DE19636191A1 - Purification of sulphuric acid used for nitration of aromatics - Google Patents
Purification of sulphuric acid used for nitration of aromaticsInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzen trierung von gebrauchten Schwefelsäuren, insbesondere denen, die bei Nitrierungen von Kohlenwasserstoffen mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen, wobei unter Vakuum mehrstufig aufkonzentriert wird und in einer mit der ersten Konzentrierstufe verbundenen Reinigungsstufe die wasserdampfflüchti gen Organika mit Dampf vollständig abgetrennt werden.The present invention relates to a method for cleaning and concentration tration of used sulfuric acids, especially those used in nitrations of hydrocarbons with nitric acid in the presence of sulfuric acid arise, being concentrated in several stages under vacuum and in one with the first level of purification associated with steam evaporation organics are completely separated with steam.
Die Entsorgung oder Wiederverwendung von bei der Herstellung von Nitrierpro dukten anfallenden gebrauchten Schwefelsäuren stellt ein wirtschaftliches Problem dar, da die Schwefelsäure einen wesentlichen Anteil der Herstellkosten der Produkte im Prozeß verursacht. Das führte einerseits dazu, daß man versuchte, den Einsatz von Schwefelsäure überhaupt zu vermeiden (Kirk-Othmer, Encycl. Chem. Techn. 3. Aufl. 1981, Bd. 15, S. 928-929) und andererseits dazu die Schwefelsäure durch mehr oder weniger aufwendige Reinigungsverfahren (US-PS 4 257 986) für den Einsatz in der Düngermittelindustrie oder für die Rezirkulierung nach vorheriger Eindampfung brauchbar zu machen.The disposal or reuse of in the manufacture of nitriding pro used sulfuric acids is an economic problem represents, since the sulfuric acid a substantial part of the production costs of Products created in the process. On the one hand, this led to the attempt to Avoid using sulfuric acid at all (Kirk-Othmer, Encycl. Chem. Techn. 3rd ed. 1981, Vol. 15, pp. 928-929) and on the other hand the sulfuric acid through more or less complex cleaning processes (US Pat. No. 4,257,986) for use in the fertilizer industry or for recirculation make previous evaporation usable.
Das am meisten verbreitete Verfahren zur Eindampfung von gebrauchter Schwefel säure ist das sogenannte Pauling-Verfahren [Bodenbrenner, von Plessen, Voll müller, Dechema-Monogr. 86 (1980), 197], bei dem eine relativ reine 96%ige Schwefelsäure zurückgewonnen werden kann.The most common process for evaporating used sulfur acid is the so-called Pauling process [Bodenbrenner, von Plessen, Voll Müller, Dechema-Monogr. 86 (1980), 197], in which a relatively pure 96% Sulfuric acid can be recovered.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in den hohen spezifischen Investitions- und Betriebskosten sowie in der Entstehung von SO₂- und NOx-Verbindungen und -Gasen durch oxidative Zerstörung eines Teils der organischen Verbindungen.The disadvantages of this process lie in the high specific investment and operating costs and in the formation of SO₂ and NO x compounds and gases by oxidative destruction of some of the organic compounds.
Eine weitgehende, aber nicht vollständige Entfernung der organischen Verbindun gen aus der schwefelsäurehaltigen Absäure kann gemäß der US-PS 3 856 673 durch Strippen mit Wasserdampf bei Temperaturen von 130 bis 230°C erfolgen.Extensive but not complete removal of the organic compounds gene from the sulfuric acid-containing acid can according to US Pat. No. 3,856,673 by stripping with steam at temperatures of 130 to 230 ° C.
Die an sich bekannten Verfahren zur Vakuumeindampfung von Schwefelsäure [Winnacker, Küchler, Chem. Technol, Bd. 2, Anorg. Technol. 1. 4. Aufl. 1982, S. 70-72] zeigen bei der Eindampfung von unbehandelter gebrauchter Schwefel säure (im folgenden als Absäure bezeichnet), insbesondere von aus der Dinitro toluol-Herstellung stammender Säure, eine Reihe von Problemen, die ihre Anwendung verhinderten. Die Absäuren enthalten nämlich bei optimaler Führung des Nitrierprozesses neben Wasser vor allem Nitrosylschwefelsäure sowie bei der Toluolnitrierung Dinitrotoluole (DNT), Mononitrotoluole (MNT) und Salpeter säure.The known methods for vacuum evaporation of sulfuric acid [Winnacker, Küchler, Chem. Technol, Vol. 2, Anorg. Technol. 1st 4th edition 1982, Pp. 70-72] show the evaporation of untreated used sulfur acid (hereinafter referred to as acid), in particular from dinitro toluene-producing acid, a number of problems that its Prevent application. With optimal guidance, the acids contain the nitriding process, in addition to water, especially nitrosyl sulfuric acid, and Toluene nitration dinitrotoluenes (DNT), mononitrotoluenes (MNT) and saltpetre acid.
