DD267388A3

DD267388A3 - METHOD FOR RECOVERY OF METHYLENEDIANILINE FROM METHYLENDIANIL-CONTAINING ACOUSTICS

Info

Publication number: DD267388A3
Application number: DD24149782A
Authority: DD
Inventors: Christian Ringel; Regina Hendreich; Ulrich Schoner; Michael Gassan; Siegmund Pohl; Andreas Kaschitzki
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1982-07-08
Filing date: 1982-07-08
Publication date: 1989-05-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein technologisch einfaches und umweltfreundliches Verfahren zur Rueckgewinnung von Methylendianilin aus methylendianilinhaltigen Abwassersolen, welches eine fast volltaendige Rueckgewinnung des hochwertigen Rohstoffes MDA mit einem hohen Veredlungsgrad garantiert, wobei gleichzeitig eine fast vollstaendige Reinigung des Abwassers erzielt und somit wesentlich die Belastung der Umwelt mit diesem organischen Schadstoff eingeschraenkt wird.The invention relates to a technologically simple and environmentally friendly process for the recovery of methylenedianiline from methylenedianiline-containing wastewater, which guarantees a nearly full return of the high-quality raw material MDA with a high degree of finish, at the same time achieved almost complete cleaning of the wastewater and thus substantially the burden on the environment with this organic pollutant is restricted.

Description

Tj of the invention ,

Verfahren zur Rückgewinnung von Methylendianilin aus methylen*· dianilinhaltigen AbwässernProcess for the recovery of methylenedianiline from methylene-containing dianiline wastewaters

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Methylendianilin aus methylendianilinhaltigen Abwässern, welche bei den Neutralisations- und Waschprozessen der Kondensation von Anilin und Formaldehyd In salzsaurer wäßriger Lösung anfallen.The invention relates to a process for the recovery of methylenedianiline from methylenedianiline-containing wastewaters obtained in the neutralization and washing processes of the condensation of aniline and formaldehyde in hydrochloric acid aqueous solution.

Characteristic of the known techniochen solutions

Die saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd zur Gewinnung von Gemischen aus Methylendianilin - vorrangig 4»4*-Methylendianilin (nachfolgend als MDA bezeichnet) und methylenbrüokenhaltigen Polyphonylpolyamlnen (sogenannte Polyamine) ist aeii langem bekannt und beispielsweise in DD-AP 89 620, DD-AP 89 723, DE-AS 1 932 526 oder DS-OS 2 134 756 beschrieben. Im allgemeinen wird dabei so vorgegangen, daß zunächst Anilin mit saurem Katalysator, bevorzugt Salzsäure, versetzt und anschließend Formaldehyd hinzugefügt wird· Das ausreagierte, im allgemeinen stark salzsäurehaltige Reaktionsgemische muß zur Gewinnung des Reaktionsproduktes alkalisch aufgearbeitet werden₀ Diese Auf-* arbeitung erfolgt nach üblichen Methoden in zwei Stufen, wie da β z. B. in Chemical society Review 2. (?)» ²²3 (1974) oder, der DE-OS 2 134 756 beschrieben ist« In der Neutralisetionsstufe wird das Reaktionsgemisoh mit starker Natronlauge,The acidic condensation of aniline and formaldehyde to obtain mixtures of methylenedianiline - predominantly 4 »4 * -methylenedianiline (hereinafter referred to as MDA) and methylenbriokenhaltigen Polyphonylpolyamlnen (so-called polyamines) is aeii long known and, for example, in DD-AP 89 620, DD-AP 89 723, DE-AS 1 932 526 or DS-OS 2,134,756. In general, the procedure is such that initially aniline with acid catalyst, preferably hydrochloric acid, and then formaldehyde is added · The fully reacted, in general, strong hydrochloric acid-containing reaction mixtures to be processed alkaline for the recovery of the reaction product ₀ This up * processing carried out by customary methods in two stages, as there β z. B. in Chemical Society Review 2. (?) » ²² 3 (1974) or, DE-OS 2,134,756 is described" In the Neutralisetionsstufe the Reaktionsgemisoh with strong sodium hydroxide solution,

