich verschiedene Möglichkeiten, die Oxidations- und Hydrolyseerscheinungen in verzögerndem Sinne zu beeinflussen:
  • - Strukturelle Modifizierung des Thermoplasten
  • - Blockierung von Endgruppen
  • - Zusatz von Antioxidantien
Antioxidantien sind chemische Verbindungen, die die Oxidations- und Hydrolyseerscheinungen und die daraus resultierende Alterung verzögern können.
Für die erfindungsgemäße Platte geeignete Antioxidantien lassen sich wie folgt aufteilen:
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäßen, amorphen Platte ein Phosphit und/oder ein Phosphonit und/oder ein Carbodiimid als als Antioxydans zugesetzt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Antioxydantien sind 2-[(2,4,8,10- Tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,]dioxaphosphepin-6-yl]oxy)- ethyl]ethanamin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit oder ein Gemisch davon.
Das Antioxydans liegt üblicherwiese in einer Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Platte als Hauptbestandteil ein amorphes und/oder ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat und 0,01 bis 6 Gew.-% 2-[(2,4,8,10-Tetrakis(1,1- dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]-oxy)-ethyl]ethanamin (®Irgafos 12 der Fa. Ciba Geigy) und/oder Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit (®Irgafos 168 der Fa. Ciba Geigy) und/oder monomere und/oder polymere Carbodiimide (®Stabaxsol P10 der Fa. Rheinchemie) als Antioxydantien, auch als Hydrolyse- und Oxidationsstabilisator bezeichnet, (Chemische Struktur, Molekulargewicht vgl. Anlage).
Falls erwünscht, kann der erfindungsgemäße Formkörper einseitig oder mehrseitig mit einer kratzfesten Oberfläche ausgestattet sein.
Die Dicke der kratzfesten Beschichtung beträgt dabei im allgemeinen zwischen 1 bis 50 µm.
Als Beschichtungssysteme und -materialien für die kratzfeste Oberfläche (Beschichtung) kommen alle dem Fachmann bekannten Systeme und Materialien in Frage.
Geeignete Beschichtungsysteme und -materialien sind z. B. diejenigen, die in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 196 25 534.1 der Anmelderin beschrieben sind, auf die für die vorliegende Erfindung vollinhaltlich bezug genommen wird.
Aus der Vielzahl von möglichen Beschichtungssystemen und -materialien werden im folgenden beispielhaft einige genannt.
In der US-A-4822828 sind wäßrige, strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, (A) 50 bis 85% eines Silanes mit Vinylgruppen, (B) 15 bis 50% eines multifunktionellen Acrylates und gegebenenfalls (C) 1 bis 3% eines Photoinitiators aufweisen.
Bekannt sind auch anorganische/organische Polymere sog. Ormocere (Organically Modified Ceramics), die Eigenschaften von keramischen Materialien und Polymeren kombinieren. Die harten Beschichtungen werden auf Basis von Al2O3, ZrO2, TiO2 oder SiO2 als Netzwerkformer und Epoxy- oder Methacrylatgruppen mit Si durch ∼Si-C∼ Verbindungen gebunden.
Beschichtungsmittel, z. B. für Acrylharzkunststoffe und Polycarbonat, auf Silikonharzbasis in wäßrig-organischer Lösung, die eine besonders hohe Lagerstabilität besitzen, werden in der EP-A-0 073 362 und der EP-A-0 073 911 beschrieben. Diese Beschichtungsmittel umfassen Kondensationsprodukte von partiell hydrolysierten siliciumorganischen Verbindungen.
Geeignet sind auch acrylhaltige Beschichtungen, wie z. B. die Uvecryl Produkte der Firma UCB Chemicals. Ein Beispiel dafür ist Uvecryl 29 203, welches mit UV-Licht gehärtet wird. Dieses Material besteht aus einer Mischung von Urethanacrylatoligomeren mit Monomeren und Additiven. Bestandteile sind etwa 81% Acrylatoligomere und 19% Hexandioldiacrylat.
Weiter sind in der Literatur CVD- oder PVD-Beschichtungstechnologien mit Hilfe eines polymerisierenden Plasmas sowie diamantähnliche Beschichtungen beschrieben (Dünnschichttechnologie, herausgegeben von Dr. Hartmut Frey und Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987).
