DD267388A3 - Verfahren zur rueckgewinnung von methylendianilin aus methylendianilinhaltigen abwaessern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein technologisch einfaches und umweltfreundliches Verfahren zur Rueckgewinnung von Methylendianilin aus methylendianilinhaltigen Abwassersolen, welches eine fast volltaendige Rueckgewinnung des hochwertigen Rohstoffes MDA mit einem hohen Veredlungsgrad garantiert, wobei gleichzeitig eine fast vollstaendige Reinigung des Abwassers erzielt und somit wesentlich die Belastung der Umwelt mit diesem organischen Schadstoff eingeschraenkt wird.

Description

Tj-;el der Erfindung,

Verfahren zur Rückgewinnung von Methylendianilin aus methylen*· dianilinhaltigen Abwässern

Anwendungegebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Methylendianilin aus methylendianilinhaltigen Abwässern, welche bei den Neutralisations- und Waschprozessen der Kondensation von Anilin und Formaldehyd In salzsaurer wäßriger Lösung anfallen.

Charakteristik der bekannten techniochen Lösungen

Die saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd zur Gewinnung von Gemischen aus Methylendianilin - vorrangig 4»4*-Methylendianilin (nachfolgend als MDA bezeichnet) und methylenbrüokenhaltigen Polyphonylpolyamlnen (sogenannte Polyamine) ist aeii langem bekannt und beispielsweise in DD-AP 89 620, DD-AP 89 723, DE-AS 1 932 526 oder DS-OS 2 134 756 beschrieben. Im allgemeinen wird dabei so vorgegangen, daß zunächst Anilin mit saurem Katalysator, bevorzugt Salzsäure, versetzt und anschließend Formaldehyd hinzugefügt wird· Das ausreagierte, im allgemeinen stark salzsäurehaltige Reaktionsgemische muß zur Gewinnung des Reaktionsproduktes alkalisch aufgearbeitet werden₀ Diese Auf-* arbeitung erfolgt nach üblichen Methoden in zwei Stufen, wie da β z. B. in Chemical society Review 2. (?)» ²²3 (1974) oder, der DE-OS 2 134 756 beschrieben ist« In der Neutralisetionsstufe wird das Reaktionsgemisoh mit starker Natronlauge,

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vorzugsweise bei Temperaturen von 75 ⁰C bis 100 ⁰C, neutralisiert, wobei durch anschließende Phasentrennung des sich bil·· denden Zweiphasensystems eine organische, das Reaktionsprodukt und überschüssiges Anilin enthaltende Phase und eine stark Natriumohlorid-haltige und überschüssiges NaOH enthaltende wäßrige Phase (im weiteren als Starkeole bezeichnet) anfallen· In der sich anschließenden Waschstufe wird die organische Phase zur Entfernung restlichen Natriumchlorids mindestens noch einmal - ebenfalls bei erhöhter Temperatur - mit Wasser gewaschen, wobei nach der Phasentrennung die reine organische Phase und eine wäßrige Phase mit einem geringen Natriumchloridgehalt (im weiteren als Schwachsole bezeichnet) anfallen· Über die weitere Aufarbeitung der beiden anfallenden wäßrigen Phasen 1st aus der Literatur wenig bekannt. Es ist jedoch klar; daß auf Grund der Löslichkeit von Anilin und MDA in Wasser, insbesondere bei erhöhter Temperatur, derartige Abwässer eine Umweltbelastung darstellen und auch nicht ohne weiteres einer Aufarbeitung zur Gewinnung oder Weiterverwendung des darin enthaltenen Natriumchloride zugeführt werden können. So beträgt der Gehalt an MDA in der Starksole mit einem NaCl-Gehalt von ca. 20 56 in Abhängigkeit vom NaCl-Gehalt und der Temperatur ca* 0,02 % und in der Schwachsole mit einem NaCl-Gehalt <£0,2 % sind ca· 0,2 % MDA enthalten. Während die Entfernung dee ebenfalle in den Solen enthaltenen Anilins auf Grund seiner leichten Flüchtigkeit, z. B. mit Wasserdampf, nicht kritisch ist, ist diejenige des MDA problematisch* So ist aus der Praxis bekannt - und dieses Verfahren betrifft den durch die Erfindung zu verbessernden Stand der Technik - daß in zusätzlichen Prozeßstufer das MDA aus den anfallenden Salzsolen durch Extraktion mit Anilin ent·· fernt wird. Auf Grund des hohen Gehaltes an MDA in der Schwachsold ist aber eine befriedigende Entfernung aufwendig. Das in den anfallenden Salzsolen als Schadstoff auftretende MDA, ins·· besondere das im wesentlichen vorliegende 4,4'-Isomere, ist andererseits ein wertvoller Rohstoff, der z. B, als Vernetzer bei der Herstellung von Polyurethanen oder Epoxidharzen eingesetzt wird* Eine Rückgewinnung des MDA aus dem im großen Überschuß vorliegenden, zur Extraktion benutzten Anilin wäre aber nur durch unökonomiechee Abdestillieren dee letzteren möglich,

