DE19642009C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Messen von Materialpermeabilitätseigenschaften - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum Messen von Materialpermeabilitätseigenschaften

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    • G01N15/08Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • G01N15/082Investigating permeability by forcing a fluid through a sample
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen von Materialeigenschaften betreffend die Permeabilität des Materials. Genauer betrifft die Er­ findung speziell ein Verfahren zum Messen des Diffusions­ koeffizienten, des Löslichkeitskoeffizienten und des Per­ meabilitätskoeffizienten eines Probenabdeck- oder -isolier­ materials.
In der U. S. Patentschrift US-PS 5,157,960 ist ein Verfahren zum Messen der Permeabilität eines Gases durch ein Material beschrieben, bei dem das Material dem zu messenden Gas aus­ gesetzt wird, eine Größe (Druck), die mit der aus dem mate­ rialausgasenden Gasmenge zusammenhängt, gemessen wird und eine Kurvenaufzeichnung gebildet wird, die diese Größe ge­ genüber der Zeit wiedergibt und aus dieser Kurve und davon abgeleiteten Größen und über Anpassungsprozeduren ein Lös­ lichkeitskoeffizient S und ein Diffusionskoeffizient D er­ mittelt werden.
Weiterhin ist in der U. S. Patentschrift US-PS 5,157,960 auch eine Vorrichtung zum Messen des Diffusionskoeffizien­ ten D eines Materials durch Messen der Entgasungseigen­ schaften des Materials aufgezeigt, die eine Meßzelle mit einer abdichtbaren Kammer zum Halten des Materials, welche einen Lüftungsdurchlaß hat, der nach außerhalb der Zelle verläuft, aufweist und einen Gassensor in Form eines Druck- Transducers, der einen elektronischen Schaltungsausgang hat.
Bestimmte Vorrichtungen zum Messen der Sauerstoffströmungs­ rate durch Membranisolier- oder -Trennmaterialien sind aus dem Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel offenbart das U. S. Patent 3,618,361, ausgegeben am 09.11.1971, ein frühes System zum Messen der Gaspermeabilität eines Films. Ähnlich offenbart das U. S. Patent 3,590,634, ausgegeben am 06.07. 1971, ein weiteres Gerät zum Messen von Permeationsraten durch eine Membran. Das U. S. Patent 4,464,927, ausgegeben am 14.08.1984, offenbart eine Vorrichtung zum Messen von Gastransmission durch Filme in Mehrfachtestzellen. Alle diese Vorrichtungen arbeiten in Verbindung mit einem Sauer­ stoffdetektor, der typischerweise in Abhängigkeit vom Vor­ handensein von Sauerstoff eine elektrochemische Transforma­ tion bereitstellt. Ein derartiger Sauerstoffdetektor ist im U. S. Patent 3,223,597, ausgegeben am 14.12.1965, offenbart, und eine andere Form eines Sauerstoffdetektors ist im U. S. Patent 4,085,024, ausgegeben am 18.04.1978, offenbart. Alle diese früheren Patente und eine beachtliche Anzahl von jün­ geren Patenten verwenden einen Testzellenaufbau in Verbin­ dung mit einem Sauerstoffdetektor, um ein elektrisches Si­ gnal zu erhalten, das für die Sauerstoffmenge inner­ halb einer gegebenen Kammer der Testzelle repräsentativ ist. Eine Probe des Abdeck- oder Trennmaterials, das der Prüfung unterzogen wird, wird typischerweise in die Testzelle ge­ klemmt, um zwei Kammern zu bilden, wobei eine Kammer anfangs frei von Sauerstoff und mit einem neutralen Gas, wie Stick­ stoff, gefüllt ist, und die andere Kammer anfangs mit Sauer­ stoff gesättigt ist. Bevor mit diesen Anfangsbedingungen fortgefahren werden kann, ist es zuerst erforderlich, den gesamten Sauerstoff aus der Materialprobe, die der Prüfung unterzogen wird, auszugasen, oder die gesamte Materialprobe zu entgasen. Das Entgasen wird ausgeführt, indem ein neutra­ les Gas, wie Stickstoff, durch beide oben beschriebenen Kam­ mern strömt, das Testgas hinsichtlich des Sauerstoffgehalts überwacht wird, bis die Abnahme des Sauerstoffgehalts auf Null oder nahe Null auftritt, und dann mit den oben be­ schriebenen Anfangsbedingungen fortgefahren wird. Der Test­ ablauf erfordert es, daß die Strömung des neutralen Testga­ ses überwacht wird, bis die Sauerstoffkonzentration in dem Testgas ein stabiles Niveau erreicht, was viele Betriebs­ stunden erfordern kann. Allgemein steht der für einen derar­ tigen Test erforderliche Zeitbedarf in direkter Relation zum Permeabilitätskoeffizienten des Materials und in umgekehrter Relation zur Materialdicke. Der Permeabilitätskoeffizient hängt direkt von der Temperatur und in geringerem Maße vom Druck ab. Das Ziel von Tests dieser Art ist es, die Sauer­ stoffmenge zu messen, die die Testmembran unter stabilen Be­ dingungen durchdringt, und die Sauerstoffmessungen werden typischerweise von Vorrichtungen durchgeführt, die in den vorgenannten Patenten des Standes der Technik offenbart sind.
Die überwiegende Mehrheit von Permeationsmessungen, die nun durchgeführt werden, erfolgen in Ausdrücken der Gasmenge, die eine gegebene Probe durchdringt. Dies kann ein Behälter oder eine im wesentlichen flache Probe sein. Die Ergebnisse werden in Ausdrücken des Volumens oder Gewichts eines Gases angegeben, das die Probe in einer gegebenen Zeit durch­ dringt. Im Fall eines Behälters wird dies das Volumen oder Gewicht eines Gases pro Zeit pro Behälter. Im Fall einer flachen Probe ist es das Volumen oder Gewicht eines Gases pro Zeit pro Flächeneinheit. Diese Ergebnisse werden erhal­ ten und beziehen sich auf die Bedingungen des Tests. In for­ maler Hinsicht sind dies keine Permeationswerte, sondern Transmissionsratenwerte für jenes Gas durch jene Probe unter den spezifischen Testbedingungen.