Andere geeignete, kommerziell erhältliche Beschichtungen sind z. B. Peeraguard von Peerless, Clearlite und Filtalite von der Fa. Charvo, Beschichtungstypen wie z. B. die UVHC Reihe von GE Silicones, Vuegard wie die 900-er Reihe von TEC Electrical Components, von der Societe, Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® Produkte vertrieben von der Fa. Siber Hegner (hergestellt von Idemitsu) und Beschichtungsmaterialien von Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba oder Mitsubishi.
Für die vorliegende Erfindung geeignete, bekannte Beschichtungsverfahren umfassen z. B. Offset-Drucken, Aufgießen, Tauchverfahren, Flutverfahren, Spritzverfahren oder Sprühverfahren, Rakeln oder Walzen.
Weitere bekannte Verfahren sind z. B.:
CVD-Verfahren bzw. Vakuum-Plasma-Verfahren, wie z. B. Vakuum-Plasma Polymerisation, PVD-Verfahren, die Beschichtung mit Elektronenstrahlverdampfung, widerstandsbeheizten Verdampferquellen oder Beschichtung durch konventionelle Verfahren im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung.
Literatur zu CVD und PVD findet sich z. B. in: Moderne Beschichtungsverfahren von H.-D. Steffens und W. Brandl. DGM Informationsgesellschaft Verlag Oberursel. Andere Literatur zu Beschichtungen: Thin Film Technology von L. Maissel, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).
Nach den beschriebenen Verfahren aufgebrachte Beschichtungen werden anschließend beispielsweise mittels UV-Strahlung und/oder thermisch ausgehärtet.
Gegebenenfalls kann es für die Beschichtungsverfahren von Vorteil sein, die zu beschichtende Oberfläche vor dem aufbringen der Beschichtung mit einem Primer, z. B. auf Acrylatbasis oder Acryllatex, zu behandeln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten, amorphen Platte kann nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind z. B. in den deutschen Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern 195 19 579.5, 195 19 578.7, 195 19 577.9, 195 22 118.4, 195 22 120.6, 195 221 19.2, 195 28 336.8, 195 28 334.1 und 195 28 333.3 derselben Anmelderin beschrieben, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.
Gemäß den dort beschriebenen Verfahren, wird der kristallisierbare Thermoplast, nachdem er gegebenenfalls getrocknet worden ist, in einem Extruder aufgeschmolzen, die Schmelze durch eine Düse ausgeformt und anschließend im Glättwerk kalibriert, geglättet und gekühlt, bevor die Platte auf Maß gebracht wird.
Um eine amorphe Platte mit den erwünschten Eigenschaften, insbesondere guten optischen Eigenschaften, in einer Dicke von 1 mm oder mehr zu erhalten, ist es wesentlich, daß die erste Glätt-Kühlwalze, über die die extrudierte Thermoplastschmelze zur Formgebung geführt wird, je nach Ausstoß und Plattendicke eine Temperatur zwischen 50°C und 80°C hat.
Weiter ist aufgrund der eingesetzten Keimbildner bei der Herstellung der Platte auf eine genaue Temperaturführung und auf exakte Walzentemperaturen zu achten. Bei zu hohen Walzentemperaturen kann die Kristallisation durch die Keimbildner bereits während der Extrusion initiiert werden, was zu enormen Problemen beim anschließenden Thermoformen führt.
Erfindungsgemäß können der Keimbildner und das Farbmittel sowie gegebenenfalls weitere Additive bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder dosiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Additiven über die Masterbatchtechnologie. Die Additive, wie der Keimbildner, werden in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen gewisse Harze, der Thermoplast selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine homogene Verteilung der Additive, insbesondere des Keimbildners, gewährleistet ist und damit eine homogene Keimbildung und Kristallisation erfolgen kann.
Der erfindungsgemäße, homogen kristallisierte Formkörper kann aus der vorstehend beschriebenen, Keimbildner enthaltenden, amorphen Platte nach einem an sich bekannten Thermoformverfahren mit dafür üblichen Vorrichtungen und Maßnahmen erhalten werden.