Die meisten nitrierten Organika, wie auch DNT und MNT sind wasserdampf flüchtig und werden zusammen mit dem Wasser weitgehend ausgedampft. Bei den unter Vakuum notwendigen tiefen Kondensationstemperaturen kristallisieren jedoch entsprechend den Schmelzpunkten und Löslichkeiten in Wasser Nitroaro maten, wie z. B. DNT aus und führen zu Verstopfungen im Kondensationssystem. Die direkte Brüdenkondensation in Einspritzkondensatoren mit frischem Kühl wasser wiederum ist nicht wirtschaftlich durchführbar, weil dabei zu große Mengen belasteten Abwassers anfallen und weil die in der Absäure enthaltenen Nitroaromaten, wie z. B. MNT und DNT verloren gehen. Wird aber ein indirekt gekühlter Kreislauf aus Brüdenkondensat aufrechterhalten, so treten durch aus kristallisierte Nitroaromaten, wie z. B. bei DNT ähnliche Probleme auf wie bei der Brüdenkondensation an gekühlten Wärmeaustauscherflächen.Most nitrated organics, like DNT and MNT, are steam volatile and are largely evaporated together with the water. Both crystallize under low condensation temperatures necessary under vacuum however according to the melting points and solubilities in water Nitroaro maten, such as B. DNT and lead to blockages in the condensation system. The direct vapor condensation in injection condensers with fresh cooling In turn, water is not economically feasible because it is too large Amounts of contaminated wastewater accrue and because the contained in the waste acid Nitroaromatics, such as. B. MNT and DNT are lost. But becomes an indirect one maintain the cooled circulation of vapor condensate, so exit through crystallized nitro aromatics, such as. B. similar problems with DNT as with Vapor condensation on cooled heat exchanger surfaces.
Die Vermeidung dieser Probleme erwies sich bisher als technisch nicht realisierbar. Gemäß EP-A 0 155 586 wird deshalb zur Vermeidung der Aus kristallisation bei der Herstellung von Nitroaromaten, bevorzugt von Nitrotoluolen, bei der Kondensation der schwefelsauren Brüden in der Aufkonzentrierung Mono nitrotoluol (MNT) bzw. MNT-Kondensatgemische zugegeben.Avoiding these problems has so far not proven technical realizable. According to EP-A 0 155 586, therefore, to avoid the off crystallization in the production of nitroaromatics, preferably nitrotoluenes, in the condensation of the sulfuric acid vapors in the mono concentration nitrotoluene (MNT) or MNT condensate mixtures added.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, notwendige Nachbehandlungen (z. B. Lösungsmittel- oder chemische Zusätze) durch vollständige Abtrennung der wasserdampfflüchtigen Organika bei gleichzeitiger Zersetzung von stickstoffhal tigen Nebenverbindungen bei der Reinigung und Aufkonzentrierung von Gebrauchtschwefelsäuren zu vermeiden. Das Verfahren sollte zudem gegenüber den bekannten Bedingungen zu ökonomischen und ökologischen Verbesserungen führen.The object of the present invention was to provide necessary aftertreatments (e.g. Solvent or chemical additives) by completely separating the Vapor-volatile organics with simultaneous decomposition of nitrogen secondary compounds in the cleaning and concentration of Avoid used sulfuric acids. The procedure should also face the known conditions for economic and ecological improvements to lead.