Zum Beispiel:
Probe: 10 mil flacher Film (PET)
Transmissionsrate für O2:
bei einer Atmosphäre Druck, 30°C und weni­ ger als 5% RH.
Die Definition der Permeationsrate für einen Film (in den­ selben Einheiten) wird auf eine Standardtemperatur und einen Standarddruck (STP) (760 mm Hg, 0°C) für einen 1 mil-Film bezogen. Die Gasmenge, die übertragen wird, ist ungefähr um­ gekehrt proportional zur Filmdicke. Bei den Testbedingungen würde dann ein 1 mil-Film 10 mal soviel O2 übertragen wie eine 10 mil-Probe.
Die Korrektur auf 0°C würde dann zu der formell definierten Permeationsrate führen.
Grundsätzlich beruht die Permeation von Gas durch ein Mate­ rial auf den inhärenten physikalischen Eigenschaften des Ma­ terials. Diese Eigenschaften wurden in der gesamten Litera­ tur auf dem Gebiet während der letzten 30 Jahre formell de­ finiert. Diese Eigenschaften sind: die Materiallöslichkeit des interessierenden Gases in dem Material und die Diffusi­ onsrate des Gases durch das Material. Der Löslichkeitskoef­ fizient "S" definiert das Gasvolumen, das sich im selben Vo­ lumen des Materials löst (d. h. cm3/cm3) und der Diffusions­ koeffizient "D" bezeichnet die Rate, mit der sich das Gas durch das Material bewegt, d. h. (cm2/s). Das Produkt des Löslichkeitskoeffizienten "S" und des Diffusionskoeffizien­ ten "D" wird der Permeabilitätskoeffizient "P" genannt, und in diesem Fall ist die Einheit [(cm3/s)/(cm2/cm)], was als "Kubikzentimeter Gas pro Quadratzentimeter Fläche pro Sekun­ de, pro Zentimeter Materialdicke" interpretiert wird. Der Permeabilitätskoeffizient "P" ist auf die tatsächliche Mate­ rialpermeabilität Ptatsächlich bezogen, d. h. die Transmissions­ rate von Gas durch eine gegebene Materialprobe, durch einen einfachen Konversionsfaktor, der "Kubikzentimeter pro Sekun­ de pro Zentimeter Dicke" in einem Standard in Ausdrücken von "Kubikzentimeter pro Tag pro Millimeter Dicke und pro Qua­ dratmeter Fläche" umwandelt, wobei der Umwandlungsfaktor ist
Ptatsächlich = P/(2,94 × 10-12).
Wie oben angegeben wurde, ist diese Information bekannt. Al­ le Gesichtspunkte wurden über Jahre in der Literatur auf dem Gebiet der Permeation überprüft. Der Hintergrund ist jedoch erforderlich, um dem neuen Meßverfahren der Gastransmission durch ein Material folgen zu können.
Eine theoretische Analyse von Absorption und Beschreibung von Gasen in Materialien ist von J. Crank in seinem Buch "Mathematics of Diffusion", 2. Auflage, S. 5, Z. 20, Claren­ don Press, Oxford, England (1975) angegeben.
Das heutzutage am meisten verwendete bekannte Verfahren wird Isostatik genannt. Dies bezieht sich auf den Fall, in dem eine Probe auf solche Weise montiert ist, daß eine Seite der Probe dem interessierenden Gas ausgesetzt ist. Die andere Seite ist auf Null - oder sehr niedrige Niveaus oder Pegel jenes Gases isoliert. Auf diese Weise, kann das Gas, das die Probe durchdringt, als eine Funktion der Zeit gemessen wer­ den.
Üblicherweise wird der Film zuerst entgast, indem ein neu­ trales Gas über beide Seiten der Probe strömt. Dann wird das permeante oder durchdringende Gas veranlaßt, auf eine Seite zu strömen, während das neutrale Gas durch einen Sensor, der auf sehr kleine Konzentrationen des permeanten Gases an­ spricht, auf die andere Seite strömt. Das Endergebnis wird erhalten, indem gewartet wird, bis die Konzentration des permeatierten Gases auf der Sensorseite einen stabilen Wert erreicht, der für eine stabile Permeation durch die Materi­ alprobe indikativ ist. Typischerweise ist die Zeit, die ge­ wartet werden muß, bis ein stabiler Permeationszustand vor­ liegt, selbst für mäßig gute Proben üblicherweise ziemlich lang. Zum Beispiel hat ein PET-Film, der 10 mil (10-2 Inch) dick ist, bei 30°C einen Permeations- (Transmissions-) Wert von ungefähr 7,5 (cm3/M2)/Tag, d. h. 7,5 Kubikzentimeter pro Quadratmeter pro Tag. Viele aktuelle Abdeckungen liefern Permeationsmessungen von weniger als einem Zehntel dieses Wertes. Bei derartigen Materialien dauert das vorbereitende Entgasen einer 10 mil-Probe ungefähr 21 Stunden, und die Permeationsmessung erfordert ungefähr 29 Stunden.
Es wäre äußerst wünschenswert, wenn die Zeitdauer, die zum Durchführen von zutreffenden Permeationsmessungen erforder­ lich ist, wesentlich verringert werden könnte. Die zum Durchführen derartiger Messungen erforderliche Ausrüstung ist ziemlich teuer und komplex, und daher kann die Messung einer einzelnen Materialprobe die ausschließliche Verwendung einer Station, die eine derartige Ausrüstung hat, über einen Zeitraum von einigen Tagen erforderlich machen. Wenn es er­ forderlich ist, eine beachtliche Anzahl von Proben zu mes­ sen, muß die Anzahl von Teststationen, die mit der notwendi­ gen Ausrüstung für derartige Messungen ausgerüstet sind, vervielfacht werden, um den Testplan zu erfüllen. Daher wäre jede Modifikation während des Gesamtprozesses, die durch Verkürzen der Gesamttestzeit durchgeführt werden kann, von großem Vorteil und von großer Bedeutung auf diesem Gebiet.
