DE19642009C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Messen von Materialpermeabilitätseigenschaften - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Messen von MaterialpermeabilitätseigenschaftenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine
Vorrichtung zum Messen von Materialeigenschaften betreffend
die Permeabilität des Materials. Genauer betrifft die Er
findung speziell ein Verfahren zum Messen des Diffusions
koeffizienten, des Löslichkeitskoeffizienten und des Per
meabilitätskoeffizienten eines Probenabdeck- oder -isolier
materials.
In der U. S. Patentschrift US-PS 5,157,960 ist ein Verfahren
zum Messen der Permeabilität eines Gases durch ein Material
beschrieben, bei dem das Material dem zu messenden Gas aus
gesetzt wird, eine Größe (Druck), die mit der aus dem mate
rialausgasenden Gasmenge zusammenhängt, gemessen wird und
eine Kurvenaufzeichnung gebildet wird, die diese Größe ge
genüber der Zeit wiedergibt und aus dieser Kurve und davon
abgeleiteten Größen und über Anpassungsprozeduren ein Lös
lichkeitskoeffizient S und ein Diffusionskoeffizient D er
mittelt werden.
Weiterhin ist in der U. S. Patentschrift US-PS 5,157,960
auch eine Vorrichtung zum Messen des Diffusionskoeffizien
ten D eines Materials durch Messen der Entgasungseigen
schaften des Materials aufgezeigt, die eine Meßzelle mit
einer abdichtbaren Kammer zum Halten des Materials, welche
einen Lüftungsdurchlaß hat, der nach außerhalb der Zelle
verläuft, aufweist und einen Gassensor in Form eines Druck-
Transducers, der einen elektronischen Schaltungsausgang
hat.
Bestimmte Vorrichtungen zum Messen der Sauerstoffströmungs
rate durch Membranisolier- oder -Trennmaterialien sind aus
dem Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel offenbart das
U. S. Patent 3,618,361, ausgegeben am 09.11.1971, ein frühes
System zum Messen der Gaspermeabilität eines Films. Ähnlich
offenbart das U. S. Patent 3,590,634, ausgegeben am 06.07.
1971, ein weiteres Gerät zum Messen von Permeationsraten
durch eine Membran. Das U. S. Patent 4,464,927, ausgegeben
am 14.08.1984, offenbart eine Vorrichtung zum Messen von
Gastransmission durch Filme in Mehrfachtestzellen. Alle
diese Vorrichtungen arbeiten in Verbindung mit einem Sauer
stoffdetektor, der typischerweise in Abhängigkeit vom Vor
handensein von Sauerstoff eine elektrochemische Transforma
tion bereitstellt. Ein derartiger Sauerstoffdetektor ist im
U. S. Patent 3,223,597, ausgegeben am 14.12.1965, offenbart,
und eine andere Form eines Sauerstoffdetektors ist im U. S.
Patent 4,085,024, ausgegeben am 18.04.1978, offenbart. Alle
diese früheren Patente und eine beachtliche Anzahl von jün
geren Patenten verwenden einen Testzellenaufbau in Verbin
dung mit einem Sauerstoffdetektor, um ein elektrisches Si
gnal zu erhalten, das für die Sauerstoffmenge inner
halb einer gegebenen Kammer der Testzelle repräsentativ ist.
Eine Probe des Abdeck- oder Trennmaterials, das der Prüfung
unterzogen wird, wird typischerweise in die Testzelle ge
klemmt, um zwei Kammern zu bilden, wobei eine Kammer anfangs
frei von Sauerstoff und mit einem neutralen Gas, wie Stick
stoff, gefüllt ist, und die andere Kammer anfangs mit Sauer
stoff gesättigt ist. Bevor mit diesen Anfangsbedingungen
fortgefahren werden kann, ist es zuerst erforderlich, den
gesamten Sauerstoff aus der Materialprobe, die der Prüfung
unterzogen wird, auszugasen, oder die gesamte Materialprobe
zu entgasen. Das Entgasen wird ausgeführt, indem ein neutra
les Gas, wie Stickstoff, durch beide oben beschriebenen Kam
mern strömt, das Testgas hinsichtlich des Sauerstoffgehalts
überwacht wird, bis die Abnahme des Sauerstoffgehalts auf
Null oder nahe Null auftritt, und dann mit den oben be
schriebenen Anfangsbedingungen fortgefahren wird. Der Test
ablauf erfordert es, daß die Strömung des neutralen Testga
ses überwacht wird, bis die Sauerstoffkonzentration in dem
Testgas ein stabiles Niveau erreicht, was viele Betriebs
stunden erfordern kann. Allgemein steht der für einen derar
tigen Test erforderliche Zeitbedarf in direkter Relation zum
Permeabilitätskoeffizienten des Materials und in umgekehrter
Relation zur Materialdicke. Der Permeabilitätskoeffizient
hängt direkt von der Temperatur und in geringerem Maße vom
Druck ab. Das Ziel von Tests dieser Art ist es, die Sauer
stoffmenge zu messen, die die Testmembran unter stabilen Be
dingungen durchdringt, und die Sauerstoffmessungen werden
typischerweise von Vorrichtungen durchgeführt, die in den
vorgenannten Patenten des Standes der Technik offenbart
sind.
Die überwiegende Mehrheit von Permeationsmessungen, die nun
durchgeführt werden, erfolgen in Ausdrücken der Gasmenge,
die eine gegebene Probe durchdringt. Dies kann ein Behälter
oder eine im wesentlichen flache Probe sein. Die Ergebnisse
werden in Ausdrücken des Volumens oder Gewichts eines Gases
angegeben, das die Probe in einer gegebenen Zeit durch
dringt. Im Fall eines Behälters wird dies das Volumen oder
Gewicht eines Gases pro Zeit pro Behälter. Im Fall einer
flachen Probe ist es das Volumen oder Gewicht eines Gases
pro Zeit pro Flächeneinheit. Diese Ergebnisse werden erhal
ten und beziehen sich auf die Bedingungen des Tests. In for
maler Hinsicht sind dies keine Permeationswerte, sondern
Transmissionsratenwerte für jenes Gas durch jene Probe unter
den spezifischen Testbedingungen.