weshalb das schwach MDA-haItige Anilin in den Kondensationeprozeß zurückgeführt wird. Will man andererseits MBA aus dem bei der Kondensationsreaktion als Reaktionsprodukt anfallenden MDA/Polyamin-Gemisch gewinnen, so ist das auf Grund des hohen Siedepunktes des HDA z. B. nur durch eine energieintensive Destillation oder durch aufwendige Kristallisationsverfahren möglich, und dee MDA stellt mithin ein höher veredeltes Produkt im Vergleich zu dem primär anfallenden MDA/Polyamin-Gemisch dar. Bei dem beschriebenen Bxtraktionsverfahren wird dieser Rohstoff, wie oben ausgeführt, nioht als solcher gewonnen; seine Rückführung in den Prozeß stellt letztlich eine Belastung dar, die die Gesamtausbeute an Produkt - wenn auch nioht entscheidend, aber doch prinzipiell - beeinträchtigt· Der gleiche Nachteil, daß das zu entfernende MDA nicht als solches gewonnen werden kann, haftet Reinigungsverfahren an, die in den SU-PS 137 836 und 7 900 010 vorgeschlagen werden· Bei dem in der letzteren Patentschrift beschriebenen Verfahren wird zudem als Fällungsmittel Isocyanate eingesetzt, welche nooh höherveredelte Produkte als die dementsprechenden Amine darstellen«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches und umweltfreundliches Verfahren zur Rückgewinnung von Methylendianilin aus methylene dianilinhaltigen Abwässern, welche bei den Neutralisations» und Waschprozessen der sauren Kondensation von Anilin und Formaldehyd anfallen, bei gleichzeitiger erheblicher Verminderung der Belastung des Abwassere*

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes, leicht realisierbares, ohne großen technologischen Aufwand anwendbares und wirksames Verfahren zur Rückgewinnung von Methylendianilin aus methylen-' dianilinhaltigen Abwässern zu entwickeln, welches eine fast vollständige Rückgewinnung des hochwertigen Rohstoffes MDA

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garantiert, dabei gleichzeitig eine fast vollständige Reinigung des Abwassers erzielt und somit wesentlich die Belastung der Umwelt mis diesem organischen Schadstoff eingeschränkt wird* Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus den in Form einer ca* 15 % bis 25 % NaOl-haltigen und ca. 1,5 % bis 3 % NaOH-haltigen Starksole aus des Neutralisationsprozeß und einer 4, 0,2 % NaOl-haltigen Schwaohsole aus der Waschst ufe anfallenden methylendianilinhaltigen Abwässern das Methylendianilin als (4,4*-MDA)U NaCl-Komplex abgetrennt und rückgewonnen wird, welcher in bekannter Weise in 4,4'-MDA zerlegt werden kann·