Demgemäß ist es ein grundsätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Messung der Permeabilität eines Materials und daher der Gastransmissionsrate durch das Material in ei­ nem viel kürzeren Zeitintervall bereitzustellen, als es aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Dieses Ziel wird jeweils mit einem Verfahren zum Messen der Permeabilität eines Gases durch ein Material nach einem der Ansprüche 1 und 2 und einem Verfahren zum Messen des Diffu­ sionskoeffizienten einer Materialprobe nach Anspruch 3 sowie mit einer Vorrichtung zum Messen des Diffusionskoeffizienten eines Materials nach Anspruch 6 erreicht.
Die vorliegende Erfindung enthält ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen des Diffusionskoeffizienten und des Löslichkeitskoeffizienten von Abdeckmaterialien in einer re­ lativ kurzen Zeitspanne, wobei es ermöglicht wird, daß die Permeabilität oder Transmissionsrate eines Probegases, das durch das Material strömt, in einer drastisch verkürzten Zeitspanne, verglichen mit den bekannten Techniken, die ver­ fügbar sind, berechnet wird. Das Verfahren wird durch die­ selbe Ausrüstung, die vorher für derartige Messungen verwen­ det wurde, durchgeführt, wobei jedoch die Ergebnisse durch Messen der Entgasungscharakteristika des Materials statt da­ durch erreicht werden, das Material den zwei Stufen des Ent­ gasens und dann Messens der Permeabilität auszusetzen. Das Verfahren wird durch die Erkenntnis, daß die Permeabilitäts­ eigenschaften des Materials durch Analyse des komplexen, nichtlinearen Verhaltens des Materials während des Entga­ sungsprozesses vorhersagbar bestimmt werden kann, und der Erkenntnis erhalten, daß die Permeabilität des Materials in direkter Beziehung zu den Entgasungscharakteristika des Ma­ terials steht. Kurz gesagt enthalten die Verfahrensschritte ein Entgasen eines gasgesättigten Materials und Beobachten der exponentiellen Abnahmerate des ausgegasten Gases, zum Beispiel Sauerstoff, über ein vorgegebenes Zeitintervall. Es wurde empirisch herausgefunden, daß die Entgasungskurve für ein Material durch die Summe von zwei Exponentialgrößen gut angenähert werden kann, und Punkte längs der Entgasungskurve für ein gegebenes Material gemessen werden können, um eine Messung des Diffusionskoeffizienten "D" und des Löslich­ keitskoeffizienten "S" zu ergeben. Wenn einmal diese Koeffi­ zienten bestimmt sind, kann die Gastransmissionsrate durch das Material leicht mathematisch erhalten werden.
Eine Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf bekannte Ma­ terialien wird zu einer insgesamten Abnahme des erforderli­ chen Meßzeitintervalls um einen Faktor von ungefähr 40 und zu einer Empfindlichkeitsverbesserung von ungefähr einem Faktor 4 führen, wenn es mit vorhandenen Verfahren aus dem Stand der Technik verglichen wird.
Entsprechend ist es ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, eine derartige Messung mit einem viel höheren Grad an Empfindlichkeit bereitzustellen, als es beim Stand der Technik möglich ist.
Andere und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und Ansprüche und unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen deutlich, in de­ nen:
Fig. 1 eine diagrammäßige Wiedergabe der Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt,
Fig. 2 die zeitbezogene Kurve zum Messen einer Gaskonzentra­ tion zeigt, und
Fig. 3 eine auseinandergezogene Ansicht eines Teils der Kur­ ve von Fig. 2 zeigt.
Unter Bezugnahme zuerst auf die Fig. 1 der Zeichnungen ist dort eine diagrammäßige Wiedergabe einer Vorrichtung ge­ zeigt, die zum Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Er­ findung verwendet werden kann. Es ist eine Meßzelle 10 des Typs gezeigt, der beim Stand der Technik typischerweise für Gastransmissions- und -permeabilitätsmessungen verwendet wird. Die Zelle 10 hat zwei trennbare Hälften 10a und 10b, die über einer Materialprobe 16 zusammengeklemmt werden kön­ nen, wodurch zwei Innenkammern 18 und 20 erzeugt werden, die durch die Materialprobe 16 getrennt sind. Ein Paar von Gas­ durchlässen 17, 19 öffnen sich in die Kammer 18, und ein Paar von Gasdurchlässen 21, 22 öffnen sich in die Kammer 20. Leitungen 23, 24 sind jeweils mit den Durchlässen 17, 21 verbunden und in eine einzige Leitung 25 zusammengeführt. Die Leitung 25 ist an ein Zweiwegeventil 30 angeschlossen, das mit einer ersten Gasquelle G1 und einer zweiten Gasquel­ le G2 in einer Weise verbunden ist, die es entweder der Gas­ quelle G1 oder G2, jedoch nicht beiden gleichzeitig, gestat­ tet, an die Leitung 25 angeschlossen zu sein. Leitungen 26, 27 sind jeweils mit den Durchlässen 19, 22 verbunden und in eine einzige Leitung 31 zusammengeführt. Die Leitung 31 ist an ein Zweiwegeventil 32 angeschlossen, das mit der Gasquel­ le G1 und einem Sensor 35 in einer Weise verbunden ist, die es der Leitung 31 gestattet, entweder an die Gasquelle G1 oder den Sensor 35, jedoch nicht an beide gleichzeitig, an­ geschlossen zu sein. Der Sensor 35 hat eine Auslaßleitung 36, die in die Atmosphäre geöffnet sein kann.