Zum Beispiel:
Probe: 10 mil flacher Film (PET)
Transmissionsrate für O2:
Probe: 10 mil flacher Film (PET)
Transmissionsrate für O2:
bei einer Atmosphäre Druck, 30°C und weni
ger als 5% RH.
Die Definition der Permeationsrate für einen Film (in den
selben Einheiten) wird auf eine Standardtemperatur und einen
Standarddruck (STP) (760 mm Hg, 0°C) für einen 1 mil-Film
bezogen. Die Gasmenge, die übertragen wird, ist ungefähr um
gekehrt proportional zur Filmdicke. Bei den Testbedingungen
würde dann ein 1 mil-Film 10 mal soviel O2 übertragen wie
eine 10 mil-Probe.
Die Korrektur auf 0°C würde dann zu der formell definierten
Permeationsrate führen.
Grundsätzlich beruht die Permeation von Gas durch ein Mate
rial auf den inhärenten physikalischen Eigenschaften des Ma
terials. Diese Eigenschaften wurden in der gesamten Litera
tur auf dem Gebiet während der letzten 30 Jahre formell de
finiert. Diese Eigenschaften sind: die Materiallöslichkeit
des interessierenden Gases in dem Material und die Diffusi
onsrate des Gases durch das Material. Der Löslichkeitskoef
fizient "S" definiert das Gasvolumen, das sich im selben Vo
lumen des Materials löst (d. h. cm3/cm3) und der Diffusions
koeffizient "D" bezeichnet die Rate, mit der sich das Gas
durch das Material bewegt, d. h. (cm2/s). Das Produkt des
Löslichkeitskoeffizienten "S" und des Diffusionskoeffizien
ten "D" wird der Permeabilitätskoeffizient "P" genannt, und
in diesem Fall ist die Einheit [(cm3/s)/(cm2/cm)], was als
"Kubikzentimeter Gas pro Quadratzentimeter Fläche pro Sekun
de, pro Zentimeter Materialdicke" interpretiert wird. Der
Permeabilitätskoeffizient "P" ist auf die tatsächliche Mate
rialpermeabilität Ptatsächlich bezogen, d. h. die Transmissions
rate von Gas durch eine gegebene Materialprobe, durch einen
einfachen Konversionsfaktor, der "Kubikzentimeter pro Sekun
de pro Zentimeter Dicke" in einem Standard in Ausdrücken von
"Kubikzentimeter pro Tag pro Millimeter Dicke und pro Qua
dratmeter Fläche" umwandelt, wobei der Umwandlungsfaktor ist
Ptatsächlich = P/(2,94 × 10-12).
Wie oben angegeben wurde, ist diese Information bekannt. Al
le Gesichtspunkte wurden über Jahre in der Literatur auf dem
Gebiet der Permeation überprüft. Der Hintergrund ist jedoch
erforderlich, um dem neuen Meßverfahren der Gastransmission
durch ein Material folgen zu können.
Eine theoretische Analyse von Absorption und Beschreibung
von Gasen in Materialien ist von J. Crank in seinem Buch
"Mathematics of Diffusion", 2. Auflage, S. 5, Z. 20, Claren
don Press, Oxford, England (1975) angegeben.
Das heutzutage am meisten verwendete bekannte Verfahren wird
Isostatik genannt. Dies bezieht sich auf den Fall, in dem
eine Probe auf solche Weise montiert ist, daß eine Seite der
Probe dem interessierenden Gas ausgesetzt ist. Die andere
Seite ist auf Null - oder sehr niedrige Niveaus oder Pegel
jenes Gases isoliert. Auf diese Weise, kann das Gas, das die
Probe durchdringt, als eine Funktion der Zeit gemessen wer
den.
Üblicherweise wird der Film zuerst entgast, indem ein neu
trales Gas über beide Seiten der Probe strömt. Dann wird das
permeante oder durchdringende Gas veranlaßt, auf eine Seite
zu strömen, während das neutrale Gas durch einen Sensor, der
auf sehr kleine Konzentrationen des permeanten Gases an
spricht, auf die andere Seite strömt. Das Endergebnis wird
erhalten, indem gewartet wird, bis die Konzentration des
permeatierten Gases auf der Sensorseite einen stabilen Wert
erreicht, der für eine stabile Permeation durch die Materi
alprobe indikativ ist. Typischerweise ist die Zeit, die ge
wartet werden muß, bis ein stabiler Permeationszustand vor
liegt, selbst für mäßig gute Proben üblicherweise ziemlich
lang. Zum Beispiel hat ein PET-Film, der 10 mil (10-2 Inch)
dick ist, bei 30°C einen Permeations- (Transmissions-) Wert
von ungefähr 7,5 (cm3/M2)/Tag, d. h. 7,5 Kubikzentimeter pro
Quadratmeter pro Tag. Viele aktuelle Abdeckungen liefern
Permeationsmessungen von weniger als einem Zehntel dieses
Wertes. Bei derartigen Materialien dauert das vorbereitende
Entgasen einer 10 mil-Probe ungefähr 21 Stunden, und die
Permeationsmessung erfordert ungefähr 29 Stunden.
Es wäre äußerst wünschenswert, wenn die Zeitdauer, die zum
Durchführen von zutreffenden Permeationsmessungen erforder
lich ist, wesentlich verringert werden könnte. Die zum
Durchführen derartiger Messungen erforderliche Ausrüstung
ist ziemlich teuer und komplex, und daher kann die Messung
einer einzelnen Materialprobe die ausschließliche Verwendung
einer Station, die eine derartige Ausrüstung hat, über einen
Zeitraum von einigen Tagen erforderlich machen. Wenn es er
forderlich ist, eine beachtliche Anzahl von Proben zu mes
sen, muß die Anzahl von Teststationen, die mit der notwendi
gen Ausrüstung für derartige Messungen ausgerüstet sind,
vervielfacht werden, um den Testplan zu erfüllen. Daher wäre
jede Modifikation während des Gesamtprozesses, die durch
Verkürzen der Gesamttestzeit durchgeführt werden kann, von
großem Vorteil und von großer Bedeutung auf diesem Gebiet.