Die erfindungsgemäße Abtrennung und Rückgewinnung des (4,4^f~ MDA)- NaCl-Komplexee erfolgt duroh die Mischung der Abwässer, Starkeole und Schwachsole im Verhältnis 3 ; 1 bis 1 * 1^5und die anschließende Abkühlung der Mischung von Temperaturen > 70 auf Temperaturen von 5 ⁰O bis 40 °C_f Duroh die Mischung der beiden Solen entsprechend den erfindungsgemäßen Verhältnissen und das anschließende Abkühlen der Mischung fällt der (4,4'-MDA)₃ NaOl-Komplex fast vollständig, 95 % bis 99 %, aus und kann mittels bekannter Verfahren, wie z· B* duroh Filtration, aus den Abwässern abgetrennt werden*

Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Rückgewinnung, bei der überraschenderweise eine fast vollständige Abscheidung des 4,4'-MDA-Komplexes erfolgt, fällt bei alleiniger Abkühlung der Sohwaohsole der 4»4*-MDA-Komplex nur unvollständig aus· Der bei diesem Verfahren anfallende Niederschlag ist gut filtrierbar und daher auf technologisch einfache Weise durch Filtration der abgekühlten vereinigten Solen zu gewinnen· Das auf diesem Wege erhaltene 4,4'"4IDA ist als wertvoller Rohstoff z· B. bei der Uerstellung von Epoxidharzen, Polyharnstoffen oder Polyurethanen von Bedeutung* Gegebenenfalls kann der isoliertj, feinteilig anfallende (4,4'-MDA), NaCl-Komplex auch direkt zur Anwendung kommen·

Erforderlichenfalls wird der Komplex zur Entfernung geringer Anteile von mitgerissenen 2,4'-MDA, 2,2'-MDA oder höheren Oligomeren des MDA, die bekanntlich mit KaOl keine Komplexe bilden und in den Solen im Vergleich zum 4,4'-MDA nur in sehr untergeordnetem Maße enthalten sind, mit einem organischen

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Lösungsmittel gewaschen werden· Eine solche Behandlung, wie auch die angeführte Zersetzung des Komplexes mit Wasser, berührt jedoch nicht das Wesen der Erfindung, sondern stellen lediglich Konditionierungsvarianten des erfindungsgemäß anfallenden (4,4'-MDA)₃ NaCl dar«

Das mittels erfindungsgemäßem Verfahren vom (4,4'-MDA)₃ NaCl-Komplex befreite Abwasser kann nun auf dem üblichen Weg noch vom Anilin befreit und weiteren Einsatzzweoken, z. B, einer Elektrolyse^ zugeführt werden·

Gegebenenfalls kann auch noch eine Feinreinigung des anfallenden Salzsolegemisches angeschlossen werden, z. B., neben anderen Methoden,auch durch Extraktion mit Anilin· In diesem Falle ι ist ein naohgeschalteter Extraktionsprozeß natürlich viel weniger aufwendig als bei der nach dem bisherigen Verfahren durchgeh führten Extraktion der wesentlich stärker MDA-haItigen Sole, die nur bei einer vielstufigen Gestaltung den erforderlichen Reinheitsgrad erbringt und außerdem nicht die erfindungswesentliohe, ökonomische Rückgewinnung des 4,4'-MDA bei gleichzeitiger Reinigung der Abwässersolen irmöglioht·

Der große Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrene zur Rückgewinnung von Methylendianilin gegenüber den Verfahren des Standes der Technik, besteht in einer weniger aufwendigen Technologie zur fast vollständigen Rückgewinnung dieses volkswirtschaftlich bedeutsamen Rohstoffäs mit einem hohen Veredlungsgrad aus den Abwässersolen, wobei diese gleichzeitig ge«* reinigt werden, und die organische Abwasserlaet um ein Vielfaches vermindert wird. Diese Aspekte erlangen große Bedeutung, da die Produktion von MDA/Polyamin-Gemischen auf dem Wege der Anilin-Formaldehyd-Kondensation in salzsaurer wäßriger Lösung sehr hochtonnagig ist und Abwassersolen in entsprechend großer Menge anfallen, die für den Umweltschutz ein großes Problem darstellen·