Der Sensor 35 kann ein Sensor des Typs, der beim hierin be­ schriebenen Stand der Technik beschrieben wurde, oder eine andere Art von Sensor sein, die zum Detektieren von kleinen Konzentrationen eines Testgases, das in einer Strömung eines neutralen Gases befördert wird, geeignet ist. Der Sensor 35 hat elektrische Ausgangsleitungen 38, die, nachdem die Si­ gnale durch einen Analog-in-Digital-Spannungsumwandler in Digitalwerte umgewandelt wurden, an einen Computerprozessor 39 angeschlossen sind, um dem Computerprozessor 39 ein Si­ gnal bereitzustellen, das proportional den detektierten Kon­ zentrationen des Testgases ist, das durch den Sensor 35 strömt.
Der Computerprozessor 39 kann an eine visuelle Anzeigevor­ richtung 33, wie eine CRT-Arbeitsstation, angeschlossen sein, die geeignet ist, eine graphische oder numerische Wie­ dergabe der Signale vom Sensor 35 und der gemessenen und be­ rechneten Werte des Diffusionskoeffizienten, Löslichkeits­ koeffizienten und der Permeabilitäts- und Transmissionsrate anzuzeigen, soweit sie sich auf die Materialprobe 16 und das Testgas beziehen. Der Computerprozessor 39 kann jeglicher aus einer Anzahl von kommerziell verfügbaren Computerprozes­ soren sein, die einen für allgemeine Zwecke geeigneten Digi­ talcomputer enthalten, der eine interne Speicher- und Verar­ beitungseignung zum Interpretieren von Computerprogrammen hat. Die hierin beschriebenen Verfahrensschritte, die sich auf die Berechnung von bestimmten Werten beziehen, können von dem Computerprozessor 39 über ein Software-Programm aus­ geführt werden, das von einem durchschnittlichen Fachmann auf dem Gebiet der Computerprogrammierung vorbereitet werden kann. Auf diesem technischen Gebiet ist es bekannt, Compu­ terprogramme zum Lösen komplexer mathematischer Probleme, einschließlich Programme zum Lösen aller der mathematischen Schritte, die in der folgenden Beschreibung des Verfahrens angeführt oder beinhaltet sind, zu entwickeln.
Im Betrieb kann die Meßzelle 10 sowohl zum Sättigen einer Materialprobe 16 mit einem Testgas G1, als auch zum Durch­ führen der notwendigen Messungen durch den Sensor 35 verwen­ det werden. Alternativ kann eine separate Kammer oder ein anderer Ort zum Sättigen der Materialprobe 16 mit einem Testgas G1 verwendet werden. Wenn die Meßzelle 10 zum Sätti­ gen der Materialprobe 16 mit einem Testgas G1 verwendet wird, wird das Ventil 30 betrieben, um die Leitung 25 mit der Gasquelle G1 zu verbinden, und das Ventil 32 wird be­ trieben, um die Leitung 31 zurück zur Gasquelle G1 anzu­ schließen. Dem Gas von der Gasquelle G1 wird dann gestattet, für eine ausreichend lange Zeit durch beide Kammern 18 und 20 zu strömen, um sicherzustellen, daß die Materialprobe 16 dem Gas von der Quelle G1 vollständig ausgesetzt wurde, um die Materialprobe 16 mit dem Gas von der Gasquelle G1 zu sättigen. Die Zeitdauer, die erforderlich ist, damit eine Sättigung auftritt, kann empirisch bestimmt werden, und wäh­ rend dieser Zeit brauchen keine externen Messungen durchge­ führt werden. Nachdem die Materialprobe 16 mit dem Testgas gesättigt wurde, kann der Meßprozeß beginnen.
Ein einleitender Entgasungsschritt muß ausgeführt werden, bevor der Meßprozeß stattfinden kann, um sicherzustellen, daß kein Testgas in den Kammern 18 und 20 enthalten ist. Dieser einleitende Entgasungsschritt wird durch Verbinden beider Kammern 18, 20 in der Meßzelle 10 mit einer Neutral­ gaszuführung G2 und Strömen des Neutralgases durch beide Kammern 18 und 20 für einige Minuten durchgeführt. Der Ent­ gasungsschritt kann durch den Gassensor 35 gemessen werden, der, wenn das Neutralgas durch beide Seiten der Meßzelle 10 strömt, eine deutlich verringerte Testgasmenge gefolgt von einem graduellen Anstieg der Konzentration des Testgases de­ tektieren wird, wenn die Materialprobe 16 mit dem Ausgasen des Testgases beginnt, das es absorbiert hat. Am Anfang die­ ses Entgasungsprozesses können die Messungen durch Aufzeich­ nungen der elektrischen Signale vom Sensor 35 bei diskreten Zeitintervallen beginnen. Die gemessenen Signale werden in Digitalwerte umgewandelt und im Computerprozessor 35 bezogen auf die jeweiligen Zeiten, wenn jede der Messungen aufge­ zeichnet wurde, gespeichert. Die so aufgezeichneten und ge­ speicherten Daten werden einer allgemeinen nichtlinearen ex­ ponentiellen Abnahmekurve folgen, die nachfolgend als eine Funktion der Zeit geplottet oder aufgezeichnet und auf der Anzeigevorrichtung 33 angezeigt werden kann.