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vorzugsweise bei Temperaturen von 75 ⁰C bis 100 ⁰C, neutralisiert, wobei durch anschließende Phasentrennung des sich bil·· denden Zweiphasensystems eine organische, das Reaktionsprodukt und überschüssiges Anilin enthaltende Phase und eine stark Natriumohlorid-haltige und überschüssiges NaOH enthaltende wäßrige Phase (im weiteren als Starkeole bezeichnet) anfallen· In der sich anschließenden Waschstufe wird die organische Phase zur Entfernung restlichen Natriumchlorids mindestens noch einmal - ebenfalls bei erhöhter Temperatur - mit Wasser gewaschen, wobei nach der Phasentrennung die reine organische Phase und eine wäßrige Phase mit einem geringen Natriumchloridgehalt (im weiteren als Schwachsole bezeichnet) anfallen· Über die weitere Aufarbeitung der beiden anfallenden wäßrigen Phasen 1st aus der Literatur wenig bekannt. Es ist jedoch klar; daß auf Grund der Löslichkeit von Anilin und MDA in Wasser, insbesondere bei erhöhter Temperatur, derartige Abwässer eine Umweltbelastung darstellen und auch nicht ohne weiteres einer Aufarbeitung zur Gewinnung oder Weiterverwendung des darin enthaltenen Natriumchloride zugeführt werden können. So beträgt der Gehalt an MDA in der Starksole mit einem NaCl-Gehalt von ca. 20 56 in Abhängigkeit vom NaCl-Gehalt und der Temperatur ca* 0,02 % und in der Schwachsole mit einem NaCl-Gehalt <£0,2 % sind ca· 0,2 % MDA enthalten. Während die Entfernung dee ebenfalle in den Solen enthaltenen Anilins auf Grund seiner leichten Flüchtigkeit, z. B. mit Wasserdampf, nicht kritisch ist, ist diejenige des MDA problematisch* So ist aus der Praxis bekannt - und dieses Verfahren betrifft den durch die Erfindung zu verbessernden Stand der Technik - daß in zusätzlichen Prozeßstufer das MDA aus den anfallenden Salzsolen durch Extraktion mit Anilin ent·· fernt wird. Auf Grund des hohen Gehaltes an MDA in der Schwachsold ist aber eine befriedigende Entfernung aufwendig. Das in den anfallenden Salzsolen als Schadstoff auftretende MDA, ins·· besondere das im wesentlichen vorliegende 4,4'-Isomere, ist andererseits ein wertvoller Rohstoff, der z. B, als Vernetzer bei der Herstellung von Polyurethanen oder Epoxidharzen eingesetzt wird* Eine Rückgewinnung des MDA aus dem im großen Überschuß vorliegenden, zur Extraktion benutzten Anilin wäre aber nur durch unökonomiechee Abdestillieren dee letzteren möglich,preferably at temperatures of 75 ⁰ C to 100 ⁰ C, neutralized, wherein by subsequent phase separation of the bil ·¬ forming two-phase system containing an organic, the reaction product and excess aniline-containing phase and a strong Natriumohlorid-containing and excess NaOH containing aqueous phase (hereinafter In the subsequent washing step, the organic phase to remove residual sodium chloride at least once again - also at elevated temperature - washed with water, after phase separation, the pure organic phase and an aqueous phase with a low sodium chloride (im Further workup of the two resulting aqueous phases is little known from the literature. It is clear, however; that due to the solubility of aniline and MDA in water, especially at elevated temperature, such effluents represent an environmental impact and also can not readily a workup for the recovery or reuse of the sodium chlorides contained therein can be supplied. Thus, the content of MDA is in heavy brine with a NaCl content of about 20 56 in dependence on the NaCl content and the temperature ca * 0.02%, and in the weak brine with a NaCl content of <0.2% are £ about 0.2 % MDA. While the removal of the same also contained in the sols aniline due to its slight volatility, z. As with water vapor, is not critical, that of the MDA is problematic * So it is known from practice - and this method relates to the invention to be improved by the prior art - that in additional Prozeßstufer the MDA from the resulting brines by extraction with aniline Will get removed. Due to the high content of MDA in the Schwachsold but a satisfactory removal is costly. On the other hand, the occurring in the resulting brines as pollutant MDA, in .·· special the substantially present 4,4'-isomers, on the other hand, a valuable raw material, the z. B, as a crosslinker in the production of polyurethanes or epoxy resins is used * A recovery of the MDA from the available in large excess, used for the extraction of aniline would be possible but only by Unökonomiechee distilling off the latter,