Überraschend wurde gefunden, daß die oben genannten Probleme vermieden werden können, wenn man die vorgewärmte Absäure nach Reinigung mit Wasser dampf und Brüden aus der ersten Aufkonzentrationsstufe einer ersten Auf konzentrationsstufe zuführt, die beim gleichen Druck wie die Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne) arbeitet.It has surprisingly been found that the above problems are avoided can, if you wash the preheated acid after cleaning with water steam and vapors from the first concentration stage of a first Auf concentration level that supplies at the same pressure as the cleaning level (preferably stripping column) works.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchten, verunreinigten Schwefelsäuren, die bei der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schwefelsäuren anfallen, wobei die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure in einem Reinigungsschritt unter Zersetzung der stickstoffhaltigen Verbindungen vollständig entfernt werden und die so gereinigte Schwefelsäure aufkonzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, daßThe invention relates to a method for cleaning and concentration of used, contaminated sulfuric acids used in the nitration of aromatic hydrocarbons are obtained in the presence of sulfuric acids, the steam-volatile impurities from the sulfuric acid in a cleaning step with decomposition of the nitrogen-containing compounds are completely removed and the sulfuric acid thus purified is concentrated is characterized in that
- a) gegebenenfalls die gebrauchte, verunreinigte Schwefelsäure durch Wärme austausch vorerwärmt wird,a) if necessary, the used, contaminated sulfuric acid by heat exchange is preheated,
- b) die Schwefelsäure im Gegenstrom mit Wasserdampf und mit Brüden aus der ersten Aufkonzentrierungsstufe im Verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 von wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen bei Drucken zwischen 200 und 1.000 mbar, bevorzugt 300 bis 500 mbar, befreit wird,b) the sulfuric acid in countercurrent with steam and with vapors the first concentration step in a ratio of 10:90 to 90:10 of Steam-volatile impurities at pressures between 200 and 1,000 mbar, preferably 300 to 500 mbar, is liberated,
- c) die Schwefelsäure aus b) in eine erste Aufkonzentrierstufe geleitet wird, in der sie unter indirekter Wärmezufuhr beim gleichen Druck wie unter b) aufkonzentriert wird,c) the sulfuric acid from b) is passed into a first concentration stage, in with indirect heat at the same pressure as under b) is concentrated
- d) die Schwefelsäure aus c) einer ein- oder mehrstufigen Vakuumaufkon zentrierung zugeführt wird, in der der Druck kleiner ist als in c) und die Schwefelsäure auf 88 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 96 Gew.-% aufkonzentriert wird.d) the sulfuric acid from c) a single or multi-stage vacuum assembly Centering is supplied, in which the pressure is less than in c) and the Sulfuric acid to 88 to 97% by weight, preferably 92 to 96% by weight is concentrated.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt unter anderem darin, daß zu den überhitzten Brüden der Vakuumverdampfer der Aufkonzentrierungsanlage kein Mononitrotoluol gegeben werden muß, wie es in US 4 663 490 beschrieben ist.One advantage of the method according to the invention is that the overheated vapors of the vacuum evaporator of the concentration system Mononitrotoluene must be added as described in US 4,663,490.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Dinitro toluol durch zweistufige Umsetzung von Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure, wobei in der ersten Stufe Toluol zu Mononitrotoluol (MNT) nitriert wird unter Verwendung von Absäuren aus der zweiten Stufe in der das Mononitrotoluol zu Dinitrotoluol (DNT) nitriert wird unter Verwendung von aufkonzentrierter Absäure aus der ersten Stufe, eingesetzt.The process according to the invention is preferred in the production of Dinitro toluene by two-stage reaction of toluene with nitric acid in the presence of sulfuric acid, in the first stage toluene to mononitrotoluene (MNT) Nitriding is carried out using acids from the second stage in which the Mononitrotoluene is nitrided to dinitrotoluene (DNT) concentrated acid from the first stage.
Als aromatischer Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise Toluol eingesetzt.Toluene is preferably used as the aromatic hydrocarbon.
Vorzugsweise wird die gebrauchte, verunreinigte Schwefelsäure vor der Reinigung durch Wärmeaustausch vorerwärmt, besonders bevorzugt durch indirekten Wärme austausch.Preference is given to using the contaminated sulfuric acid before cleaning preheated by heat exchange, particularly preferably by indirect heat exchange.
Die Vorerwärmung erfolgt vorzugsweise auf 50 bis 180°C, besonders bevorzugt auf 100 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt auf 110 bis 130°C.The preheating is preferably at 50 to 180 ° C, particularly preferred to 100 to 150 ° C, very particularly preferably to 110 to 130 ° C.