Demgemäß ist es ein grundsätzliches Ziel der vorliegenden
Erfindung, eine Messung der Permeabilität eines Materials
und daher der Gastransmissionsrate durch das Material in ei
nem viel kürzeren Zeitintervall bereitzustellen, als es aus
dem Stand der Technik bekannt ist.
Dieses Ziel wird jeweils mit einem Verfahren zum Messen der
Permeabilität eines Gases durch ein Material nach einem der
Ansprüche 1 und 2 und einem Verfahren zum Messen des Diffu
sionskoeffizienten einer Materialprobe nach Anspruch 3 sowie
mit einer Vorrichtung zum Messen des Diffusionskoeffizienten
eines Materials nach Anspruch 6 erreicht.
Die vorliegende Erfindung enthält ein Verfahren und eine
Vorrichtung zum Messen des Diffusionskoeffizienten und des
Löslichkeitskoeffizienten von Abdeckmaterialien in einer re
lativ kurzen Zeitspanne, wobei es ermöglicht wird, daß die
Permeabilität oder Transmissionsrate eines Probegases, das
durch das Material strömt, in einer drastisch verkürzten
Zeitspanne, verglichen mit den bekannten Techniken, die ver
fügbar sind, berechnet wird. Das Verfahren wird durch die
selbe Ausrüstung, die vorher für derartige Messungen verwen
det wurde, durchgeführt, wobei jedoch die Ergebnisse durch
Messen der Entgasungscharakteristika des Materials statt da
durch erreicht werden, das Material den zwei Stufen des Ent
gasens und dann Messens der Permeabilität auszusetzen. Das
Verfahren wird durch die Erkenntnis, daß die Permeabilitäts
eigenschaften des Materials durch Analyse des komplexen,
nichtlinearen Verhaltens des Materials während des Entga
sungsprozesses vorhersagbar bestimmt werden kann, und der
Erkenntnis erhalten, daß die Permeabilität des Materials in
direkter Beziehung zu den Entgasungscharakteristika des Ma
terials steht. Kurz gesagt enthalten die Verfahrensschritte
ein Entgasen eines gasgesättigten Materials und Beobachten
der exponentiellen Abnahmerate des ausgegasten Gases, zum
Beispiel Sauerstoff, über ein vorgegebenes Zeitintervall. Es
wurde empirisch herausgefunden, daß die Entgasungskurve für
ein Material durch die Summe von zwei Exponentialgrößen gut
angenähert werden kann, und Punkte längs der Entgasungskurve
für ein gegebenes Material gemessen werden können, um eine
Messung des Diffusionskoeffizienten "D" und des Löslich
keitskoeffizienten "S" zu ergeben. Wenn einmal diese Koeffi
zienten bestimmt sind, kann die Gastransmissionsrate durch
das Material leicht mathematisch erhalten werden.
Eine Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf bekannte Ma
terialien wird zu einer insgesamten Abnahme des erforderli
chen Meßzeitintervalls um einen Faktor von ungefähr 40 und
zu einer Empfindlichkeitsverbesserung von ungefähr einem
Faktor 4 führen, wenn es mit vorhandenen Verfahren aus dem
Stand der Technik verglichen wird.
Entsprechend ist es ein weiterer Vorteil der vorliegenden
Erfindung, eine derartige Messung mit einem viel höheren
Grad an Empfindlichkeit bereitzustellen, als es beim Stand
der Technik möglich ist.
Andere und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden
anhand der folgenden Beschreibung und Ansprüche und unter
Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen deutlich, in de
nen:
Fig. 1 eine diagrammäßige Wiedergabe der Vorrichtung zum
Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt,
Fig. 2 die zeitbezogene Kurve zum Messen einer Gaskonzentra
tion zeigt, und
Fig. 3 eine auseinandergezogene Ansicht eines Teils der Kur
ve von Fig. 2 zeigt.
Unter Bezugnahme zuerst auf die Fig. 1 der Zeichnungen ist
dort eine diagrammäßige Wiedergabe einer Vorrichtung ge
zeigt, die zum Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Er
findung verwendet werden kann. Es ist eine Meßzelle 10 des
Typs gezeigt, der beim Stand der Technik typischerweise für
Gastransmissions- und -permeabilitätsmessungen verwendet
wird. Die Zelle 10 hat zwei trennbare Hälften 10a und 10b,
die über einer Materialprobe 16 zusammengeklemmt werden kön
nen, wodurch zwei Innenkammern 18 und 20 erzeugt werden, die
durch die Materialprobe 16 getrennt sind. Ein Paar von Gas
durchlässen 17, 19 öffnen sich in die Kammer 18, und ein
Paar von Gasdurchlässen 21, 22 öffnen sich in die Kammer 20.
Leitungen 23, 24 sind jeweils mit den Durchlässen 17, 21
verbunden und in eine einzige Leitung 25 zusammengeführt.
Die Leitung 25 ist an ein Zweiwegeventil 30 angeschlossen,
das mit einer ersten Gasquelle G1 und einer zweiten Gasquel
le G2 in einer Weise verbunden ist, die es entweder der Gas
quelle G1 oder G2, jedoch nicht beiden gleichzeitig, gestat
tet, an die Leitung 25 angeschlossen zu sein. Leitungen 26,
27 sind jeweils mit den Durchlässen 19, 22 verbunden und in
eine einzige Leitung 31 zusammengeführt. Die Leitung 31 ist
an ein Zweiwegeventil 32 angeschlossen, das mit der Gasquel
le G1 und einem Sensor 35 in einer Weise verbunden ist, die
es der Leitung 31 gestattet, entweder an die Gasquelle G1
oder den Sensor 35, jedoch nicht an beide gleichzeitig, an
geschlossen zu sein. Der Sensor 35 hat eine Auslaßleitung
36, die in die Atmosphäre geöffnet sein kann.
