DE19636191A1 - Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchten Schwefelsäuren - Google Patents
Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchten SchwefelsäurenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzen
trierung von gebrauchten Schwefelsäuren, insbesondere denen, die bei Nitrierungen
von Kohlenwasserstoffen mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure
entstehen, wobei unter Vakuum mehrstufig aufkonzentriert wird und in einer mit
der ersten Konzentrierstufe verbundenen Reinigungsstufe die wasserdampfflüchti
gen Organika mit Dampf vollständig abgetrennt werden.
Die Entsorgung oder Wiederverwendung von bei der Herstellung von Nitrierpro
dukten anfallenden gebrauchten Schwefelsäuren stellt ein wirtschaftliches Problem
dar, da die Schwefelsäure einen wesentlichen Anteil der Herstellkosten der
Produkte im Prozeß verursacht. Das führte einerseits dazu, daß man versuchte, den
Einsatz von Schwefelsäure überhaupt zu vermeiden (Kirk-Othmer, Encycl. Chem.
Techn. 3. Aufl. 1981, Bd. 15, S. 928-929) und andererseits dazu die Schwefelsäure
durch mehr oder weniger aufwendige Reinigungsverfahren (US-PS 4 257 986) für
den Einsatz in der Düngermittelindustrie oder für die Rezirkulierung nach
vorheriger Eindampfung brauchbar zu machen.
Das am meisten verbreitete Verfahren zur Eindampfung von gebrauchter Schwefel
säure ist das sogenannte Pauling-Verfahren [Bodenbrenner, von Plessen, Voll
müller, Dechema-Monogr. 86 (1980), 197], bei dem eine relativ reine 96%ige
Schwefelsäure zurückgewonnen werden kann.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in den hohen spezifischen Investitions- und
Betriebskosten sowie in der Entstehung von SO₂- und NOx-Verbindungen und
-Gasen durch oxidative Zerstörung eines Teils der organischen Verbindungen.
Eine weitgehende, aber nicht vollständige Entfernung der organischen Verbindun
gen aus der schwefelsäurehaltigen Absäure kann gemäß der US-PS 3 856 673
durch Strippen mit Wasserdampf bei Temperaturen von 130 bis 230°C erfolgen.
Die an sich bekannten Verfahren zur Vakuumeindampfung von Schwefelsäure
[Winnacker, Küchler, Chem. Technol, Bd. 2, Anorg. Technol. 1. 4. Aufl. 1982,
S. 70-72] zeigen bei der Eindampfung von unbehandelter gebrauchter Schwefel
säure (im folgenden als Absäure bezeichnet), insbesondere von aus der Dinitro
toluol-Herstellung stammender Säure, eine Reihe von Problemen, die ihre
Anwendung verhinderten. Die Absäuren enthalten nämlich bei optimaler Führung
des Nitrierprozesses neben Wasser vor allem Nitrosylschwefelsäure sowie bei der
Toluolnitrierung Dinitrotoluole (DNT), Mononitrotoluole (MNT) und Salpeter
säure.
Die meisten nitrierten Organika, wie auch DNT und MNT sind wasserdampf
flüchtig und werden zusammen mit dem Wasser weitgehend ausgedampft. Bei den
unter Vakuum notwendigen tiefen Kondensationstemperaturen kristallisieren
jedoch entsprechend den Schmelzpunkten und Löslichkeiten in Wasser Nitroaro
maten, wie z. B. DNT aus und führen zu Verstopfungen im Kondensationssystem.
Die direkte Brüdenkondensation in Einspritzkondensatoren mit frischem Kühl
wasser wiederum ist nicht wirtschaftlich durchführbar, weil dabei zu große
Mengen belasteten Abwassers anfallen und weil die in der Absäure enthaltenen
Nitroaromaten, wie z. B. MNT und DNT verloren gehen. Wird aber ein indirekt
gekühlter Kreislauf aus Brüdenkondensat aufrechterhalten, so treten durch aus
kristallisierte Nitroaromaten, wie z. B. bei DNT ähnliche Probleme auf wie bei der
Brüdenkondensation an gekühlten Wärmeaustauscherflächen.