Die Vorerhitzung der verunreinigten Schwefelsäure erfolgt vorzugsweise mit Dampf, Kondensat aus den Verdampfern, Brüden aus den Aufkonzentrierungs stufen oder der aufkonzentrierten, heißen Schwefelsäure aus der Vakuumauf konzentrierung oder Kombinationen davon.The contaminated sulfuric acid is preferably preheated with Steam, condensate from the evaporators, vapors from the concentration stages or the concentrated, hot sulfuric acid from the vacuum concentration or combinations thereof.
Die Temperatur der Brüden aus der ersten Aufkonzentrierung in Schritt b) beträgt vorzugsweise maximal 190°C, besonders bevorzugt 120 bis 180°C.The temperature of the vapors from the first concentration in step b) is preferably at most 190 ° C, particularly preferably 120 to 180 ° C.
Bevorzugt wird der Wasserdampf in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die angegebene Säure menge, und mit einem Druck von 2 bis 20 bar, bevorzugt 3 bis 10 bar, in Schritt b) zugegeben.The steam is preferred in an amount of 10 to 30% by weight, particularly preferably from 12 to 17% by weight, based on the stated acid amount, and with a pressure of 2 to 20 bar, preferably 3 to 10 bar, in Step b) added.
Die Konzentration der Schwefelsäure nach der ersten Aufkonzentrierung ist ent weder gleich oder größer als die Konzentration der Schwefelsäure vor der Aufgabe in die Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne) oder größer als die Konzentra tion der Schwefelsäure im Auslauf der Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne).The concentration of sulfuric acid after the first concentration is ent neither equal to or greater than the concentration of sulfuric acid before the task in the cleaning stage (preferably stripping column) or larger than the concentration tion of sulfuric acid in the outlet of the cleaning stage (preferably stripping column).
Bei der Reinigungsstufe handelt es sich bevorzugt um eine Strippkolonne mit 5 bis 30, besonders bevorzugt mit 9 bis 15, theoretischen Böden (Trennstufen).The cleaning stage is preferably a stripping column with 5 to 30, particularly preferably with 9 to 15, theoretical plates (separation stages).
In der Vakuumaufkonzentrierung wird vorzugsweise wie in Winnacker, Küchler, Chem. Technol, Bd. 2, Anorg. Technol. 1. 4. Aufl. 1982, S. 70-72 oder US 5 275 701 beschrieben verfahren. Besonders bevorzugt werden die Verdampfer horizontal oder vertikal installiert. In vacuum concentration, as in Winnacker, Küchler, Chem. Technol, Vol. 2, Anorg. Technol. 1st 4th ed. 1982, pp. 70-72 or US 5 275 701 described method. The evaporators are particularly preferred installed horizontally or vertically.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man beispielsweise bei der Dinitrierung von Toluol die sogenannten Absäuren aus der ersten Stufe vorerhitzt, über eine Strippkolonne reinigt und in eine erste Aufkonzentrierung gibt, von der aus man dann die Säure in einen oder mehrere Vakuumeindampfer geben kann, die parallel oder hintereinander geschaltet sein können.Another advantage of the method according to the invention is that for example in the dinitration of toluene, the so-called acids from the preheated first stage, cleaned over a stripping column and into a first Concentration, from which one then converts the acid into one or more Can give vacuum evaporators that are connected in parallel or in series can.
Besonders vorteilhaft ist es, die erste Aufkonzentrierungsstufe in Kombination mit einer Strippung unter leichtem Vakuum so zu betreiben, daß die Kondensation oberhalb des Gefrierpunktes von wasserdampfflüchtigen Nitrierverbindungen (z. B. Dinitrotoluol) liegt.It is particularly advantageous to combine the first concentration stage with a stripping under a light vacuum so that the condensation above the freezing point of steam-volatile nitriding compounds (e.g. Dinitrotoluene).
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Herstellung von Dinitrotoluol und der Aufarbeitung der dabei anfallenden Schwefelsäure näher erläutert. Die Konzentrationsangaben sind dabei nur beispielhaft zu sehen; sie stellen keine Einschränkung der Erfindung auf die genannten Werte dar.In the following the method according to the invention is based on the production of Dinitrotoluol and the processing of the resulting sulfuric acid closer explained. The concentration information is only to be seen as an example; she do not limit the invention to the stated values.