weshalb das schwach MDA-haItige Anilin in den Kondensationeprozeß zurückgeführt wird. Will man andererseits MBA aus dem bei der Kondensationsreaktion als Reaktionsprodukt anfallenden MDA/Polyamin-Gemisch gewinnen, so ist das auf Grund des hohen Siedepunktes des HDA z. B. nur durch eine energieintensive Destillation oder durch aufwendige Kristallisationsverfahren möglich, und dee MDA stellt mithin ein höher veredeltes Produkt im Vergleich zu dem primär anfallenden MDA/Polyamin-Gemisch dar. Bei dem beschriebenen Bxtraktionsverfahren wird dieser Rohstoff, wie oben ausgeführt, nioht als solcher gewonnen; seine Rückführung in den Prozeß stellt letztlich eine Belastung dar, die die Gesamtausbeute an Produkt - wenn auch nioht entscheidend, aber doch prinzipiell - beeinträchtigt· Der gleiche Nachteil, daß das zu entfernende MDA nicht als solches gewonnen werden kann, haftet Reinigungsverfahren an, die in den SU-PS 137 836 und 7 900 010 vorgeschlagen werden· Bei dem in der letzteren Patentschrift beschriebenen Verfahren wird zudem als Fällungsmittel Isocyanate eingesetzt, welche nooh höherveredelte Produkte als die dementsprechenden Amine darstellen«Therefore, the weakly MDA-containing aniline is attributed to the condensation process. On the other hand, if it is desired to obtain MBA from the MDA / polyamine mixture obtained as a reaction product in the condensation reaction, this is due to the high boiling point of the HDA, for example. B. only by an energy-intensive distillation or by complicated crystallization possible, and dee MDA therefore represents a higher refined product compared to the primary accumulating MDA / polyamine mixture. In the described Bxtraktionsverfahren this raw material, as stated above, not as such won; its return to the process ultimately poses a burden which adversely affects the overall yield of product, albeit not decisively, but principally. The same drawback that the MDA to be removed can not be obtained as such is attributable to purification methods which are described in US Pat SU-PS 137 836 and 7 900 010 are proposed · In the process described in the latter patent is also used as a precipitant isocyanates, which represent nooh higher refined products than the corresponding amines «

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches und umweltfreundliches Verfahren zur Rückgewinnung von Methylendianilin aus methylene dianilinhaltigen Abwässern, welche bei den Neutralisations» und Waschprozessen der sauren Kondensation von Anilin und Formaldehyd anfallen, bei gleichzeitiger erheblicher Verminderung der Belastung des Abwassere*The aim of the invention is an economical and environmentally friendly process for the recovery of methylenedianiline from methylene dianiline-containing effluents, which occur in the neutralization and washing processes of the acidic condensation of aniline and formaldehyde, while significantly reducing the burden of wastewater *

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes, leicht realisierbares, ohne großen technologischen Aufwand anwendbares und wirksames Verfahren zur Rückgewinnung von Methylendianilin aus methylen-' dianilinhaltigen Abwässern zu entwickeln, welches eine fast vollständige Rückgewinnung des hochwertigen Rohstoffes MDAThe invention has for its object to provide a comparison with the prior art improved, easily feasible, applicable without great technological effort and effective process for the recovery of methylenedianiline from methylene- 'dianiline-containing wastewater, which is an almost complete recovery of high-quality raw material MDA

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garantiert, dabei gleichzeitig eine fast vollständige Reinigung des Abwassers erzielt und somit wesentlich die Belastung der Umwelt mis diesem organischen Schadstoff eingeschränkt wird* Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus den in Form einer ca* 15 % bis 25 % NaOl-haltigen und ca. 1,5 % bis 3 % NaOH-haltigen Starksole aus des Neutralisationsprozeß und einer 4, 0,2 % NaOl-haltigen Schwaohsole aus der Waschst ufe anfallenden methylendianilinhaltigen Abwässern das Methylendianilin als (4,4*-MDA)U NaCl-Komplex abgetrennt und rückgewonnen wird, welcher in bekannter Weise in 4,4'-MDA zerlegt werden kann·guaranteed, while at the same time achieves almost complete purification of the wastewater and thus significantly reduces the burden of the environment mis this organic pollutant * According to the invention, this object is achieved in that from the in the form of a ca * 15 % to 25 % NaOl-containing and ca 1.5 % to 3 % NaOH-containing Starksole from the neutralization process and a 4, 0.2 % NaOl-containing Schwaohsole from the scrubbing incurred methylendianilinhaltigen effluents separated the methylenedianiline as (4,4 * -MDA) U NaCl complex and is recovered, which can be decomposed in a known manner in 4,4'-MDA ·

