DE19635427C1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethylbenzthiazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-CyanmethylbenzthiazolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethylbenz
thiazolen sowie danach erhaltene 2-Cyanmethylbenzthiazole.
2-Cyanmethylbenzthiazole sind an sich bekannt und lassen sich auf verschiedene
Weise herstellen. So erfolgt die Herstellung beispielsweise gemäß K. Takagi,
Chem. Lett. (1987) Seite 839 durch Umsetzung von ortho-Iodanilinen mit Cyan
substituiertem Thioacetamid in Gegenwart einer Base und Pd (0) als Katalysator in
Acetonitril als Lösungsmittel. Zwar werden dabei relativ gute Ausbeuten erhalten,
jedoch hat diese Verfahrensweise den Nachteil von technisch aufwendig herzu
stellenden Edukten auszugehen.
Sehr viel leichter zugänglich sind dagegen die Edukte ortho-Aminothiophenole
und Malonsäuredinitril, die bevorzugt bei der Herstellung der 2-Cyanmethylbenz
thiazole eingesetzt werden. Gemäß S. Kato, Synthesis 1983, Seite 210,
G. Elgemeie, Heterocyclus 24, 1986, Seite 349 und A. El-Sayed, Gazz, Chim. Ital.
117 (1986) Seite 385 erfolgt diese Umsetzung in organischen Lösungsmitteln wie
Essigsäure/Ethanol oder Ethanol/Piperidin. Die dabei erhaltenen Ausbeuten liegen
jedoch nur bei 80% oder darunter.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ausgehend von leicht zugäng
lichen Edukten, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethyl
benzthiazolen bereitzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethylbenzthiazolen der
Formel (I) gefunden
worin
R gleich oder verschieden ist und für Halogen, bevorzugt Chlor, C1-C6-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C5-C8-Cycloalkyl, insbesondere Cyclo hexyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Ethoxy ethoxy, Butoxy, Phenoxyethoxy oder Phenoxy steht, oder zwei benachbarte Reste R zusammen mit den Kohlenstoffatomen an denen sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten carbo- oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring, vorzugsweise einen ankondensierten Benzolring, bilden und
n eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2 bedeutet,
durch Umsetzung von 2-Aminothiophenolen der Formel (II)
R gleich oder verschieden ist und für Halogen, bevorzugt Chlor, C1-C6-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C5-C8-Cycloalkyl, insbesondere Cyclo hexyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Ethoxy ethoxy, Butoxy, Phenoxyethoxy oder Phenoxy steht, oder zwei benachbarte Reste R zusammen mit den Kohlenstoffatomen an denen sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten carbo- oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring, vorzugsweise einen ankondensierten Benzolring, bilden und
n eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2 bedeutet,
durch Umsetzung von 2-Aminothiophenolen der Formel (II)
die durch alkalische Hydrolyse von gegebenenfalls substituierten Benzthiazolen
der Formel (Ill)
worin
R und n die obengenannte Bedeutung haben und
R1 Wasserstoff oder NH2 bedeutet, hergestellt und nicht zwischenisoliert werden,
mit Malonsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem wäßrigen Medium erfolgt.
R und n die obengenannte Bedeutung haben und
R1 Wasserstoff oder NH2 bedeutet, hergestellt und nicht zwischenisoliert werden,
mit Malonsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem wäßrigen Medium erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R für Methyl oder Methoxy und n für
0 oder 1.