Der Sensor 35 kann ein Sensor des Typs, der beim hierin be
schriebenen Stand der Technik beschrieben wurde, oder eine
andere Art von Sensor sein, die zum Detektieren von kleinen
Konzentrationen eines Testgases, das in einer Strömung eines
neutralen Gases befördert wird, geeignet ist. Der Sensor 35
hat elektrische Ausgangsleitungen 38, die, nachdem die Si
gnale durch einen Analog-in-Digital-Spannungsumwandler in
Digitalwerte umgewandelt wurden, an einen Computerprozessor
39 angeschlossen sind, um dem Computerprozessor 39 ein Si
gnal bereitzustellen, das proportional den detektierten Kon
zentrationen des Testgases ist, das durch den Sensor 35
strömt.
Der Computerprozessor 39 kann an eine visuelle Anzeigevor
richtung 33, wie eine CRT-Arbeitsstation, angeschlossen
sein, die geeignet ist, eine graphische oder numerische Wie
dergabe der Signale vom Sensor 35 und der gemessenen und be
rechneten Werte des Diffusionskoeffizienten, Löslichkeits
koeffizienten und der Permeabilitäts- und Transmissionsrate
anzuzeigen, soweit sie sich auf die Materialprobe 16 und das
Testgas beziehen. Der Computerprozessor 39 kann jeglicher
aus einer Anzahl von kommerziell verfügbaren Computerprozes
soren sein, die einen für allgemeine Zwecke geeigneten Digi
talcomputer enthalten, der eine interne Speicher- und Verar
beitungseignung zum Interpretieren von Computerprogrammen
hat. Die hierin beschriebenen Verfahrensschritte, die sich
auf die Berechnung von bestimmten Werten beziehen, können
von dem Computerprozessor 39 über ein Software-Programm aus
geführt werden, das von einem durchschnittlichen Fachmann
auf dem Gebiet der Computerprogrammierung vorbereitet werden
kann. Auf diesem technischen Gebiet ist es bekannt, Compu
terprogramme zum Lösen komplexer mathematischer Probleme,
einschließlich Programme zum Lösen aller der mathematischen
Schritte, die in der folgenden Beschreibung des Verfahrens
angeführt oder beinhaltet sind, zu entwickeln.
Im Betrieb kann die Meßzelle 10 sowohl zum Sättigen einer
Materialprobe 16 mit einem Testgas G1, als auch zum Durch
führen der notwendigen Messungen durch den Sensor 35 verwen
det werden. Alternativ kann eine separate Kammer oder ein
anderer Ort zum Sättigen der Materialprobe 16 mit einem
Testgas G1 verwendet werden. Wenn die Meßzelle 10 zum Sätti
gen der Materialprobe 16 mit einem Testgas G1 verwendet
wird, wird das Ventil 30 betrieben, um die Leitung 25 mit
der Gasquelle G1 zu verbinden, und das Ventil 32 wird be
trieben, um die Leitung 31 zurück zur Gasquelle G1 anzu
schließen. Dem Gas von der Gasquelle G1 wird dann gestattet,
für eine ausreichend lange Zeit durch beide Kammern 18 und
20 zu strömen, um sicherzustellen, daß die Materialprobe 16
dem Gas von der Quelle G1 vollständig ausgesetzt wurde, um
die Materialprobe 16 mit dem Gas von der Gasquelle G1 zu
sättigen. Die Zeitdauer, die erforderlich ist, damit eine
Sättigung auftritt, kann empirisch bestimmt werden, und wäh
rend dieser Zeit brauchen keine externen Messungen durchge
führt werden. Nachdem die Materialprobe 16 mit dem Testgas
gesättigt wurde, kann der Meßprozeß beginnen.
Ein einleitender Entgasungsschritt muß ausgeführt werden,
bevor der Meßprozeß stattfinden kann, um sicherzustellen,
daß kein Testgas in den Kammern 18 und 20 enthalten ist.
Dieser einleitende Entgasungsschritt wird durch Verbinden
beider Kammern 18, 20 in der Meßzelle 10 mit einer Neutral
gaszuführung G2 und Strömen des Neutralgases durch beide
Kammern 18 und 20 für einige Minuten durchgeführt. Der Ent
gasungsschritt kann durch den Gassensor 35 gemessen werden,
der, wenn das Neutralgas durch beide Seiten der Meßzelle 10
strömt, eine deutlich verringerte Testgasmenge gefolgt von
einem graduellen Anstieg der Konzentration des Testgases de
tektieren wird, wenn die Materialprobe 16 mit dem Ausgasen
des Testgases beginnt, das es absorbiert hat. Am Anfang die
ses Entgasungsprozesses können die Messungen durch Aufzeich
nungen der elektrischen Signale vom Sensor 35 bei diskreten
Zeitintervallen beginnen. Die gemessenen Signale werden in
Digitalwerte umgewandelt und im Computerprozessor 35 bezogen
auf die jeweiligen Zeiten, wenn jede der Messungen aufge
zeichnet wurde, gespeichert. Die so aufgezeichneten und ge
speicherten Daten werden einer allgemeinen nichtlinearen ex
ponentiellen Abnahmekurve folgen, die nachfolgend als eine
Funktion der Zeit geplottet oder aufgezeichnet und auf der
Anzeigevorrichtung 33 angezeigt werden kann.