Die Vermeidung dieser Probleme erwies sich bisher als technisch nicht
realisierbar. Gemäß EP-A 0 155 586 wird deshalb zur Vermeidung der Aus
kristallisation bei der Herstellung von Nitroaromaten, bevorzugt von Nitrotoluolen,
bei der Kondensation der schwefelsauren Brüden in der Aufkonzentrierung Mono
nitrotoluol (MNT) bzw. MNT-Kondensatgemische zugegeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, notwendige Nachbehandlungen (z. B.
Lösungsmittel- oder chemische Zusätze) durch vollständige Abtrennung der
wasserdampfflüchtigen Organika bei gleichzeitiger Zersetzung von stickstoffhal
tigen Nebenverbindungen bei der Reinigung und Aufkonzentrierung von
Gebrauchtschwefelsäuren zu vermeiden. Das Verfahren sollte zudem gegenüber
den bekannten Bedingungen zu ökonomischen und ökologischen Verbesserungen
führen.
Überraschend wurde gefunden, daß die oben genannten Probleme vermieden
werden können, wenn man die vorgewärmte Absäure nach Reinigung mit Wasser
dampf und Brüden aus der ersten Aufkonzentrationsstufe einer ersten Auf
konzentrationsstufe zuführt, die beim gleichen Druck wie die Reinigungsstufe
(bevorzugt Strippkolonne) arbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung
von gebrauchten, verunreinigten Schwefelsäuren, die bei der Nitrierung von
aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schwefelsäuren anfallen,
wobei die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure in
einem Reinigungsschritt unter Zersetzung der stickstoffhaltigen Verbindungen
vollständig entfernt werden und die so gereinigte Schwefelsäure aufkonzentriert
wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) gegebenenfalls die gebrauchte, verunreinigte Schwefelsäure durch Wärme austausch vorerwärmt wird,
- b) die Schwefelsäure im Gegenstrom mit Wasserdampf und mit Brüden aus der ersten Aufkonzentrierungsstufe im Verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 von wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen bei Drucken zwischen 200 und 1.000 mbar, bevorzugt 300 bis 500 mbar, befreit wird,
- c) die Schwefelsäure aus b) in eine erste Aufkonzentrierstufe geleitet wird, in der sie unter indirekter Wärmezufuhr beim gleichen Druck wie unter b) aufkonzentriert wird,
- d) die Schwefelsäure aus c) einer ein- oder mehrstufigen Vakuumaufkon zentrierung zugeführt wird, in der der Druck kleiner ist als in c) und die Schwefelsäure auf 88 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 96 Gew.-% aufkonzentriert wird.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt unter anderem darin, daß zu
den überhitzten Brüden der Vakuumverdampfer der Aufkonzentrierungsanlage kein
Mononitrotoluol gegeben werden muß, wie es in US 4 663 490 beschrieben ist.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Dinitro
toluol durch zweistufige Umsetzung von Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart
von Schwefelsäure, wobei in der ersten Stufe Toluol zu Mononitrotoluol (MNT)
nitriert wird unter Verwendung von Absäuren aus der zweiten Stufe in der das
Mononitrotoluol zu Dinitrotoluol (DNT) nitriert wird unter Verwendung von
aufkonzentrierter Absäure aus der ersten Stufe, eingesetzt.
Als aromatischer Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise Toluol eingesetzt.
Vorzugsweise wird die gebrauchte, verunreinigte Schwefelsäure vor der Reinigung
durch Wärmeaustausch vorerwärmt, besonders bevorzugt durch indirekten Wärme
austausch.
Die Vorerwärmung erfolgt vorzugsweise auf 50 bis 180°C, besonders bevorzugt
auf 100 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt auf 110 bis 130°C.
Die Vorerhitzung der verunreinigten Schwefelsäure erfolgt vorzugsweise mit
Dampf, Kondensat aus den Verdampfern, Brüden aus den Aufkonzentrierungs
stufen oder der aufkonzentrierten, heißen Schwefelsäure aus der Vakuumauf
konzentrierung oder Kombinationen davon.
Die Temperatur der Brüden aus der ersten Aufkonzentrierung in Schritt b) beträgt
vorzugsweise maximal 190°C, besonders bevorzugt 120 bis 180°C.