Die Fig. 2 zeigt eine Zeitkurve, um sowohl den einleitenden Entgasungsschritt, als auch den Entgasungsmeßschritt für ei­ nen typischen Meßprozeß darzustellen. Der einleitende Entga­ sungsschritt setzt sich bis zur Zeit T1 fort, die durch Überwachen des Gaskonzentrationsniveaus, das von dem Sensor 35 gemessen wurde, und Warten bestimmt wird, bis das gemes­ sene Konzentrationsniveau nach einer rapide ansteigenden Meßreihe begonnen hat abzufallen. Dies ist in der Fig. 2 durch den Kurventeil 40 gezeigt, der eine rapide ansteigende nichtlineare Kurve ist. Der ansteigende nichtlineare Teil 40 ist durch die Vorrichtung, die in der Fig. 1 dargestellt ist, meßbar, und die besondere Form dieses Kurventeils wird als durch viele Effekte bestimmt angesehen, einschließlich der relativ langsamen Reaktion des Sensors 35 auf das Gas, das anfänglich durch den Sensor hindurchgeht. Bei der Zeit T1 stabilisiert sich die Reaktion des Sensors 35, und der Neutralgasstrom durch die Kammern 18, 20 beginnt, das Test­ gas aufzunehmen, das von der Materialprobe 16 ausgegast wird. Anschließend fährt der Sensor 35 fort, die Testgaskon­ zentration, die einer abnehmenden Kurve folgt, in dem Neu­ tralgas zu überwachen, das durch den Sensor 35 strömt. Die Entgasungscharakteristika können periodisch bis zur Zeit T3 gemessen werden, obwohl ausreichende Daten möglicherweise bereits vor einer Zeit T2 aufgezeichnet sein werden, um eine vollständige Bestimmung der Materialeigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung zu gestatten.
Beim Stand der Technik werden typischerweise ungefähr 20 Stunden zum Ausführen des Entgasungsschrittes bis zur Zeit T3 und ungefähr weitere 30 Stunden für die Ausführung des Permeabilitätsmeßschrittes benötigt. Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung können die notwendigen Daten vor der Zeit T2 gesammelt werden, um es dem Meßprozeß zu gestatten, in weniger als 2 Stunden abgeschlossen zu sein.
Die vorliegende Erfindung und die verbesserten Ergebnisse, die davon erhalten werden, resultieren von der Erkenntnis, daß die Permeationscharakteristika einer Materialprobe, die zu einer Messung und Berechnung der Gastransmissionsraten durch das Material führen, dieselben Eigenschaften sind, die die Entgasungscharakteristika des Materials bestimmen. Fer­ ner wurde entdeckt, daß die Entgasungscharakteristika eines Materials durch eine Exponentialgleichung, die die Summe von zwei Exponentialausdrücken ist, sehr genau angenähert werden können, und, daß, wenn diese Exponentialausdrücke genau de­ finiert sind, die gemessene Entgassungsablaufkurve vorherge­ sagt werden kann. Die Beobachtung und Analyse dieses Phäno­ mens hat zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung geführt, die nachfolgend beschrieben wird.
Anfänglich wurde erkannt, daß das Entgasen eines Materials durch den Diffusionskoeffizienten und den Löslichkeitskoef­ fizienten des Materials gesteuert ist, und, wenn ein Ausga­ sen nur auf einer Seite eines Materialfilms oder einer Mate­ rialmembran beobachtet wird, erkannt werden muß, daß die Entgasungsmessung nur für eine Hälfte der Dicke des Membran­ materials durchgeführt wird, d. h., es muß angenommen werden, daß die andere Seite der Membran mit derselben Rate entgast. Es wurde empirisch bestimmt, daß das Entgasen oder Ausgasen einer Exponentialkurve oder der Summe einer Anzahl von Expo­ nentialkurven folgt, die den Diffusionskoeffizienten "D" und den Löslichkeitskoeffizienten "S" des Materials betrifft/be­ treffen. Durch Verwendung von Kurvenanpassungstechniken ist es möglich, die Exponentialkurven zu lösen und einen Wert für die Permeabilität des Materials zu berechnen. Es wurde empirisch herausgefunden, daß die Entgasungskurve 50 der Fig. 2 durch die Summe von zwei Exponentialkurven der Form Ke-xt gut angenähert werden kann.
Die Fig. 3 zeigt einen auseinandergezogenen Teil der Kurve von Fig. 2, der die Entgasungskurve 50 darstellt und sie zu­ rück zu einer Null-Zeitskala (t1 = 0) extrapoliert. Genauer kann gezeigt werden, daß die Entgasungskurve 50 die Summe der Exponentialkurven 51 und 52 ist, wobei die Kurve 51 in der Form
y1(t) = K1e-at;
und die Kurve 52 in der Form
y2(t) = K2e-bt;
ist, so daß die Kurve 50 wiedergegeben werden kann durch die Gleichung
y(t) = y1(t) + y2(t) = K1e-at + K2e-bt.
Der Wert der Exponenten "a" und "b" kann empirisch durch ein Kurvenanpassungsverfahren bestimmt werden, das auf tatsäch­ liche Meßergebnisse angewandt wird. Nach der Zeit t4 (siehe Fig. 3) wird der zweite Ausdruck in der vorstehenden Glei­ chung klein genug, um ignoriert zu werden, und die Funktion verringert sich im wesentlichen auf y(t) = K1e-at.
Unter der Annahme, daß sich die Kurve 50 nach der Zeit t4 als eine Exponentialkurve gemäß der vorstehenden Gleichung verhält, müssen die Werte für K1 und den Exponenten "a" be­ stimmt werden. Eine Charakteristik jeder Exponentialkurve ist, daß für jedes bestimmte Zeitinkrement ti das Verhältnis des Wertes von y(t) am Anfang und am Ende des Zeitinkrements eine Konstante ist, d. h., wenn ein Zeitinkrement ti als die Zeit zwischen der Zeit t4 und der Zeit t5 oder zwischen der Zeit t5 und t6 gewählt wurde (unter der Annahme, daß dies gleiche Zeitinkremente sind), dann das Verhältnis [y(t4)/y(t5)] gleich dem Verhältnis [y(t5)/y(t6)] ist, etc. Da dies eine wahre und richtige Eigenschaft von Exponential­ kurven ist, wird es dann möglich, die y(t)-Kurve bei glei­ chen Zeitinkrementen ti zu messen und die oben beschriebenen tatsächlich gemessenen Verhältnisse zu berechnen, bis ein Punkt längs der Kurve erreicht ist, an dem die Verhältnisse gleich werden (bei einem Verhältniswert R1). An jenem Punkt kann vermutet werden, daß die gemessene y(t)-Kurve sich als ein einzelner Exponentialausdruck der Form y(t) = K1e-at verhält. Ferner führt, wenn der gemessene Wert des Verhält­ nisses an jenem Punkt R1 ist, so daß gilt R1 = e-at, wobei t = ti ist, das Heranziehen des Logarithmikwertes dieser Gleichung zu
Ln(R1) = -ati oder -a = Ln(R1)/ti.