Die Fig. 2 zeigt eine Zeitkurve, um sowohl den einleitenden
Entgasungsschritt, als auch den Entgasungsmeßschritt für ei
nen typischen Meßprozeß darzustellen. Der einleitende Entga
sungsschritt setzt sich bis zur Zeit T1 fort, die durch
Überwachen des Gaskonzentrationsniveaus, das von dem Sensor
35 gemessen wurde, und Warten bestimmt wird, bis das gemes
sene Konzentrationsniveau nach einer rapide ansteigenden
Meßreihe begonnen hat abzufallen. Dies ist in der Fig. 2
durch den Kurventeil 40 gezeigt, der eine rapide ansteigende
nichtlineare Kurve ist. Der ansteigende nichtlineare Teil 40
ist durch die Vorrichtung, die in der Fig. 1 dargestellt
ist, meßbar, und die besondere Form dieses Kurventeils wird
als durch viele Effekte bestimmt angesehen, einschließlich
der relativ langsamen Reaktion des Sensors 35 auf das Gas,
das anfänglich durch den Sensor hindurchgeht. Bei der Zeit
T1 stabilisiert sich die Reaktion des Sensors 35, und der
Neutralgasstrom durch die Kammern 18, 20 beginnt, das Test
gas aufzunehmen, das von der Materialprobe 16 ausgegast
wird. Anschließend fährt der Sensor 35 fort, die Testgaskon
zentration, die einer abnehmenden Kurve folgt, in dem Neu
tralgas zu überwachen, das durch den Sensor 35 strömt. Die
Entgasungscharakteristika können periodisch bis zur Zeit T3
gemessen werden, obwohl ausreichende Daten möglicherweise
bereits vor einer Zeit T2 aufgezeichnet sein werden, um eine
vollständige Bestimmung der Materialeigenschaften gemäß der
vorliegenden Erfindung zu gestatten.
Beim Stand der Technik werden typischerweise ungefähr 20
Stunden zum Ausführen des Entgasungsschrittes bis zur Zeit
T3 und ungefähr weitere 30 Stunden für die Ausführung des
Permeabilitätsmeßschrittes benötigt. Gemäß den Lehren der
vorliegenden Erfindung können die notwendigen Daten vor der
Zeit T2 gesammelt werden, um es dem Meßprozeß zu gestatten,
in weniger als 2 Stunden abgeschlossen zu sein.
Die vorliegende Erfindung und die verbesserten Ergebnisse,
die davon erhalten werden, resultieren von der Erkenntnis,
daß die Permeationscharakteristika einer Materialprobe, die
zu einer Messung und Berechnung der Gastransmissionsraten
durch das Material führen, dieselben Eigenschaften sind, die
die Entgasungscharakteristika des Materials bestimmen. Fer
ner wurde entdeckt, daß die Entgasungscharakteristika eines
Materials durch eine Exponentialgleichung, die die Summe von
zwei Exponentialausdrücken ist, sehr genau angenähert werden
können, und, daß, wenn diese Exponentialausdrücke genau de
finiert sind, die gemessene Entgassungsablaufkurve vorherge
sagt werden kann. Die Beobachtung und Analyse dieses Phäno
mens hat zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung geführt,
die nachfolgend beschrieben wird.
Anfänglich wurde erkannt, daß das Entgasen eines Materials
durch den Diffusionskoeffizienten und den Löslichkeitskoef
fizienten des Materials gesteuert ist, und, wenn ein Ausga
sen nur auf einer Seite eines Materialfilms oder einer Mate
rialmembran beobachtet wird, erkannt werden muß, daß die
Entgasungsmessung nur für eine Hälfte der Dicke des Membran
materials durchgeführt wird, d. h., es muß angenommen werden,
daß die andere Seite der Membran mit derselben Rate entgast.
Es wurde empirisch bestimmt, daß das Entgasen oder Ausgasen
einer Exponentialkurve oder der Summe einer Anzahl von Expo
nentialkurven folgt, die den Diffusionskoeffizienten "D" und
den Löslichkeitskoeffizienten "S" des Materials betrifft/be
treffen. Durch Verwendung von Kurvenanpassungstechniken ist
es möglich, die Exponentialkurven zu lösen und einen Wert
für die Permeabilität des Materials zu berechnen. Es wurde
empirisch herausgefunden, daß die Entgasungskurve 50 der
Fig. 2 durch die Summe von zwei Exponentialkurven der Form
Ke-xt gut angenähert werden kann.
Die Fig. 3 zeigt einen auseinandergezogenen Teil der Kurve
von Fig. 2, der die Entgasungskurve 50 darstellt und sie zu
rück zu einer Null-Zeitskala (t1 = 0) extrapoliert. Genauer
kann gezeigt werden, daß die Entgasungskurve 50 die Summe
der Exponentialkurven 51 und 52 ist, wobei die Kurve 51 in
der Form
y1(t) = K1e-at;
und die Kurve 52 in der Form
y2(t) = K2e-bt;
ist, so daß die Kurve 50 wiedergegeben werden kann durch die
Gleichung
y(t) = y1(t) + y2(t) = K1e-at + K2e-bt.
Der Wert der Exponenten "a" und "b" kann empirisch durch ein
Kurvenanpassungsverfahren bestimmt werden, das auf tatsäch
liche Meßergebnisse angewandt wird. Nach der Zeit t4 (siehe
Fig. 3) wird der zweite Ausdruck in der vorstehenden Glei
chung klein genug, um ignoriert zu werden, und die Funktion
verringert sich im wesentlichen auf y(t) = K1e-at.
Unter der Annahme, daß sich die Kurve 50 nach der Zeit t4
als eine Exponentialkurve gemäß der vorstehenden Gleichung
verhält, müssen die Werte für K1 und den Exponenten "a" be
stimmt werden. Eine Charakteristik jeder Exponentialkurve
ist, daß für jedes bestimmte Zeitinkrement ti das Verhältnis
des Wertes von y(t) am Anfang und am Ende des Zeitinkrements
eine Konstante ist, d. h., wenn ein Zeitinkrement ti als die
Zeit zwischen der Zeit t4 und der Zeit t5 oder zwischen der
Zeit t5 und t6 gewählt wurde (unter der Annahme, daß dies
gleiche Zeitinkremente sind), dann das Verhältnis
[y(t4)/y(t5)] gleich dem Verhältnis [y(t5)/y(t6)] ist, etc.