Bevorzugt wird der Wasserdampf in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%,
besonders bevorzugt von 12 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die angegebene Säure
menge, und mit einem Druck von 2 bis 20 bar, bevorzugt 3 bis 10 bar, in
Schritt b) zugegeben.
Die Konzentration der Schwefelsäure nach der ersten Aufkonzentrierung ist ent
weder gleich oder größer als die Konzentration der Schwefelsäure vor der Aufgabe
in die Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne) oder größer als die Konzentra
tion der Schwefelsäure im Auslauf der Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne).
Bei der Reinigungsstufe handelt es sich bevorzugt um eine Strippkolonne mit 5 bis
30, besonders bevorzugt mit 9 bis 15, theoretischen Böden (Trennstufen).
In der Vakuumaufkonzentrierung wird vorzugsweise wie in Winnacker, Küchler,
Chem. Technol, Bd. 2, Anorg. Technol. 1. 4. Aufl. 1982, S. 70-72 oder
US 5 275 701 beschrieben verfahren. Besonders bevorzugt werden die Verdampfer
horizontal oder vertikal installiert.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man
beispielsweise bei der Dinitrierung von Toluol die sogenannten Absäuren aus der
ersten Stufe vorerhitzt, über eine Strippkolonne reinigt und in eine erste
Aufkonzentrierung gibt, von der aus man dann die Säure in einen oder mehrere
Vakuumeindampfer geben kann, die parallel oder hintereinander geschaltet sein
können.
Besonders vorteilhaft ist es, die erste Aufkonzentrierungsstufe in Kombination mit
einer Strippung unter leichtem Vakuum so zu betreiben, daß die Kondensation
oberhalb des Gefrierpunktes von wasserdampfflüchtigen Nitrierverbindungen (z. B.
Dinitrotoluol) liegt.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Herstellung von
Dinitrotoluol und der Aufarbeitung der dabei anfallenden Schwefelsäure näher
erläutert. Die Konzentrationsangaben sind dabei nur beispielhaft zu sehen; sie
stellen keine Einschränkung der Erfindung auf die genannten Werte dar.
Der zu nitrierende aromatische Kohlenwasserstoff wird in die Nitrierstufe
eingespeist. Frische Salpetersäure (50 bis 99 Gew.-%) und Schwefelsäure (88 bis
99 Gew.-%) werden der Nitrierung kontrolliert so zugegeben, daß eine verdünnte
Schwefelsäure (65 bis 82 gew.-%ig) nach weitgehender Separation von den
Nitrierpunkten einer Aufarbeitung zugeführt werden kann.
Die mit Organika und Stickstoffverbindungen verunreinigte Schwefelsäure wird
vorgewärmt. Die Vorwärmung kann in Wärmetauschern stattfinden, die mit Frisch
dampf, aus anfallenden Kondensaten oder mit heißer, ablaufender, aufkonzentrier
ter Schwefelsäure bevorzugt im Gegenstrom beaufschlagt werden. Die vorge
wärmte Schwefelsäure wird in eine mit der ersten Konzentrierstufe verbundenen
Strippkolonne im oberen Teil aufgegeben. Die vollständige Strippung der wasser
dampfflüchtigen Organika und Zersetzung der Stickstoff enthaltenen Verbindung
wird durch direkt eingespeisten Dampf, bevorzugt mit selbsterzeugtem Dampf von
2 bis 7 bar, und die Brüden der ersten Konzentrierstufe erzielt. Der Druck in der
Strippkolonne und in dem Verdampfer beträgt in einem technisch wirtschaftlichen
Rahmen, bevorzugt 300 bis 500 mbar.