Das Thermoformen umfaßt im allgemeinen
  • 1) das Aufheizen bzw. Erwärmen der amorphen Platte,
  • 2) das Umformen der Platte zur Herstellung des Formkörpers,
  • 3) Wärmebehandlung,
  • 4) Abkühlen und
  • 5) Entformen.
Das Aufheizen bzw. Erwärmen der Platte auf die Umformungstemperatur kann mit allen, dem Fachmann für das Thermoformen bekannten Heizvorrichtungen, wie Heißluftöfen oder Infrarot-Heizkörpern, durchgeführt werden.
Um ein möglichst schnelles und gleichmäßiges Aufheizen der Platte zu erzielen, wird vorzugsweise beidseitig, d. h. mit Ober- und Unterhitze, beheizt.
Für das hier beschriebene Thermoformverfahren liegt die Plattentemperatur zweckmäßigerweise unter 140°C, bevorzugt unter 130°C und besonders bevorzugt unter 120°C.
Die Umformung erfolgt vorzugsweise mittels eines Vakuumverformungsprozesses unter Wärmeeinwirkung.
Bei der Umformung ist es wesentlich, daß das Formwerkzeug eine Temperatur von mindestens 100°C und bevorzugt mindestens 120°C hat. Das Erwärmen des Formwerkzeuges kann mit dafür üblichen Heizvorrichtungen wie durch erwärmtes Öl, elektrisch betriebenen Kassettenheizer oder dergleichen erfolgen.
Die bereits umgeformte, noch im wesentlichen amorphe Platte wird nach der Umformung, vorzugsweise unter Vakuum, weiter in der Form gehalten und zur Kristallisation einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, unterzogen.
Für die Wärmebehandlung können dieselben Heizvorrichtungen wie für das Aufheizen bzw. Erwärmen der Platte verwendet werden.
Im Fall einer transparent eingefärbten, amorphen Platte kann das Fortschreiten der Kristallisation im Verlauf der Wärmebehandlung des Formkörpers visuell verfolgt werden, da der anfangs noch weitgehend transparente Formkörper zunehmend opak wird. Dabei nimmt die Lichttransmission der eingesetzten transparenten Platte von anfangs etwa 60-70% infolge der Kristallisation homogen ab und nimmt Werte an, die kleiner 40%, vorzugsweise kleiner 30% und besonders bevorzugt kleiner 20% sind.
Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt im allgemeinen für das hier beschriebene Verfahren unter der Verwendung der erfindungsgemäßen amorphen Platte mit homogen verteilten Keimbildnern 30 Sekunden bis 6 Minuten, wobei die Zeitdauer von der Plattendicke abhängt.
Nach beendeter Kristallisation, wobei der gewünschte Kristallisationsgrad über die visuell oder meßtechnisch beobachtete Änderung der Lichttransmission eingestellt werden kann, wird der erhaltene kristallisierte Formkörper wie üblich abgekühlt und entformt.
Aufgrund der homogen verteilten Keimbildnern erfolgt die Kristallisation zügig und gleichmäßig über den gesamten Bereich des Formkörpers, so daß ein Formkörper erhalten wird, der die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäß erwünschten Eigenschaften aufweist wie homogener Kristallinitätsgrad und dadurch bedingt verbesserte Wärmeformbeständigkeit sowie verbesserte optische und mechanische Eigenschaften.
Zudem wurde festgestellt, daß das Zugmodul, gemessen nach ISO 527-1,2, unter 3600 MPa, insbesondere unter 3400 MPa liegt. Dies ist ein weiterer Beweis dafür, daß die Kristallisation homogen erfolgt ist, und daß sich zahlreiche, kleine Sphärolithe aufgrund des zugesetzten Keimbildners gebildet haben, d. h. der Gegenstand ist trotz Kristallisation nicht spröde.
Überraschend wurde gefunden, daß bei Verwendung von Infrarotstrahlern mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr für die Wärmebehandlung anstelle der normalerweise für das Aufheizen und Kristallisieren verwendeten Infrarotstrahlern mit Wellenlängen um 1000 nm, die Kristallisation noch schneller und gleichmäßiger erfolgt, so daß ein kristalliner Formkörper mit besonders homogenen Kristallinitätsgrad und als Folge davon mit noch besseren Eigenschaften erhalten wird.