Da dies eine wahre und richtige Eigenschaft von Exponential
kurven ist, wird es dann möglich, die y(t)-Kurve bei glei
chen Zeitinkrementen ti zu messen und die oben beschriebenen
tatsächlich gemessenen Verhältnisse zu berechnen, bis ein
Punkt längs der Kurve erreicht ist, an dem die Verhältnisse
gleich werden (bei einem Verhältniswert R1). An jenem Punkt
kann vermutet werden, daß die gemessene y(t)-Kurve sich als
ein einzelner Exponentialausdruck der Form y(t) = K1e-at
verhält. Ferner führt, wenn der gemessene Wert des Verhält
nisses an jenem Punkt R1 ist, so daß gilt R1 = e-at, wobei t = ti
ist, das Heranziehen des Logarithmikwertes dieser Gleichung
zu
Ln(R1) = -ati oder -a = Ln(R1)/ti.
Der Wert für K1 kann durch Extrapolation der Kurve
y1(t) = K1e-at zurück zur Null-Zeit gefunden werden, wo
y(t4)/R1 4 = K1 ist, da es 4 Zeitinkremente ti von t4-t5 zurück
zur Null-Zeit gibt (siehe Fig. 3).
Die vorangehende Lösung der Gleichung y1(t) = K1e-at ergibt
Werte für K1 und den Exponenten "a". Wir vermuten, daß die
exponentiale Abnahme dieser Gleichung durch die Diffusions
rate des Gases durch die Materialprobe bestimmt sein muß,
d. h., der Exponent "a" bezieht sich auf den Diffusionskoef
fizienten D. Durch Testen bekannter Materialproben wurde em
pirisch bestimmt, daß der Exponent "a" proportional sowohl
zu dem Diffusionskoeffizienten D, als auch zu einer Hälfte
der Dicke der Materialprobe "1" gemäß der folgenden Glei
chung ist:
a = M(D/l2); wobei M = 2,4.
Die Konstante "M" kann sich auf die spezielle Materialzusam
mensetzung beziehen, wobei jedoch ein Experimentieren mit
bekannten Kunststoffilmmaterialien zu der empirischen Be
stimmung des Wertes von M = 2,4 führt. Es ist möglich, daß der
Wert für M für bestimmte Materialien, die noch nicht gete
stet wurden, variiert werden muß, wobei jedoch in einem sol
chen Fall die Lehren hierin es gestatten, einen neuen Wert
für diese Konstante auszuwählen. Die vorstehende Gleichung
wird für den Diffusionskoeffizienten D gelöst:
D = (l2)(Ln R1)/2,4(ti).
Daher zeigt die vorstehende Beschreibung, daß der Diffusi
onskoeffizient D für ein Material, das mit der in der Fig. 1
gezeigten Vorrichtung geprüft und gemessen wird, während ei
nes frühen Teils der für ein derartiges Material gemessenen
Entgasungskurve bestimmt werden kann. Typischerweise kann
diese Bestimmung viele Stunden früher erfolgen, als es vor
her mit den bekannten Techniken möglich war.
Nachdem der Diffusionskoeffizient D für die Materialprobe
bestimmt wurde, bleibt die Aufgabe, den Löslichkeitskoeffi
zienten S für dasselbe Material zu bestimmen, um diese Werte
zu verwenden, um den Permeabilitätskoeffizienten P gemäß der
bekannten Formel P = S . D zu berechnen. Der Löslichkeitskoeffi
zient ist ein Maß der Fähigkeit der Materialprobe, das gete
stete Gas zu absorbieren, und kann durch das Verhältnis der
Gesamtgasmenge, das aus der Materialprobe ausgegast ist, zu
dem Volumen der Materialprobe selbst ausgedrückt werden,
d. h. S = Vtotal/VProbe. Das Volumen der Materialprobe wird
leicht als das Produkt der Materialprobenfläche und der Ma
terialprobendicke bestimmt. Das Gesamtvolumen des Testgases,
das aus der Materialprobe ausgegast ist, kann als die Fläche
unter der Kurve 50 von Fig. 3 angenähert werden, was eine
Integration der Gleichung y(t) = K1e-at + K2e-bt erfordert.
Der erste Ausdruck in dieser Gleichung wurde durch die frü
here Gleichung bestimmt, und der zweite Ausdruck kann durch
Subtrahieren der y1(t)-Kurve von der gemessenen Kurve von
Fig. 2 unter der Annahme herausgefunden werden, daß der
Nullpunkt der Kurve bei der Zeit T1 beginnt, d. h. die Zeit
t1 von Fig. 3 entspricht Null und der Zeit T1 von Fig. 2.
Durch Durchführen einer Punkt-um-Punkt-Subtraktion der Kurve
51 von der Kurve 50 von Fig. 3 kann die Kurve 52 als eine
Wiedergabe der Gleichung y2(t) = K2e-bt aufgezeichnet werden.
Die Werte der Konstanten K2 und des Exponenten "b" können in
derselben Weise bestimmt werden, wie vorher hinsichtlich des
ersten Ausdrucks in der Y(t)-Gleichung beschrieben wurde.
Die y2(t)-Kurve kann auf Null extrapoliert werden, um die
Konstante K2 zu bestimmen, und dieselbe Sorte von Zeitinkre
mentverhältnissen kann gemessen werden, um ein Verhältnis R2
einzuführen, das ein konstantes Abnahmeverhältnis für die
y2(t)-Kurve repräsentiert. Daher kann der Wert des Exponen
ten "b" als b = Ln(R2)/ti aufgestellt werden, wobei ti das
Zeitinkrement ist, das vorher eingeführt wurde. Anschließend
wird durch Integrieren des Ausdrucks K1e-at + K2e-bt von der
Zeit t = 0 bis zur Zeit t = ∞, das Gesamtvolumen Vtotal des Gases
bestimmt, das von der Materialprobe ausgegast ist. Der Lös
lichkeitskoeffizient S ist dann bestimmt durch:
S = Vtotal/VProbe.