Der zu nitrierende aromatische Kohlenwasserstoff wird in die Nitrierstufe eingespeist. Frische Salpetersäure (50 bis 99 Gew.-%) und Schwefelsäure (88 bis 99 Gew.-%) werden der Nitrierung kontrolliert so zugegeben, daß eine verdünnte Schwefelsäure (65 bis 82 gew.-%ig) nach weitgehender Separation von den Nitrierpunkten einer Aufarbeitung zugeführt werden kann.The aromatic hydrocarbon to be nitrated is in the nitriding stage fed. Fresh nitric acid (50 to 99% by weight) and sulfuric acid (88 to 99% by weight) are added to the nitration in a controlled manner so that a diluted one Sulfuric acid (65 to 82% by weight) after extensive separation from the Nitriding points can be processed.
Die mit Organika und Stickstoffverbindungen verunreinigte Schwefelsäure wird vorgewärmt. Die Vorwärmung kann in Wärmetauschern stattfinden, die mit Frisch dampf, aus anfallenden Kondensaten oder mit heißer, ablaufender, aufkonzentrier ter Schwefelsäure bevorzugt im Gegenstrom beaufschlagt werden. Die vorge wärmte Schwefelsäure wird in eine mit der ersten Konzentrierstufe verbundenen Strippkolonne im oberen Teil aufgegeben. Die vollständige Strippung der wasser dampfflüchtigen Organika und Zersetzung der Stickstoff enthaltenen Verbindung wird durch direkt eingespeisten Dampf, bevorzugt mit selbsterzeugtem Dampf von 2 bis 7 bar, und die Brüden der ersten Konzentrierstufe erzielt. Der Druck in der Strippkolonne und in dem Verdampfer beträgt in einem technisch wirtschaftlichen Rahmen, bevorzugt 300 bis 500 mbar.The sulfuric acid contaminated with organics and nitrogen compounds preheated. The preheating can take place in heat exchangers with fresh steam, from condensates or with hot, draining, concentrating ter sulfuric acid are preferably applied in countercurrent. The featured warmed sulfuric acid is combined with the first concentration stage Abandoned stripping column in the upper part. The complete stripping of the water volatile organic compounds and decomposition of the nitrogen-containing compound is by directly fed steam, preferably with self-generated steam from 2 to 7 bar, and the vapors of the first concentration level are achieved. The pressure in the Stripping column and in the evaporator is in a technically economical Frame, preferably 300 to 500 mbar.
Die um bis zu 5 Gew.-% aufkonzentrierte, denitrifizierte und von wasserdampf flüchtigen Organika vollständig gereinigte Schwefelsäure läuft aus der ersten Konzentrierstufe in die weitere (n) Konzentrierstufe (n), die nach dem Stand der Technik hinreichend beschrieben sind (Winnacker, Küchler, Chem. Technol., Bd. 2, Anorg. Technolog. 1. 4. Auflage, 1982, S. 70-72). In den Kondensatoren der weiteren Aufkonzentrierstufen treten auch bei einem Vakuum von 20 bis 80 mbar im Kondensationsteil der Schwefelsäurekonzentriereinheiten keine Verstopfungen auf, so daß Zusätze von Chemikalien nicht notwendig sind. Die Kondensatoren werden bevorzugt mit bis zu ca. 10°C kaltem Kühlwasser betrieben. Die Kondensate werden ohne weitere Extraktion direkt dem Abwasser zugeführt.The up to 5 wt .-% concentrated, denitrified and water vapor volatile organics completely purified sulfuric acid runs from the first Concentration level in the further (n) concentration level (s), which according to the state of the Technology are sufficiently described (Winnacker, Küchler, Chem. Technol., Vol. 2, Anorg. Technolog. 1st 4th edition, 1982, pp. 70-72). In the capacitors of the further concentration steps also occur at a vacuum of 20 to 80 mbar no blockages in the condensation section of the sulfuric acid concentration units so that additions of chemicals are not necessary. The capacitors are preferably operated with up to approx. 10 ° C cold cooling water. The Condensates are fed directly to the wastewater without further extraction.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.The process according to the invention is intended to be explained in more detail using the example below are explained without any restriction being seen therein.