Eine mögliche Erklärung dafür wird in der erhöhten Absorption von IR-Strahlung mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr, insbesondere von 2300 nm und mehr, durch die erfindungsgemäße, amorphe Platte gesehen.
So liegt die Lichttransmission der erfindungsgemäßen, amorphen Platte bei Wellenlängen von 2000 nm bzw. 2300 nm und mehr bei weniger als 10%, wobei je nach Färbung geringfügige Abweichungen möglich sind, die Abweichung für gefärbte Platten nur geringfügig ist, d. h. die Absorption ist in diesen Wellenlängenbereichen extrem hoch. Die absorbierte Strahlung wird in Wärme umgewandelt, die über den gesamten Formkörper gleichmäßig verteilt ist und unter Mitwirkung der Keimbildner die Kristallisation gleichmäßig über den gesamten Formkörper initiiert und fortführt.
Da das Aufheizen (Erwärmen) der Platte wesentlich weniger Zeit - üblicherweise sind 1-2 Sekunden ausreichend - benötigt als die Wärmebehandlung zur Kristallisation, kann das Aufheizen ebenfalls mit einem IR-Strahler mit 2000 nm Wellenlängen oder mehr erfolgen, ohne daß in diesem Fall vorzeitige Kristallisation zu befürchten ist.
Selbstverständlich ist die Umformung nicht auf die Vakuumverformung beschränkt, sondern kann auch mittels eines anderen, herkömmlichen Umformprozesses wie dem Press- oder Blasprozeß durchgeführt werden.
Weiter kann die Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers nach jedem, für diesen Zweck geeigneten, bekannten Verfahren erfolgen, wie z. B. dem Spritzgießen, solange als Ausgangsmaterial ein Material eingesetzt wird, daß als Hauptbestandteil den vorstehend beschriebenen kristallisierbaren Thermoplast und darin im wesentlichen homogen verteilt mindestens einen Keimbildner enthält.
Das Spritzgußverfahren ist insbesondere für die Herstellung dünnwandiger kristallisierter Formkörper, z. B. für Wanddicken < 1 mm, vorteilhaft, wobei sehr kurze Zykluszeiten möglich sind.
In diesem Fall wird als Ausgangsmaterial Granulat (Pellets) verwendet, das als Hauptbestandteil den vorstehend beschriebenen Thermoplast sowie mindestens einen der beschriebenen Keimbildner enthält.
Dieses Granulat kann gemäß einem bekannten Spritzgußverfahren zu einem Formkörper verarbeitet werden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkörper können amorph oder bereits teilweise kristallisiert sein.
Die amorphen bzw. unzureichend kristallisierten Formkörper können in Anschluß an das Spritzgießen kristallisiert werden. Vorzugsweise wird dafür ein IR-Strahler mit einer Wellenlänge 2000 nm oder mehr eingesetzt, wodurch besonders homogen kristallisierte Formkörper mit zahlreichen, kleinen Sphäroliten erhalten werden.
Ganz allgemein wurde gefunden, daß - unabhängig von der Art des Formprozesses - durch Kristallisation amorpher oder teilkristalliner Formkörper unter Verwendung von IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 2000 nm oder mehr, insbesondere 2300 nm oder mehr, kristallisierte Formkörper mit großer Homogenität im Kristallisationsgrad und der Eigenschaften erhalten werden können.
Im folgenden wird eine Beschreibung des Spritzgußverfahrens gegeben. Diese Beschreibung ist als Beispiel zu verstehen.
Beim Spritzgießen werden das Schußvolumen und Zylindervolumen vorzugsweise so aufeinander abgestimmt, daß eine Verweilzeit der Masse in der Plastifiziereinheit von 5 bis 10 Minuten je nach Materialzusammensetzung nicht überschritten wird. Bei längeren Verweilzeiten durch Unterbrechungen während der Verarbeitung sollte die in der Plastifiziereinheit verbliebene Schmelze vor dem Wiederanfahren abgepumpt werden.
Die Fließfähigkeit der Schmelze ist sehr gut, wobei die Massetemperaturen üblicherweise zwischen 260 und 290°C liegen. Temperaturen oberhalb 295°C sollten wegen der Gefahr eine thermischen Schädigung der Schmelze vermieden werden.