Der Permeabilitätskoeffizient P kann dann als das Produkt
von S und D berechnet werden, und die tatsächliche Permeabi
lität der Materialprobe oder ihre Gastransmissionsrate kann
durch Anwenden des hierin früher beschriebenen Konversions
faktors berechnet werden.
Im Betrieb können die Messungen zum Erhalten der aufgezeich
neten Kurve 50 durch die Vorrichtung von Fig. 1 oder durch
eine äquivalente Gassensor-Zusammenschaltung ausgeführt wer
den, und die Anzahl von aufgezeichneten Proben von Gassen
sorablesungen kann konstant getestet werden, um die Bedin
gungen zum Einrichten des Verhältnisses R1 zu bestimmen,
woraufhin keine weiteren Daten von dem Sensor 35 gesammelt
werden müssen, um das hierin beschriebene Verfahren zum Be
stimmen der Permeabilität oder Transmissionsrate der Materi
alprobe auszuführen. In der Praxis gestatten die Vorrichtung
und das Verfahren, die/das hierin beschrieben wurden, daß
diese Bestimmung in Minuten, statt in den vorher für eine
derartige Bestimmung erforderlichen vielen Stunden, durchge
führt wird.
Die vorliegende Erfindung kann in anderen spezifischen For
men ausgeführt werden, ohne vom Umfang oder wesentlichen
Merkmalen davon abzuweichen, und es ist daher beabsichtigt,
daß die vorliegende Ausführung in jeglicher Hinsicht als il
lustrativ und nicht beschränkend erachtet wird, wobei auf
die angefügten Ansprüche statt auf die vorstehende Beschrei
bung Bezug genommen wird, um den Umfang der Erfindung anzu
geben.
Claims (6)
1. Verfahren zum Messen der Permeabilität eines Gases
durch ein Material, enthaltend die Schritte:
- a) Aussetzen des Materials (16) dem zu messenden Gas,
- b) Messen der Gasmenge, die aus dem Material über aufeinanderfolgende Zeitinkremente ausgast, und Bilden einer Kurvenaufzeichnung (50), die die aus gegaste Menge (y) gegenüber der Zeit wiedergibt,
- c) Auswählen eines einheitlichen Zeitinkrements (ti) und Unterteilen der Kurvenaufzeichnung in einheit liche Zeitinkremente ti (t2 - t1; t3 - t2; ...),
- d) Messen des Wertes von y am Anfang und am Ende je des Zeitinkrements ti und Bilden des Verhältnisses R1 davon, und Fortfahren bis zu den n-ten und (n + 1)-ten Zeitinkrementen t1, wenn zwei aufeinan derfolgende Verhältnisse R1 im wesentlichen gleich sind,
- e) Bilden einer Gleichung y1(t) = K1e-at; wobei K1 = y(tn) /R1 n und -a = Ln R1/ti,
- f) Aufzeichnen einer zweiten Kurve (51) der Gleichung y1(t) = K1e-at und Substrahieren der zweiten Kurve von der gebildeten Kurvenaufzeichnung, um eine dritte Kurve (52) der Gleichung y2(t) = K2e-bt zu erzeugen,
- g) Messen des Wertes von y2 am Anfang und am Ende je des einheitlichen Zeitinkrements t der zweiten Kurve und Bilden des Verhältnisses R2 des Wertes von y2 am Anfang und am Ende des Zeitinkrements ti,
- h) Auflösen nach K2 durch die Gleichung K2 = y2(tn)/R2 n, und Auflösen nach "b" durch die Glei chung b = Ln R2/ti,
- i) Berechnen des Diffusionskoeffizienten D durch die Gleichung D = a l2/2,4, und Berechnen des Löslich keitskoeffizienten "S" durch die Gleichung S = [K1/a + K2/b]/V, wobei "l" eine Hälfte der Dicke des Materials und "V" das Volumen das Materials sind, und
- j) Berechnen der Permeabilität "P" des Materials durch die Gleichung P = S . D.
2. Verfahren zum Messen der Permeabilität eines Testgases
durch ein Material, enthaltend die Schritte:
- a) Absorbieren des Testgases in das Material (16),
- b) Plazieren des Materials in einer Kammer (18, 20), die mit Neutralgas gefüllt ist, und Messen der Testgasmenge, die von dem Material über aufeinan derfolgende gleiche Zeitinkremente ausgegast wird,
- c) Bilden des Logarithmikwertes jeder der gemessenen Mengen für jedes der aufeinanderfolgenden Zeitin kremente und Vergleichen von aufeinanderfolgend gebildeten Logarithmikwerten, um eine Zeit T zu identifizieren, wenn zwei aufeinanderfolgende Log arithmikwerte im wesentlichen gleich sind,
- d) Entwickeln eines Exponentialausdrucks der Form K1e-at, der mit den gemessenen Mengen des Testgases nach der Zeit T übereinstimmt,
- e) Berechnen des Diffusionskoeffizienten D aus dem
Ausdruck K1e-at, unter Verwendung der Formel
wobei 1 1/2 der Dicke des Materials ist, - f) Entwickeln eines Exponentialausdrucks der Form K2e-bt durch Subtrahieren des Ausdrucks K1e-at von den gemessenen Mengen für alle Zeiten t, die klei ner als T sind, um den Ausdruck K1e-at + K2e-bt zu bilden, der für die gemessenen Mengen für alle Zeiten t repräsentativ ist,
- g) Integrieren des Exponentialausdrucks K1e-at + K2e-bt über alle Zeiten t und Dividieren des integrierten Ergebnisses durch das Volumen des Materials, um den Löslichkeitskoeffizienten S herauszufinden, und
- h) Bilden des Produkts S . D, um die Permeabilität des Materials herauszufinden.