Der Wert für K1 kann durch Extrapolation der Kurve y1(t) = K1e-at zurück zur Null-Zeit gefunden werden, wo y(t4)/R1 4 = K1 ist, da es 4 Zeitinkremente ti von t4-t5 zurück zur Null-Zeit gibt (siehe Fig. 3).
Die vorangehende Lösung der Gleichung y1(t) = K1e-at ergibt Werte für K1 und den Exponenten "a". Wir vermuten, daß die exponentiale Abnahme dieser Gleichung durch die Diffusions­ rate des Gases durch die Materialprobe bestimmt sein muß, d. h., der Exponent "a" bezieht sich auf den Diffusionskoef­ fizienten D. Durch Testen bekannter Materialproben wurde em­ pirisch bestimmt, daß der Exponent "a" proportional sowohl zu dem Diffusionskoeffizienten D, als auch zu einer Hälfte der Dicke der Materialprobe "1" gemäß der folgenden Glei­ chung ist:
a = M(D/l2); wobei M = 2,4.
Die Konstante "M" kann sich auf die spezielle Materialzusam­ mensetzung beziehen, wobei jedoch ein Experimentieren mit bekannten Kunststoffilmmaterialien zu der empirischen Be­ stimmung des Wertes von M = 2,4 führt. Es ist möglich, daß der Wert für M für bestimmte Materialien, die noch nicht gete­ stet wurden, variiert werden muß, wobei jedoch in einem sol­ chen Fall die Lehren hierin es gestatten, einen neuen Wert für diese Konstante auszuwählen. Die vorstehende Gleichung wird für den Diffusionskoeffizienten D gelöst:
D = (l2)(Ln R1)/2,4(ti).
Daher zeigt die vorstehende Beschreibung, daß der Diffusi­ onskoeffizient D für ein Material, das mit der in der Fig. 1 gezeigten Vorrichtung geprüft und gemessen wird, während ei­ nes frühen Teils der für ein derartiges Material gemessenen Entgasungskurve bestimmt werden kann. Typischerweise kann diese Bestimmung viele Stunden früher erfolgen, als es vor­ her mit den bekannten Techniken möglich war.
Nachdem der Diffusionskoeffizient D für die Materialprobe bestimmt wurde, bleibt die Aufgabe, den Löslichkeitskoeffi­ zienten S für dasselbe Material zu bestimmen, um diese Werte zu verwenden, um den Permeabilitätskoeffizienten P gemäß der bekannten Formel P = S . D zu berechnen. Der Löslichkeitskoeffi­ zient ist ein Maß der Fähigkeit der Materialprobe, das gete­ stete Gas zu absorbieren, und kann durch das Verhältnis der Gesamtgasmenge, das aus der Materialprobe ausgegast ist, zu dem Volumen der Materialprobe selbst ausgedrückt werden, d. h. S = Vtotal/VProbe. Das Volumen der Materialprobe wird leicht als das Produkt der Materialprobenfläche und der Ma­ terialprobendicke bestimmt. Das Gesamtvolumen des Testgases, das aus der Materialprobe ausgegast ist, kann als die Fläche unter der Kurve 50 von Fig. 3 angenähert werden, was eine Integration der Gleichung y(t) = K1e-at + K2e-bt erfordert.
Der erste Ausdruck in dieser Gleichung wurde durch die frü­ here Gleichung bestimmt, und der zweite Ausdruck kann durch Subtrahieren der y1(t)-Kurve von der gemessenen Kurve von Fig. 2 unter der Annahme herausgefunden werden, daß der Nullpunkt der Kurve bei der Zeit T1 beginnt, d. h. die Zeit t1 von Fig. 3 entspricht Null und der Zeit T1 von Fig. 2. Durch Durchführen einer Punkt-um-Punkt-Subtraktion der Kurve 51 von der Kurve 50 von Fig. 3 kann die Kurve 52 als eine Wiedergabe der Gleichung y2(t) = K2e-bt aufgezeichnet werden.
Die Werte der Konstanten K2 und des Exponenten "b" können in derselben Weise bestimmt werden, wie vorher hinsichtlich des ersten Ausdrucks in der Y(t)-Gleichung beschrieben wurde. Die y2(t)-Kurve kann auf Null extrapoliert werden, um die Konstante K2 zu bestimmen, und dieselbe Sorte von Zeitinkre­ mentverhältnissen kann gemessen werden, um ein Verhältnis R2 einzuführen, das ein konstantes Abnahmeverhältnis für die y2(t)-Kurve repräsentiert. Daher kann der Wert des Exponen­ ten "b" als b = Ln(R2)/ti aufgestellt werden, wobei ti das Zeitinkrement ist, das vorher eingeführt wurde. Anschließend wird durch Integrieren des Ausdrucks K1e-at + K2e-bt von der Zeit t = 0 bis zur Zeit t = ∞, das Gesamtvolumen Vtotal des Gases bestimmt, das von der Materialprobe ausgegast ist. Der Lös­ lichkeitskoeffizient S ist dann bestimmt durch:
S = Vtotal/VProbe.
Der Permeabilitätskoeffizient P kann dann als das Produkt von S und D berechnet werden, und die tatsächliche Permeabi­ lität der Materialprobe oder ihre Gastransmissionsrate kann durch Anwenden des hierin früher beschriebenen Konversions­ faktors berechnet werden.