Eine 77,9 gew.-%ige Schwefelsäure aus der Mononitrierung von Toluol enthielt 0,03 Gew.-% HNO₃, 2,6 Gew.-% Nitrosylschwefelsäure, 0,05 Gew.-% MNT und 1,4 Gew.-% DNT. 1640 kg/h dieser Absäure wurden in Wärmetauschern auf 130°C vorgewärmt und im oberen Teil einer Kolonne bei 300 mbar eingespeist. Die mit druckverlustarmer Packung ausgerüstete Kolonne hatte 12 theoretische Trennstufen und war mit dem ersten Konzentrierverdampfer direkt verbunden. Dieser wurde bei 170°C und 300 mbar mit Sattdampf von 195°C in einem Tantal rohrbündel betrieben. Die Brüden und 2,75 kg/h Sattdampf wurden durch die Kolonne gegeben. Die gereinigte, auf 80,3 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure enthielt 0,08 gew.-% Nitrosylschwefelsäure, 0,01 Gew.-% MNT; nicht nachweis bar waren DNT und HNO₃.A 77.9 wt .-% sulfuric acid from the mononitration of toluene contained 0.03% by weight HNO₃, 2.6% by weight nitrosylsulfuric acid, 0.05% by weight MNT and 1.4 wt% DNT. 1640 kg / h of this waste acid were found in heat exchangers Preheated to 130 ° C and fed into the upper part of a column at 300 mbar. The column equipped with a low pressure loss packing had 12 theoretical ones Separation stages and was directly connected to the first concentration evaporator. This was at 170 ° C and 300 mbar with saturated steam of 195 ° C in a tantalum tube bundle operated. The vapors and 2.75 kg / h of saturated steam were removed by the Column given. The purified sulfuric acid concentrated to 80.3% by weight contained 0.08% by weight nitrosylsulfuric acid, 0.01% by weight MNT; not proof bar were DNT and HNO₃.
Der Unterdruck von 300 mbar wurde mittels einer Flüssigkeitsringpumpe aufrechterhalten. Die gereinigte Schwefelsäure wurde in einer üblichen Vakuum eindampferanlage auf 92 Gew.-% aufkonzentriert. Eine Abspritzung war nicht erforderlich.The vacuum of 300 mbar was using a liquid ring pump maintain. The purified sulfuric acid was in a usual vacuum evaporator concentrated to 92 wt .-%. A spray was not required.
Claims (8)
- a) gegebenenfalls die gebrauchte, verunreinigte Schwefelsäure durch Wärmeaustausch vorerwärmt wird,
- b) die Schwefelsäure im Gegenstrom mit Wasserdampf und mit Brüden aus der ersten Aufkonzentrierungsstufe im Verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 von wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen bei Drucken zwischen 200 und 1 000 mbar, bevorzugt 300 bis 500 mbar, befreit wird,
- c) die Schwefelsäure aus b) in eine erste Aufkonzentrierstufe geleitet wird, in der sie unter indirekter Wärmezufuhr beim gleichen Druck wie unter b) aufkonzentriert wird,
- d) die Schwefelsäure aus c) einer ein- oder mehrstufigen Vakuumauf konzentrierung zugeführt wird, in der der Druck kleiner ist als in c) und die Schwefelsäure auf 88 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 96 Gew.-% aufkonzentriert wird.
- a) if necessary, the used, contaminated sulfuric acid is preheated by heat exchange,
- b) the sulfuric acid in countercurrent with steam and with vapors from the first concentration stage in a ratio of 10:90 to 90:10 is freed from contaminants which are volatile in steam at pressures between 200 and 1000 mbar, preferably 300 to 500 mbar,
- c) the sulfuric acid from b) is passed into a first concentration stage, in which it is concentrated under indirect heat at the same pressure as under b),
- d) the sulfuric acid from c) is fed to a single or multi-stage vacuum concentration, in which the pressure is lower than in c) and the sulfuric acid is concentrated to 88 to 97% by weight, preferably 92 to 96% by weight.
- a) die gebrauchte, verunreinigte Schwefelsäure durch Wärmeaustausch vorerwärmt wird.