Die erfindungsgemäße Abtrennung und Rückgewinnung des (4,4^f~ MDA)- NaCl-Komplexee erfolgt duroh die Mischung der Abwässer, Starkeole und Schwachsole im Verhältnis 3 ; 1 bis 1 * 1^5und die anschließende Abkühlung der Mischung von Temperaturen > 70 auf Temperaturen von 5 ⁰O bis 40 °C_f Duroh die Mischung der beiden Solen entsprechend den erfindungsgemäßen Verhältnissen und das anschließende Abkühlen der Mischung fällt der (4,4'-MDA)₃ NaOl-Komplex fast vollständig, 95 % bis 99 %, aus und kann mittels bekannter Verfahren, wie z· B* duroh Filtration, aus den Abwässern abgetrennt werden*The separation and recovery of the (4,4 ^f ~ MDA) -NaCl complex tea according to the invention is carried out by mixing the effluents, star-sols and weak brine in a ratio of 3; 1 to 1 * 1 ^ 5 and the subsequent cooling of the mixture of temperatures > 70 to temperatures of 5 ^{0 0} to 40 ° C _f Duroh the mixture of the two brines according to the conditions of the invention and the subsequent cooling of the mixture falls the (4,4 ' -MDA) ₃ NaOl complex almost completely, 95 % to 99%, and can be separated from the effluents by known methods, such as by filtration *.

Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Rückgewinnung, bei der überraschenderweise eine fast vollständige Abscheidung des 4,4'-MDA-Komplexes erfolgt, fällt bei alleiniger Abkühlung der Sohwaohsole der 4»4*-MDA-Komplex nur unvollständig aus· Der bei diesem Verfahren anfallende Niederschlag ist gut filtrierbar und daher auf technologisch einfache Weise durch Filtration der abgekühlten vereinigten Solen zu gewinnen· Das auf diesem Wege erhaltene 4,4'"4IDA ist als wertvoller Rohstoff z· B. bei der Uerstellung von Epoxidharzen, Polyharnstoffen oder Polyurethanen von Bedeutung* Gegebenenfalls kann der isoliertj, feinteilig anfallende (4,4'-MDA), NaCl-Komplex auch direkt zur Anwendung kommen·In contrast to the recovery according to the invention, in which, surprisingly, an almost complete separation of the 4,4'-MDA complex takes place, if only the cooling of the sough monohydrate 4 * 4 * -MDA complex is incomplete · The precipitate obtained in this process is readily filterable and therefore to be obtained in a technologically simple manner by filtration of the cooled combined sols. The 4,4'-4IDA obtained in this way is important as a valuable raw material, for example in the production of epoxy resins, polyureas or polyurethanes the isolated, finely divided (4,4'-MDA), NaCl complex can also be used directly

Erforderlichenfalls wird der Komplex zur Entfernung geringer Anteile von mitgerissenen 2,4'-MDA, 2,2'-MDA oder höheren Oligomeren des MDA, die bekanntlich mit KaOl keine Komplexe bilden und in den Solen im Vergleich zum 4,4'-MDA nur in sehr untergeordnetem Maße enthalten sind, mit einem organischenIf necessary, the complex is used to remove small amounts of entrained 2,4'-MDA, 2,2'-MDA or higher oligomers of MDA, which are known to form no complexes with KaOl and only in the sols compared to 4,4'-MDA are contained to a very minor extent, with an organic

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Lösungsmittel gewaschen werden· Eine solche Behandlung, wie auch die angeführte Zersetzung des Komplexes mit Wasser, berührt jedoch nicht das Wesen der Erfindung, sondern stellen lediglich Konditionierungsvarianten des erfindungsgemäß anfallenden (4,4'-MDA)₃ NaCl dar«However, such a treatment, as well as the cited decomposition of the complex with water, does not affect the essence of the invention, but merely represent conditioning variants of the present invention (4,4'-MDA) ₃ NaCl.