Im Betrieb können die Messungen zum Erhalten der aufgezeich­ neten Kurve 50 durch die Vorrichtung von Fig. 1 oder durch eine äquivalente Gassensor-Zusammenschaltung ausgeführt wer­ den, und die Anzahl von aufgezeichneten Proben von Gassen­ sorablesungen kann konstant getestet werden, um die Bedin­ gungen zum Einrichten des Verhältnisses R1 zu bestimmen, woraufhin keine weiteren Daten von dem Sensor 35 gesammelt werden müssen, um das hierin beschriebene Verfahren zum Be­ stimmen der Permeabilität oder Transmissionsrate der Materi­ alprobe auszuführen. In der Praxis gestatten die Vorrichtung und das Verfahren, die/das hierin beschrieben wurden, daß diese Bestimmung in Minuten, statt in den vorher für eine derartige Bestimmung erforderlichen vielen Stunden, durchge­ führt wird.
Die vorliegende Erfindung kann in anderen spezifischen For­ men ausgeführt werden, ohne vom Umfang oder wesentlichen Merkmalen davon abzuweichen, und es ist daher beabsichtigt, daß die vorliegende Ausführung in jeglicher Hinsicht als il­ lustrativ und nicht beschränkend erachtet wird, wobei auf die angefügten Ansprüche statt auf die vorstehende Beschrei­ bung Bezug genommen wird, um den Umfang der Erfindung anzu­ geben.

Claims (6)

1. Verfahren zum Messen der Permeabilität eines Gases durch ein Material, enthaltend die Schritte:
  • a) Aussetzen des Materials (16) dem zu messenden Gas,
  • b) Messen der Gasmenge, die aus dem Material über aufeinanderfolgende Zeitinkremente ausgast, und Bilden einer Kurvenaufzeichnung (50), die die aus­ gegaste Menge (y) gegenüber der Zeit wiedergibt,
  • c) Auswählen eines einheitlichen Zeitinkrements (ti) und Unterteilen der Kurvenaufzeichnung in einheit­ liche Zeitinkremente ti (t2 - t1; t3 - t2; ...),
  • d) Messen des Wertes von y am Anfang und am Ende je­ des Zeitinkrements ti und Bilden des Verhältnisses R1 davon, und Fortfahren bis zu den n-ten und (n + 1)-ten Zeitinkrementen t1, wenn zwei aufeinan­ derfolgende Verhältnisse R1 im wesentlichen gleich sind,
  • e) Bilden einer Gleichung y1(t) = K1e-at; wobei K1 = y(tn) /R1 n und -a = Ln R1/ti,
  • f) Aufzeichnen einer zweiten Kurve (51) der Gleichung y1(t) = K1e-at und Substrahieren der zweiten Kurve von der gebildeten Kurvenaufzeichnung, um eine dritte Kurve (52) der Gleichung y2(t) = K2e-bt zu erzeugen,
  • g) Messen des Wertes von y2 am Anfang und am Ende je­ des einheitlichen Zeitinkrements t der zweiten Kurve und Bilden des Verhältnisses R2 des Wertes von y2 am Anfang und am Ende des Zeitinkrements ti,
  • h) Auflösen nach K2 durch die Gleichung K2 = y2(tn)/R2 n, und Auflösen nach "b" durch die Glei­ chung b = Ln R2/ti,
  • i) Berechnen des Diffusionskoeffizienten D durch die Gleichung D = a l2/2,4, und Berechnen des Löslich­ keitskoeffizienten "S" durch die Gleichung S = [K1/a + K2/b]/V, wobei "l" eine Hälfte der Dicke des Materials und "V" das Volumen das Materials sind, und
  • j) Berechnen der Permeabilität "P" des Materials durch die Gleichung P = S . D.
2. Verfahren zum Messen der Permeabilität eines Testgases durch ein Material, enthaltend die Schritte:
  • a) Absorbieren des Testgases in das Material (16),
  • b) Plazieren des Materials in einer Kammer (18, 20), die mit Neutralgas gefüllt ist, und Messen der Testgasmenge, die von dem Material über aufeinan­ derfolgende gleiche Zeitinkremente ausgegast wird,
  • c) Bilden des Logarithmikwertes jeder der gemessenen Mengen für jedes der aufeinanderfolgenden Zeitin­ kremente und Vergleichen von aufeinanderfolgend gebildeten Logarithmikwerten, um eine Zeit T zu identifizieren, wenn zwei aufeinanderfolgende Log­ arithmikwerte im wesentlichen gleich sind,
  • d) Entwickeln eines Exponentialausdrucks der Form K1e-at, der mit den gemessenen Mengen des Testgases nach der Zeit T übereinstimmt,
  • e) Berechnen des Diffusionskoeffizienten D aus dem Ausdruck K1e-at, unter Verwendung der Formel
    wobei 1 1/2 der Dicke des Materials ist,
  • f) Entwickeln eines Exponentialausdrucks der Form K2e-bt durch Subtrahieren des Ausdrucks K1e-at von den gemessenen Mengen für alle Zeiten t, die klei­ ner als T sind, um den Ausdruck K1e-at + K2e-bt zu bilden, der für die gemessenen Mengen für alle Zeiten t repräsentativ ist,
  • g) Integrieren des Exponentialausdrucks K1e-at + K2e-bt über alle Zeiten t und Dividieren des integrierten Ergebnisses durch das Volumen des Materials, um den Löslichkeitskoeffizienten S herauszufinden, und
  • h) Bilden des Produkts S . D, um die Permeabilität des Materials herauszufinden.