Die Einspritzgeschwindigkeit sowie der Spritz- und Nachdruck werden im allgemeinen der jeweiligen erwünschten Formkörpergeometrie angepaßt. Insbesondere sollten dünnwandige Teile mit hohen Spritzgeschwindigkeiten und hohem Spritzdruck gefertigt werden, um ein vorzeitiges Erstarren der Schmelze während des Formfüllvorganges und damit schlechte Oberflächenausbildung zu vermeiden. Weiterhin ist ein mittlerer bis hoher Nachdruck zu empfehlen, um Einfallstellen auszuschließen.
Zur Erzielung weitgehend transparenter, amorpher Formteile sollte die Werkzeugwandtemperatur 60°C nicht überschreiten.
Die so erhaltenen amorphen bzw. teilkristallisierten Formkörper werden zur vollständigen Kristallisation einer thermischen Nachbehandlung vorzugsweise mit den vorstehend beschriebenen IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr unterzogen.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Formkörper für den Einsatz in der Automobilindustrie z. B. als Kunststoffteile für Kraftfahrzeuge wie z. B. als Kotflügel, hervorragend geeignet sind.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden Oberflächenglanz
Der Oberflächenglanz wird nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wird der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Platte. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert beziehungsweise gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel zusammen angegeben werden.
Lichttransmission
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM 1003 gemessen.
Trübung und Clarity
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung und die Clarity werden mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM 1003 gemessen.
Wärmeformbeständigkeit
Die Wärmeformbeständigkeit wird als HDT B (Heat Deflection Temperature) mit 0,45 MPa nach ISO 75-1,2 gemessen.
Vicat-Erweichungstemperatur
Die Vicat-Erweichungstemperatur wird bei 50 N Belastung nach ISO 306 gemessen.
Dichte
Die Dichte wird nach DIN 53 479 bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE)
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53 726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67.10⁻4SV (DCE) + 0,118
Thermische Eigenschaften
Die thermischen Eigenschaften wie Kristallitschmelzpunkt Tm, Kristallisationsgrad, Kristall isationstemperaturbereich Tc, Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN und Glasübergangstemperatur Tg werden mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen.
Molekulargewicht, Polydispersität
Die Molekulargewichte Mw und Mn und die resultierende Polydispersität Mw/Mn werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Zugmodul
Das Zugmodul wird bei 23°C nach ISO 527-1,2 gemessen.
Beispiel 1
Das Polyethylenterephthalat, aus dem eine transparente Platte hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010, was einer intrinischen Viskosität IV (DCE) von 0,79 dl/g entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt bei < 0,2% und die Dichte (DIN 53 479) bei 1,41 g/cm3. Die Kristallinität beträgt 59%, wobei der Kristallitschmelzpunkt nach DSC-Messungen bei 258°C liegt. Der Kristallisationstemperaturbereich Tc liegt zwischen 83°C und 258°C, wobei die Nachkristallisationstemperatur (auch Kaltkristallisationstemperatur) TCN bei 144°C liegt. Die Polydispersität Mw/Mn des Polyethylenterephthalats beträgt 2,14.
Vor der Extrusion werden 50 Gew.-% des Polyethylenterephthalats mit 30 Gew.-% Regenerat aus dem Polyethylenterephthalat sowie mit 10 Gew.-% des Masterbatches 1 und mit 10 Gew.-% des Masterbatches 2 5 Stunden bei 170°C getrocknet.
Das Masterbatch 1 setzt sich aus 1 Gew.-% Siliciumdioxid als Keimbildner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 µm und 99 Gew.-% des Polyethylenterephthalats, aus dem der Hauptbestandteil der Platte ist, zusammen.
Das Masterbatch 2 setzt sich aus 5 Gew.-% des löslichen Farbstoffes Solventrot 138 als Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-% des oben beschriebenen Polyethylenterephthalats als Trägermaterial zusammen.
Das Polyethylenterephthalat-Regenerat als Keimbildner hat eine Standardviskosität von 890, was einer intrinsischen Viskosität IVC (DCE) von 0,71 dl/g entspricht.