Das mittels erfindungsgemäßem Verfahren vom (4,4'-MDA)₃ NaCl-Komplex befreite Abwasser kann nun auf dem üblichen Weg noch vom Anilin befreit und weiteren Einsatzzweoken, z. B, einer Elektrolyse^ zugeführt werden·The liberated by means of the inventive method of (4,4'-MDA) ₃ NaCl complex wastewater can now in the usual way still freed from aniline and other Einsatzzweoken, z. B, an electrolysis ^ be fed ·

Gegebenenfalls kann auch noch eine Feinreinigung des anfallenden Salzsolegemisches angeschlossen werden, z. B., neben anderen Methoden,auch durch Extraktion mit Anilin· In diesem Falle ι ist ein naohgeschalteter Extraktionsprozeß natürlich viel weniger aufwendig als bei der nach dem bisherigen Verfahren durchgeh führten Extraktion der wesentlich stärker MDA-haItigen Sole, die nur bei einer vielstufigen Gestaltung den erforderlichen Reinheitsgrad erbringt und außerdem nicht die erfindungswesentliohe, ökonomische Rückgewinnung des 4,4'-MDA bei gleichzeitiger Reinigung der Abwässersolen irmöglioht·Optionally, even a fine cleaning of the resulting Salzsolegemisches be connected, for. B., in addition to other methods, even by extraction with aniline · In this case, a naohgeschalteter extraction process, of course, much less expensive than in the previous process durchgeh led extraction of much more MDA-containing brine, the only in a multi-stage design the required degree of purity and, moreover, not the essential economic recovery of the 4,4'-MDA with simultaneous cleaning of the waste water brines.

Der große Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrene zur Rückgewinnung von Methylendianilin gegenüber den Verfahren des Standes der Technik, besteht in einer weniger aufwendigen Technologie zur fast vollständigen Rückgewinnung dieses volkswirtschaftlich bedeutsamen Rohstoffäs mit einem hohen Veredlungsgrad aus den Abwässersolen, wobei diese gleichzeitig ge«* reinigt werden, und die organische Abwasserlaet um ein Vielfaches vermindert wird. Diese Aspekte erlangen große Bedeutung, da die Produktion von MDA/Polyamin-Gemischen auf dem Wege der Anilin-Formaldehyd-Kondensation in salzsaurer wäßriger Lösung sehr hochtonnagig ist und Abwassersolen in entsprechend großer Menge anfallen, die für den Umweltschutz ein großes Problem darstellen·The great advantage of using the method according to the invention for the recovery of methylenedianiline compared with the prior art processes, consists in a less expensive technology for almost complete recovery of this economically significant raw material with a high degree of finish from the wastewater brines, which are simultaneously cleaned , and the organic Abwasserlaet is reduced by a multiple. These aspects are of great importance, since the production of MDA / polyamine mixtures by way of aniline-formaldehyde condensation in aqueous hydrochloric acid solution is very high tonnage and sewage sols accumulate in a correspondingly large amount, which represents a major problem for environmental protection.

embodiments

Die Erfindung wird anhand von 4 typischen Ausführungebeispielen näher erläutert. Zum Vergleich wird im Beispiel 4 auch der Abscheidungsgrad des MDA beim Abkühlen einer Sohwachsole, die nioht erfindungsgemäß mit Starksole gemischt wurde, angegeben«The invention will be explained in more detail with reference to 4 typical execution examples. For comparison, in Example 4, the degree of separation of the MDA during cooling of a soy wax, which was not mixed according to the invention with Starksole given, «

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example 1

500 g Starksole mit 21 Gewichtsprozent NaCl and 2,2 Gewichtsprozent KaOH and einem Gehalt von 0,11 g 4,4'-MDA werden mit 500 g Schwachsole mit 0,1 Gewichtsprozent NaGl und einem 4,4^f-MDA-Gehalt von 1,15 g vermischt, auf 25 ⁰O abgekühlt und filtriert· Nach de:.' filtration enthält die Mischacle einen Restgehalt von 0,05 g 4,4'-MDA, was einen Abscheidungsgrad an 4,4'-MDA von 96 % entspricht«500 g Starksole with 21 weight percent NaCl and 2.2 weight percent KaOH and a content of 0.11 g of 4,4'-MDA are mixed with 500 g of dibutyl with 0.1 weight percent NaGl and a 4.4 ^f -MDA content of 1 , 15 g mixed, cooled to 25 ^{0 0} and filtered · After de: '. filtration, the mixer contains a residual content of 0.05 g of 4,4'-MDA, which corresponds to a degree of separation of 4,4'-MDA of 96 % .