3. Verfahren zum Messen des Diffusionskoeffizienten D ei­ ner Materialprobe 16, die eine vorgegebene Dicke hat, durch Messen der Entgasungseigenschaften der Material­ probe und Anpassen der gemessenen Eigenschaften an eine Kurve der Form y(t) = K1e-at + K2e-bt, enthaltend die Schritte
  • a) Aussetzen der Materialprobe (16) dem zu messenden Gas,
  • b) Einschließen der Materialprobe in einer abgedich­ teten Kammer (18, 20), die einen Durchlaß (26, 27) zu einem Gasdetektor (35) des Typs hat, der ein elektrisches Ausgangssignal erzeugt, das für die über die Zeit detektierte Gasmenge repräsentativ ist,
  • c) Bilden einer Kurvenaufzeichnung (50) y(t) des elektrischen Ausgangssignals als eine Funktion der Zeit,
  • d) Auswählen eines Zeitinkrements (ti) und Messen des Wertes y(t) der Kurve am Anfang und am Ende jedes der gewählten Zeitinkremente, und Bilden des Ver­ hältnisses von aufeinanderfolgenden Paaren der Werte y(t), bis zwei so gebildete aufeinanderfol­ gende Verhältnisse gleich einem Verhältnis R1 bei den n-ten und (n + 1)-ten Zeitinkrementen sind,
  • e) Auswählen einer Annäherung für die y(t)-Kurve für die n-ten und nachfolgenden Zeitinkremente, wo­ durch y(t) = K1e-at und der Exponentialwert "a" gleich (M . D)/l2 ist, wobei M eine empirisch be­ stimmte Konstante, l eine Hälfte der Dicke der Ma­ terialprobe und D der Diffusionskoeffizient der Materialprobe sind,
  • f) Auswählen des Logarithmikwertes "C1" des Verhält­ nisses R1, das bei dem n-ten Zeitinkrement gebil­ det wurde,
  • g) Setzen des Wertes von M auf ungefähr 2,4, und
  • h) Berechnen des Diffusionskoeffizienten D der Mate­ rialprobe durch die Gleichung D = (C1 . l2)/(2,4)ti.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner die Schritte des Berechnens des Löslichkeits­ koeffizienten S des Materials für das Gas, das aus der Materialprobe ausgaste, enthält, nachdem der Diffusi­ onskoeffizient D bestimmt wurde durch die Schritte:
  • a) Berechnen des Wertes R1 n und Setzen der Konstanten K1 gleich dem Wert y(tn)/R1 n und Setzen des Expo­ nenten "a" gleich C1/ti, wodurch der Wert des Aus­ drucks K1e-at bestimmt wird,
  • b) Subtrahieren des berechneten Ausdrucks K1e-at für alle Zeiten "t" von der gebildeten Kurvenaufzeich­ nung y(t) = K1e-at + K2e-bt, um die verbleibende Kur­ venaufzeichnung für K2e-bt hervorzubringen,
  • c) Auswählen des Zeitinkrements (ti) und Messen des Wertes y(t) der verbleibenden Kurvenaufzeichnung am Anfang und am Ende jedes ausgewählten Zeitin­ krements, und Bilden des Verhältnisses von aufein­ anderfolgenden Paaren der Werte y(t), bis zwei so gebildete aufeinanderfolgende Verhältnisse gleich einem Verhältnis R2 bei den m-ten und (m + 1)-ten Zeitinkrementen ist,
  • d) Auswählen des Logarithmikwertes "C2" des Verhält­ nisses R2, das bei dem m-ten Zeitinkrement gebil­ det wurde,
  • e) Berechnen des Wertes R2 m und Setzen der Konstante K2 gleich dem Wert y (tm)/R2 m, und Setzen des Expo­ nenten "b" gleich C2/ti,
  • f) Messen des Volumens V der Materialprobe, und
  • g) Berechnen des Löslichkeitskoeffizienten S des Ma­ terials für das Gas, das von der Materialprobe ausgegast wurde, durch die Gleichung S = [K1/a + K2/b]/V.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner den Schritt des Bestimmens des Permeabili­ tätskoeffizienten P der Materialprobe durch Bilden des Produkts von S und D enthält, wobei P = S . D.
6. Vorrichtung zum Messen des Diffusionskoeffizienten D eines Materials durch Messen der Entgasungseigenschaf­ ten des Materials, enthaltend:
  • a) eine Meßzelle (10), die eine abdichtbare Kammer (18, 20) zum Halten des Materials (16) hat, welche Kammer einen Lüftungsdurchlaß (26, 27) hat, der nach außerhalb der Zelle verläuft,
  • b) einen Gassensor (35), der an den Lüftungsdurchlaß gekoppelt ist, um Gas aus der Kammer zu erhalten, welcher Sensor einen elektrischen Schaltungsaus­ gang hat, der auf Gas anspricht, das von dem Sen­ sor detektiert wurde,
  • c) einen Computerprozessor (39), der mit dem elektri­ schen Schaltungsausgang verbunden ist, welcher Prozessor Einrichtungen zum Abtasten von Signalen von dem Schaltungsausgang bei einheitlichen Zei­ tinkrementen und zum Umwandeln der abgetasteten Signale in Digitalwerte hat, welcher Prozessor ferner Einrichtungen zum Bilden des Verhältnisses der Digitalwerte an dem jeweiligen Anfang und Ende jedes der Zeitinkremente und zum Identifizieren der Zeitinkrementen (n, n + 1) hat, wenn zwei auf­ einanderfolgende Verhältnisse R1 im wesentlichen gleich sind, welcher Prozessor ferner Einrichtun­ gen zum Konstruieren einer Exponentialgleichung der Form y1(t) = K1e-at hat, wobei K1 = y1(tn)/R1 n und a = (Ln R1)/ti, welcher Prozessor ferner Ein­ richtungen zum Berechnen des Diffusionskoeffizien­ ten D durch die Gleichung D = a l2/2,4 hat, wobei 1 eine Hälfte der Materialdicke ist, und
  • d) eine Graphikanzeige (33), die Einrichtungen zum Anzeigen der Gleichung y1(t) = K1e-at und Einrich­ tungen zum Anzeigen des Wertes D hat.
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