Die Rohstoffmischung wird dann in einem Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatur von 280°C durch eine Breitschlitzdüse auf einen Glättkalander dessen Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert und zu einer 4 mm dicken Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 65°C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 58°C. Die Geschwindigkeit des Abzuges beträgt 2,6 m/min.
Im Anschluß an die Nachkühlung wird die rot transparent eingefärbte, amorphe, 4 mm dicke Platte mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.
Die rot transparent eingefärbte, amorphe Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
  • - Dicke: 4 mm
  • - Oberflächenglanz 1. Seite: 140
  • - Oberflächenglanz 2. Seite (Meßwinkel 20°): 138
  • - Lichttransmission: 68%
  • - Clarity: 98,9%
    - Trübung: 3,6%
  • - Kristallinität: 0%
  • - Dichte: 1,33 g/cm3
    - Zugmodul (23°C): 2400 MPa
  • - HDT-BC 0,45 MPa): 73°C
  • - Vicaterweichungstemperatur: 75°C
Die rot transparent eingefärbte, amorphe PET-Platte wird auf einer Vakuum- Thermoformmaschine, die mit verstellbaren Infrarotstrahlern als Wärmequellen ausgerüstet ist, mit folgenden Parametern zu einem Kotflügel tiefgezogen:
  • - Plattengröße: 1000 mm×700 mm
  • - Plattendicke: 4 mm
  • - Formfläche: 960 mm×660 mm
  • - Ziehtiefe: 280 mm
  • - Vortrocknen: nein
  • - Temperatur des Formwerkzeuges: 135°C
  • - Wärmequelle Oberheizung, Wärmequelle Unterheizung: Infrarotstrahler mit einer Wellenlänge von 2000 nm bis 4000 nm
  • - Vakuum: ja
  • - Temperatur der amorphen Platte: 115°C
  • - Zeitdauer unter Vakuum in der Form bei beidseitiger Beheizung mit den IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 2000-4000 nm: 120 sec
  • - Kühlung: 60 sec
Der Kotflügel wurde jeweils 24 h bei einer Temperatur von 40°C in Schmieröl, in alkalischer Waschlösung, in Alkohol, in verdünnter Salzsäure und in Benzin gelagert und erwies sich als absolut chemikalienstabil.
Der Kotflügel wurde 48 h in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 158°C belassen und erwies sich vollständig und absolut homogen über den Gegenstand als formstabil.
Neben der hohen Chemikalienbeständigkeit und der guten Wärmeformbeständigkeit zeichnet sich der kristallisierte Kotflügel durch folgende Eigenschaften aus:
  • - Farbe: gedeckt hellrot
  • - Oberflächenglanz der Seite, die nicht mit der Form in Berührung kam: 115
  • - Lichttransmission: 4%
    - Clarity: 0%
    -Trübung: 100%
  • - Kristallinität: 50-48%
    - Dichte: 1,391
    - Zugmodul (23°C): 3200 MPa
  • - HDP-B (0,45 MPa): 164-169°C
  • - Vicat-Erweichungstemperatur: 168-173°C
Die Kristallinität wurde an 20 unterschiedlichen Stellen des kristallisierten Kotflügels gemessen. Die Kristallinität lag einheitlich zwischen 48 und 50% und differierte somit lediglich um 2%-Punkte.
Die HDP-B (0,45 MPa) und die Vicat-Erweichungstemperatur wurden ebenfalls über Länge und Breite des Kotflügels gemessen und schwankten um lediglich 5°C.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird eine rot transparent eingefärbte amorphe, 4 mm dicke Platte hergestellt. Das Eigenschaftsprofil entspricht dem aus Beispiel 1.
Die rot transparent eingefärbte, amorphe PET-Platte wird entsprechend Beispiel 1 auf einer Vakuum-Thermoformmaschine, die mit verstellbaren Infrarotstrahlern als Wärmequellen ausgerüstet ist, zu einem Kotflügel tiefgezogen. Die Infrarotstrahler haben abweichend von Beispiel 1 nur eine Wellenlänge von 1000 nm bis 1500 nm.
Zur vollständigen, visuell zu beobachtenden Kristallisiation betrug die Zeit, die der Kotflügel unter Vakuum in der Form der beidseitiger Beheizung mit IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 1000-1500 nm gehalten werden mußte, 270 sec.