Der FilterrUokstand wird mit Ethanol gewaschen und getrocknet« Man erhält 1,39 g (4,4*-MDA)₃ NaOl-Komplex« Diese Substanz kann durch 30-minutiges Erhitzen in Wasser bei 80 °0 in ihre Komponenten zerlegt werden· Nach Filtration er·» hält man als Rückstand 1,21 g MDA, das sich laut Gaschr^iatogramm aus 98,8 Gewichtsprozent 4,4'-MDA und 1,2 Gewichteprozent 2,4'-4SDA zusammensetzt«The filter is washed with ethanol and dried. This gives 1.39 g (4,4 * -MDA) ₃ NaOl complex. This substance can be broken down into its components by heating in water at 80 ° C. for 30 minutes. After filtration As a residue, we find 1.21 g of MDA, which according to the gas chromatogram consists of 98.8% by weight of 4,4'-MDA and 1.2% by weight of 2,4'-4SDA. "

Example 2

600 g Starksole mit 25 Gewichtsprozent NcOl, 3,0 Gewichtsprozent NaOH und 0,15 g 4,4'-MDA werden mit 200 g Sohwachsole, welche 9,2 Gewichtsprozent NaCl und 0,5 g 4,4'-4IDA enthält, vermischt, auf 40 ⁰C abgekühlt und filtriert« Die gereinigte Mischsole enthält noch 0,015 g 4,4'-MDA, was einem Abscheidungsgraä von 97,7 % entspricht« Nach dem Waschen mit Ethanol und anschließender Trocknung erhält man 0,70 g (4,4'-MDA)₃ NaCl-Komplex.600 g Stokesols with 25% by weight NcOl, 3.0% by weight NaOH and 0.15 g 4,4'-MDA are mixed with 200 g Sohwachsole containing 9.2 weight percent NaCl and 0.5 g of 4,4'-4IDA , cooled to 40 ⁰ C and filtered "The purified mixed brine still contains 0.015 g of 4,4'-MDA, which corresponds to a Abschegungsgraä of 97.7 % After washing with ethanol and subsequent drying to obtain 0.70 g (4, 4'-MDA) ₃ NaCl complex.

Example 3

500 g Starksole mit 15 . Gewichtsprozent NaCl, 1,6 Gewichtsprozent NaOH und 0,12 g 4,4'-MDA werden mit 750 g Schwachsole mit 0,2 Gewichtsprozent NaCl und einem 4,4'-MDA-Gehalt von 1,55 g vermischt, auf 10 ⁰C abgekühlt und filtriert« Die Mischeole enthält nach der Filtration noch 0,06 g 4,4'-MDA (Abscheidungsgrad 96,4 %)· Im FilterrUokstand sind 1,8 g des (4,4'-4OA)₃ NaCl-Komplexes enthalten, bei dessen hydrolytischer Zersetzung 1,6 g 4,4'·4©Α gewonnen werden.500 g Starksole with 15. Weight percent NaCl, 1.6% by weight NaOH and 0.12 g 4,4'-MDA are mixed with 750 g weak brine containing 0.2% by weight NaCl and a 4,4'-MDA content of 1.55 g, to 10 ^° C cooled and filtered. "The Mischeole contains after filtration still 0.06 g of 4,4'-MDA (degree of separation 96.4 %) · In the FilterrUokstand are 1.8 g of (4,4'-4OA) ₃ NaCl complex contained in the hydrolytic decomposition 1.6 g of 4,4 '· 4 © Α are obtained.

- 7 - 3H 388- 7 - 3H 388

Example 4 Are 500 g of the Schvmchsole referred to in 1 »Example without Zu-

mischung der Starksole auf 25 ⁰C abgekühlt und filtriert, so beträgt der 4,4'-MDA-GehaIt in der filtrierten Sole nooh 0,76 g (Abscheidungsgrad 34 %)·mixture of Starksole cooled to 25 ⁰ C and filtered, the 4,4'-MDA-GehaIt in the filtered sol nooh is 0.76 g (degree of precipitation 34%) ·

The MDA contents in the sols were determined by means of Hoohdruckfltissigkeitschromatografle ·

Claims

- 8- fife? 388

Erfindungsanspruoh

Process for the complete recovery of methylenedianiline from methylenedianil-containing effluents,
technologically conditioned in the condensation of aniline with formaldehyde in hydrochloric acid solution as 15% to 20%,
NaOH-containing Starksole and 0.1% to 0.2%, NaCl-containing weak brine obtained in the form of the 4,4 - diaminodihenylmethane NaOl complex, characterized in that the strong and weak brine, which methylendianiline in successful concentrations of 0 , 02% to 0.2% in aqueous medium, mixed in ratios of 3 * 1 to 1: 1.5 at known temperature conditions and cooled
become.