- a) the used, contaminated sulfuric acid is preheated by heat exchange.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006013579B3 (en) * | 2006-03-22 | 2007-08-23 | Plinke Gmbh | Reducing the waste water quantity during dinitrotoluene production, and optimizing the waste water quality comprises stripping the waste acid and pre-purified waste acid, saturating the sulfuric acid and purifying the nitrous gases |
| EP2042471A2 (en) | 2007-09-24 | 2009-04-01 | PLINKE GmbH | Method for concentrating sulphuric acid |
| EP2295375A1 (en) | 2009-09-15 | 2011-03-16 | De Dietrich Process Systems GmbH | Method and device for processing waste sulphuric acids from nitration processes |
| US7988942B2 (en) | 2006-06-21 | 2011-08-02 | De Dietrich Process Systems Gmbh | Method and system for concentrating waste sulphuric acids from nitration processes |
| CZ302678B6 (en) * | 2000-11-08 | 2011-08-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Continuous isothermal process for the preparation of mononitrotoluenes |
| WO2013113651A1 (en) | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method and system for producing nitrobenzene |
| US9896407B2 (en) | 2014-10-02 | 2018-02-20 | Covestro Deutschland Ag | Exhaust gas cleaning in a method for continuously producing dinitrotoluene |
| DE102018217955A1 (en) | 2018-10-19 | 2020-04-23 | Plinke Gmbh | Process for processing mixed acid and waste water from the nitration of aromatics and device for carrying out the process |
| CN111773749A (en) * | 2020-07-13 | 2020-10-16 | 青岛海湾精细化工有限公司 | Vacuum concentration system for dilute sulfuric acid |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE502174C (en) * | 1930-07-11 | Wilhelm Buesching | Denitration of waste acid | |
| DE359300C (en) * | 1918-04-04 | 1922-09-20 | Chem Fab G M B H | Process for the concentration of sulfuric acid with simultaneous production of a water-white concentrate |
| US3856673A (en) * | 1973-04-02 | 1974-12-24 | Air Prod & Chem | Purification of spent sulfuric acid |
| US5275701A (en) * | 1993-03-15 | 1994-01-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for purification and concentration of sulfuric acid |
-
1996
- 1996-09-06 DE DE19636191A patent/DE19636191B4/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ302678B6 (en) * | 2000-11-08 | 2011-08-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Continuous isothermal process for the preparation of mononitrotoluenes |
| DE102006013579B3 (en) * | 2006-03-22 | 2007-08-23 | Plinke Gmbh | Reducing the waste water quantity during dinitrotoluene production, and optimizing the waste water quality comprises stripping the waste acid and pre-purified waste acid, saturating the sulfuric acid and purifying the nitrous gases |
| US7988942B2 (en) | 2006-06-21 | 2011-08-02 | De Dietrich Process Systems Gmbh | Method and system for concentrating waste sulphuric acids from nitration processes |
| EP2042471A2 (en) | 2007-09-24 | 2009-04-01 | PLINKE GmbH | Method for concentrating sulphuric acid |
| US9108847B2 (en) | 2009-09-15 | 2015-08-18 | De Dietrich Process Systems Gmbh | Method and plant for reprocessing waste sulphuric acids from nitration processes |
| WO2011032659A1 (en) | 2009-09-15 | 2011-03-24 | De Dietrich Process Systems Gmbh | Method and plant for reprocessing waste sulphuric acids from nitriding processes |
| EP2295375A1 (en) | 2009-09-15 | 2011-03-16 | De Dietrich Process Systems GmbH | Method and device for processing waste sulphuric acids from nitration processes |
| WO2013113651A1 (en) | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method and system for producing nitrobenzene |
| CN104066709A (en) * | 2012-01-31 | 2014-09-24 | 拜耳知识产权有限责任公司 | Method and system for producing nitrobenzene |
| US9139508B2 (en) | 2012-01-31 | 2015-09-22 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method and system for producing nitrobenzene |
| CN104066709B (en) * | 2012-01-31 | 2016-08-24 | 科思创德国股份有限公司 | For the method and apparatus producing Nitrobenzol |
| US9896407B2 (en) | 2014-10-02 | 2018-02-20 | Covestro Deutschland Ag | Exhaust gas cleaning in a method for continuously producing dinitrotoluene |
| DE102018217955A1 (en) | 2018-10-19 | 2020-04-23 | Plinke Gmbh | Process for processing mixed acid and waste water from the nitration of aromatics and device for carrying out the process |
| WO2020079144A1 (en) | 2018-10-19 | 2020-04-23 | Plinke Gmbh | Process for workup of mixed acid and wastewater from the nitration of aromatics and apparatus for performing the process |
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