Die Kristallinität wurde ebenfalls an 20 Stellen des kristallisierten Kotflügels gemessen. Die Kristallinität lag zwischen 42 und 49% und differierte somit um 7%-Punkte.
Die HDP-B (0,45 MPa) und die Vicat-Erweichungstemperatur wurden ebenfalls über Länge und Breite des Kotflügels gemessen und schwankten um 9 bis 10°C. Die HDT-B (0,45 MPa) lag zwischen 159 und 168°C. Für die Vicat- Erweichungstemperatur wurden Werte zwischen 161 und 171°C gefunden.

Claims (27)

1. Amorphe, gefärbte Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte mindestens einen homogen verteilten Keimbildner und mindestens ein Farbmittel enthält.
2. Platte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ausgewählt ist unter Polyalkylenterephthalat mit C1 bis C12- Alkylenrest, Polyalkylennaphthalat mit C1 bis C12-Alkylenrest, einem Cycloolefinpolymer und einem Cycloolefincopolymer.
3. Platte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ausgewählt ist unter Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylennaphthalat.
4. Platte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast Polyethylenterephthalat ist.
5. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildner anorganische und/oder organische Keimbildner verwendet werden.
6. Platte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an anorganischen Keimbildnern im Bereich von 0,01 bis 3,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
7. Platte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an organischen Keimbildnern im Bereich von 0,5 bis 40,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
8. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten, 1 bis 40,0 Gew.-% Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer wesentlich niedrigeren oder einer wesentlich höheren intrinsischen Viskosität als organischen Keimbildner sowie 0,01 bis 3,0 Gew.-% Siliciumdioxid und/oder Kaolin als anorganischen Keimbildner enthält.
9. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Farbmittel ausgewählt ist unter Farbstoffen enthält.
10. Platte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Farbstoffes im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
11. Platte gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Farbstoff ein fett- und aromatenlöslicher Azo- und Anthrachinonfarbstoff ist.
12. Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Farbmittel ausgewählt ist unter organischen und/oder anorganischen Pigmenten.
13. Platte gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Pigments im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
14. Platte gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte zusätzlich einen Farbstoff enthält.
15. Platte gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Farbstoffes im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
16. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte mindestens ein Antioxydans enthält.
17. Platte gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Antioxydans im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, beträgt.
18. Kristallisierter Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60% liegt und die Schwankung im Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers nicht mehr als 10 beträgt.
19. Formkörper gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung aufweist.
20. Formkörper gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kratzfeste Beschichtung silicium- und/oder acrylhaltig ist.
21. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Formkörpers mit einem Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60% und einer Schwankung im Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers von nicht mehr als 10 aus einer amorphen gefärbten Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß man
  • - die Platte mittels Wärmequelle aufheizt,
  • - die aufgeheizte Platte zur Herstellung eines Formkörpers umformt,
  • - den erhaltenen Formkörper wärmebehandelt,
  • - den wärmebehandelten Formkörper abkühlt und
  • - anschließend entformt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufheizen und/oder zur Wärmebehandlung Infrarotstrahler mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr verwendet werden.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C für die Dauer von 30 Sekunden bis 6 Minuten durchgeführt wird.
24. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Formkörpers mit einem Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60% und einer Schwankung im Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers von nicht mehr als 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Ausgangsmaterial ein amorpher oder teilkristalliner Formkörper hergestellt wird und der amorphe oder teilkristalline Formkörper einer Wärmebehandlung mit einem IR-Strahler mit einer Wellenlänge von 2000 nm oder mehr zur Kristallisation unterzogen wird, wobei das Ausgangsmaterial als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast sowie mindestens einen Keimbildner und mindestens ein Farbmittel enthält.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des amorphen oder teilkristallinen Formkörpers ein Spritzgußverfahren eingesetzt wird.
26. Verwendung eines kristallisierten Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20 für Messebau und Messeartikel, für Chemikalien- und Transportbehälter, für Sanitärartikel, im Laden- und Regalbau sowie für die Automobilherstellung.
27. Verwendung eines kristallisierten Formkörpers zur Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserieteilen.
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