Die um bis zu 5 Gew.-% aufkonzentrierte, denitrifizierte und von wasserdampf
flüchtigen Organika vollständig gereinigte Schwefelsäure läuft aus der ersten
Konzentrierstufe in die weitere (n) Konzentrierstufe (n), die nach dem Stand der
Technik hinreichend beschrieben sind (Winnacker, Küchler, Chem. Technol.,
Bd. 2, Anorg. Technolog. 1. 4. Auflage, 1982, S. 70-72). In den Kondensatoren der
weiteren Aufkonzentrierstufen treten auch bei einem Vakuum von 20 bis 80 mbar
im Kondensationsteil der Schwefelsäurekonzentriereinheiten keine Verstopfungen
auf, so daß Zusätze von Chemikalien nicht notwendig sind. Die Kondensatoren
werden bevorzugt mit bis zu ca. 10°C kaltem Kühlwasser betrieben. Die
Kondensate werden ohne weitere Extraktion direkt dem Abwasser zugeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher
erläutert werden, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.
Eine 77,9 gew.-%ige Schwefelsäure aus der Mononitrierung von Toluol enthielt
0,03 Gew.-% HNO₃, 2,6 Gew.-% Nitrosylschwefelsäure, 0,05 Gew.-% MNT und
1,4 Gew.-% DNT. 1640 kg/h dieser Absäure wurden in Wärmetauschern auf
130°C vorgewärmt und im oberen Teil einer Kolonne bei 300 mbar eingespeist.
Die mit druckverlustarmer Packung ausgerüstete Kolonne hatte 12 theoretische
Trennstufen und war mit dem ersten Konzentrierverdampfer direkt verbunden.
Dieser wurde bei 170°C und 300 mbar mit Sattdampf von 195°C in einem Tantal
rohrbündel betrieben. Die Brüden und 2,75 kg/h Sattdampf wurden durch die
Kolonne gegeben. Die gereinigte, auf 80,3 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure
enthielt 0,08 gew.-% Nitrosylschwefelsäure, 0,01 Gew.-% MNT; nicht nachweis
bar waren DNT und HNO₃.
Der Unterdruck von 300 mbar wurde mittels einer Flüssigkeitsringpumpe
aufrechterhalten. Die gereinigte Schwefelsäure wurde in einer üblichen Vakuum
eindampferanlage auf 92 Gew.-% aufkonzentriert. Eine Abspritzung war nicht
erforderlich.
Claims (8)
1. Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchten,
verunreinigten Schwefelsäuren, die bei der Nitrierung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schwefelsäuren anfallen, wobei die
wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure in einem
Reinigungsschritt unter Zersetzung der stickstoffhaltigen Verbindungen
vollständig entfernt werden und die so gereinigte Schwefelsäure
aufkonzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) gegebenenfalls die gebrauchte, verunreinigte Schwefelsäure durch Wärmeaustausch vorerwärmt wird,
- b) die Schwefelsäure im Gegenstrom mit Wasserdampf und mit Brüden aus der ersten Aufkonzentrierungsstufe im Verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 von wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen bei Drucken zwischen 200 und 1 000 mbar, bevorzugt 300 bis 500 mbar, befreit wird,
- c) die Schwefelsäure aus b) in eine erste Aufkonzentrierstufe geleitet wird, in der sie unter indirekter Wärmezufuhr beim gleichen Druck wie unter b) aufkonzentriert wird,
- d) die Schwefelsäure aus c) einer ein- oder mehrstufigen Vakuumauf konzentrierung zugeführt wird, in der der Druck kleiner ist als in c) und die Schwefelsäure auf 88 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 96 Gew.-% aufkonzentriert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die gebrauchte, verunreinigte Schwefelsäure durch Wärmeaustausch vorerwärmt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaus
tausch unter a) indirekt erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Vorerhitzung unter a) auf 50 bis 180°C, bevorzugt 100 bis 150°C erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vorerhitzung unter a) mit Dampf, mit Kondensat
aus den Verdampfern, mit Brüdern aus der Aufkonzentrierung oder mit der
aufkonzentrierten, heißen Schwefelsäure aus der Vakuumaufkonzentrie
rung oder Kombinationen davon erfolgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur
der Brüden max. 190°C, bevorzugt 120 bis 180°C beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasser
dampf in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 12 bis
17 Gew.-%, bezogen auf die Säuremenge und mit einem Druck von 2 bis
20 bar, vorzugsweise 3 bis 10 bar, zugegeben wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt b)
in einer Strippkolonne mit 5 bis 30, bevorzugt 9 bis 15, theoretischen
Trennstufen durchgeführt wird.
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