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird anhand von 4 typischen Ausführungebeispielen näher erläutert. Zum Vergleich wird im Beispiel 4 auch der Abscheidungsgrad des MDA beim Abkühlen einer Sohwachsole, die nioht erfindungsgemäß mit Starksole gemischt wurde, angegeben«

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Beispiel 1

500 g Starksole mit 21 Gewichtsprozent NaCl and 2,2 Gewichtsprozent KaOH and einem Gehalt von 0,11 g 4,4'-MDA werden mit 500 g Schwachsole mit 0,1 Gewichtsprozent NaGl und einem 4,4^f-MDA-Gehalt von 1,15 g vermischt, auf 25 ⁰O abgekühlt und filtriert· Nach de:.' filtration enthält die Mischacle einen Restgehalt von 0,05 g 4,4'-MDA, was einen Abscheidungsgrad an 4,4'-MDA von 96 % entspricht«

Der FilterrUokstand wird mit Ethanol gewaschen und getrocknet« Man erhält 1,39 g (4,4*-MDA)₃ NaOl-Komplex« Diese Substanz kann durch 30-minutiges Erhitzen in Wasser bei 80 °0 in ihre Komponenten zerlegt werden· Nach Filtration er·» hält man als Rückstand 1,21 g MDA, das sich laut Gaschr^iatogramm aus 98,8 Gewichtsprozent 4,4'-MDA und 1,2 Gewichteprozent 2,4'-4SDA zusammensetzt«

Beispiel 2

600 g Starksole mit 25 Gewichtsprozent NcOl, 3,0 Gewichtsprozent NaOH und 0,15 g 4,4'-MDA werden mit 200 g Sohwachsole, welche 9,2 Gewichtsprozent NaCl und 0,5 g 4,4'-4IDA enthält, vermischt, auf 40 ⁰C abgekühlt und filtriert« Die gereinigte Mischsole enthält noch 0,015 g 4,4'-MDA, was einem Abscheidungsgraä von 97,7 % entspricht« Nach dem Waschen mit Ethanol und anschließender Trocknung erhält man 0,70 g (4,4'-MDA)₃ NaCl-Komplex.

Beispiel 3

500 g Starksole mit 15 . Gewichtsprozent NaCl, 1,6 Gewichtsprozent NaOH und 0,12 g 4,4'-MDA werden mit 750 g Schwachsole mit 0,2 Gewichtsprozent NaCl und einem 4,4'-MDA-Gehalt von 1,55 g vermischt, auf 10 ⁰C abgekühlt und filtriert« Die Mischeole enthält nach der Filtration noch 0,06 g 4,4'-MDA (Abscheidungsgrad 96,4 %)· Im FilterrUokstand sind 1,8 g des (4,4'-4OA)₃ NaCl-Komplexes enthalten, bei dessen hydrolytischer Zersetzung 1,6 g 4,4'·4©Α gewonnen werden.

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Beispiel 4 Werden 500 g der im 1» Beispiel genannten Schvmchsole ohne Zu-

mischung der Starksole auf 25 ⁰C abgekühlt und filtriert, so beträgt der 4,4'-MDA-GehaIt in der filtrierten Sole nooh 0,76 g (Abscheidungsgrad 34 %)·

Die Bestimmung der MDA-Gehalte in den Solen erfolgte mittels Hoohdruckfltissigkeitschromatografle·

Claims (1)

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   Erfindungsanspruoh

   Verfahren zur vollständigen Rückgewinnung von Methylendianilin aus methylendianilhaltigen Abwässern, die
   technologisch bedingt bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in salzsaurer Lösung als 15%iga bis 20%ige,
   NaOl-haltige Starksole und 0,1%ige bis 0,2%ige, NaClhaltige Schwachsole anfallen in Form des 4,4 - Diaminodihenylmethan-NaOl-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, daß die Stark- und Schwachsole, welche Methylendianilin in gelingen Konzentrationen von 0,02% bis 0,2% in wäßrigem Medium enthalten, in Verhältnissen von 3*1 bis 1:1,5 bei an sich bekannten Temperaturbedingungen gemischt und abgekühlt
   werden.