3. Verfahren zum Messen des Diffusionskoeffizienten D ei
ner Materialprobe 16, die eine vorgegebene Dicke hat,
durch Messen der Entgasungseigenschaften der Material
probe und Anpassen der gemessenen Eigenschaften an eine
Kurve der Form y(t) = K1e-at + K2e-bt, enthaltend die
Schritte
- a) Aussetzen der Materialprobe (16) dem zu messenden Gas,
- b) Einschließen der Materialprobe in einer abgedich teten Kammer (18, 20), die einen Durchlaß (26, 27) zu einem Gasdetektor (35) des Typs hat, der ein elektrisches Ausgangssignal erzeugt, das für die über die Zeit detektierte Gasmenge repräsentativ ist,
- c) Bilden einer Kurvenaufzeichnung (50) y(t) des elektrischen Ausgangssignals als eine Funktion der Zeit,
- d) Auswählen eines Zeitinkrements (ti) und Messen des Wertes y(t) der Kurve am Anfang und am Ende jedes der gewählten Zeitinkremente, und Bilden des Ver hältnisses von aufeinanderfolgenden Paaren der Werte y(t), bis zwei so gebildete aufeinanderfol gende Verhältnisse gleich einem Verhältnis R1 bei den n-ten und (n + 1)-ten Zeitinkrementen sind,
- e) Auswählen einer Annäherung für die y(t)-Kurve für die n-ten und nachfolgenden Zeitinkremente, wo durch y(t) = K1e-at und der Exponentialwert "a" gleich (M . D)/l2 ist, wobei M eine empirisch be stimmte Konstante, l eine Hälfte der Dicke der Ma terialprobe und D der Diffusionskoeffizient der Materialprobe sind,
- f) Auswählen des Logarithmikwertes "C1" des Verhält nisses R1, das bei dem n-ten Zeitinkrement gebil det wurde,
- g) Setzen des Wertes von M auf ungefähr 2,4, und
- h) Berechnen des Diffusionskoeffizienten D der Mate rialprobe durch die Gleichung D = (C1 . l2)/(2,4)ti.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
es ferner die Schritte des Berechnens des Löslichkeits
koeffizienten S des Materials für das Gas, das aus der
Materialprobe ausgaste, enthält, nachdem der Diffusi
onskoeffizient D bestimmt wurde durch die Schritte:
- a) Berechnen des Wertes R1 n und Setzen der Konstanten K1 gleich dem Wert y(tn)/R1 n und Setzen des Expo nenten "a" gleich C1/ti, wodurch der Wert des Aus drucks K1e-at bestimmt wird,
- b) Subtrahieren des berechneten Ausdrucks K1e-at für alle Zeiten "t" von der gebildeten Kurvenaufzeich nung y(t) = K1e-at + K2e-bt, um die verbleibende Kur venaufzeichnung für K2e-bt hervorzubringen,
- c) Auswählen des Zeitinkrements (ti) und Messen des Wertes y(t) der verbleibenden Kurvenaufzeichnung am Anfang und am Ende jedes ausgewählten Zeitin krements, und Bilden des Verhältnisses von aufein anderfolgenden Paaren der Werte y(t), bis zwei so gebildete aufeinanderfolgende Verhältnisse gleich einem Verhältnis R2 bei den m-ten und (m + 1)-ten Zeitinkrementen ist,
- d) Auswählen des Logarithmikwertes "C2" des Verhält nisses R2, das bei dem m-ten Zeitinkrement gebil det wurde,
- e) Berechnen des Wertes R2 m und Setzen der Konstante K2 gleich dem Wert y (tm)/R2 m, und Setzen des Expo nenten "b" gleich C2/ti,
- f) Messen des Volumens V der Materialprobe, und
- g) Berechnen des Löslichkeitskoeffizienten S des Ma terials für das Gas, das von der Materialprobe ausgegast wurde, durch die Gleichung S = [K1/a + K2/b]/V.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es ferner den Schritt des Bestimmens des Permeabili
tätskoeffizienten P der Materialprobe durch Bilden des
Produkts von S und D enthält, wobei P = S . D.
6. Vorrichtung zum Messen des Diffusionskoeffizienten D
eines Materials durch Messen der Entgasungseigenschaf
ten des Materials, enthaltend:
- a) eine Meßzelle (10), die eine abdichtbare Kammer (18, 20) zum Halten des Materials (16) hat, welche Kammer einen Lüftungsdurchlaß (26, 27) hat, der nach außerhalb der Zelle verläuft,
- b) einen Gassensor (35), der an den Lüftungsdurchlaß gekoppelt ist, um Gas aus der Kammer zu erhalten, welcher Sensor einen elektrischen Schaltungsaus gang hat, der auf Gas anspricht, das von dem Sen sor detektiert wurde,
- c) einen Computerprozessor (39), der mit dem elektri schen Schaltungsausgang verbunden ist, welcher Prozessor Einrichtungen zum Abtasten von Signalen von dem Schaltungsausgang bei einheitlichen Zei tinkrementen und zum Umwandeln der abgetasteten Signale in Digitalwerte hat, welcher Prozessor ferner Einrichtungen zum Bilden des Verhältnisses der Digitalwerte an dem jeweiligen Anfang und Ende jedes der Zeitinkremente und zum Identifizieren der Zeitinkrementen (n, n + 1) hat, wenn zwei auf einanderfolgende Verhältnisse R1 im wesentlichen gleich sind, welcher Prozessor ferner Einrichtun gen zum Konstruieren einer Exponentialgleichung der Form y1(t) = K1e-at hat, wobei K1 = y1(tn)/R1 n und a = (Ln R1)/ti, welcher Prozessor ferner Ein richtungen zum Berechnen des Diffusionskoeffizien ten D durch die Gleichung D = a l2/2,4 hat, wobei 1 eine Hälfte der Materialdicke ist, und
- d) eine Graphikanzeige (33), die Einrichtungen zum Anzeigen der Gleichung y1(t) = K1e-at und Einrich tungen zum Anzeigen des Wertes D hat.
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