Als geeignete 2-Aminothiophenole der Formel (II) kommen beispielsweise in
Frage: 2-Amino-3-methoxythiophenol, 2-Amino-5-ethoxythiophenol, 2-Amino-5-
methylthiophenol, 2-Amino-4-methylthiophenol, 2-Amino-5-(2-ethoxy-ethoxy)-
thiophenol, 2-Amino-5-butoxythiophenol, 2-Amino-3-butoxythiophenol, 2-Amino-
4,5-dimethylthiophenol, 2-Amino-3-ethoxythiophenol, 2-Amino-5-phenoxythio
phenol, 2-Amino-5-(2-phenoxy-ethoxy)-thiophenol, 2-Amino-5-cyclohexylthio
phenol, 2-Amino-4-chlor-5-methoxythiophenol oder 2-Mercapto-1-amino
naphthalin, die in Form des entsprechenden Benzthiazols der Formel III eingesetzt
werden, in denen (R)n 4-Methoxy, 4-Ethoxy, 6-Ethoxy, 4-Butoxy, 6-Butoxy, 6-
Phenoxy, 6-(2-Ethoxy-ethoxy), 6-(2-Phenoxy-ethoxy), 5-Methyl, 6-Methyl, 5,6-Di
methyl, 6-Cyclohexyl, 5-Chlor-6-Methoxy oder einen in 4,5-Stellung an
kondensierten Benzo-Rest bedeutet. Besonders bevorzugt sind 2-Aminothiophenol
und 2-Amino-5-methoxythiophenol, die in Form des entsprechenden Benzthiazols
der Formel III eingesetzt werden, in denen (R)n 6-Methoxy oder n = O bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vorzugsweise in einem wäßrigen
Medium ab, das 20 bis 100 Gew.-%, insbesondere 40 bis 100 Gew.-%, besonders
bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% Wasser enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiteren Temperaturbereich, vor
zugsweise von 20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten wäßrigen Mediums
durchgeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Reaktion bei einer
Temperatur von 40 bis 95°C. Sie verläuft exotherm, so daß es während der Re
aktion im allgemeinen zu einem Temperaturanstieg von bis zu 30°C kommen
kann. Dies sollte zweckmäßigerweise bei der Wahl der Ausgangstemperatur be
rücksichtigt werden.
Der pH-Wert kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen
variieren, ohne daß sich dies nachteilig auf die Ausbeute auswirkt. Besonders
bevorzugt sind jedoch pH-Werte von 2 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 7.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
Malonsäuredinitril und das Thiophenol in äquivalenten Mengen eingesetzt. Auch
ein Überschuß, vorzugsweise von bis zu 10, insbesondere 0 bis 5 mol-% Malon
säuredinitril, bezogen auf Thiophenol II, ist vorteilhaft. Größere Überschüsse sind
zwar möglich, bieten aber keinen Vorteil.
Bei der Umsetzung wird ein Äquivalent Ammoniak frei. Es ist vorteilhaft, den
dadurch bewirkten Anstieg des pH-Wertes durch Zugabe von entsprechenden
Mengen an Säure in dem bevorzugten pH-Bereich zu halten. Als Säuren können
beispielsweise Mineralsäuren wie verdünnte Schwefelsäure oder Salzsäure oder
organische Säuren wie z. B. Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden.
Nach beendeter Umsetzung kann das Produkt, gegebenenfalls nach Abkühlen auf
Raumtemperatur, durch einfaches Abfiltrieren oder Abpressen isoliert werden.
Das wäßrige Medium kann dabei mit Wasser ganz oder teilweise mischbare
organische Lösungsmittel enthalten. Als solche Lösungsmittel kommen beispiels
weise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Methyl
glykol, Ethylglykol, Butylglykol oder auch Dimethylsulfoxid in Frage. Der Anteil
des organischen Lösungsmittels im wäßrigen Medium ist vorzugsweise kleiner als
50 Gew.-%.
Es kann auch vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von
oberflächenaktiven Substanzen durchzuführen. Bevorzugt sind dabei anionische
oder nicht-ionische Dispergiermittel oder Emulgatoren.
Bei den anionischen Dispergiermitteln haben sich insbesondere Kondensations
produkte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie Kondensationspro
dukte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd,
Naphthalinsulfonsäuren und Benzolsulfonsäure, Kondensationsprodukte aus gege
benenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit als sehr
wirksam erwiesen. Weiterhin kommen vor allem Ligninsulfonate in Betracht, z. B.
solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugs
weise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, pro
poxyliert oder desulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z. B.
nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen
aus Sulfit- und Kraft-Ligninsulfonaten sind gut wirksam.
Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekular
gewicht zwischen 1.000 und 100.000 g/mol, einem Gehalt an aktivem Lignin
sulfonat von mehr als 80% und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an
mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann dabei in weiten Grenzen
variieren.
Nicht-ionische Dispergiermittel oder Emulgatoren sind z. B. Umsetzungsprodukte
von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen wie z. B. Fettalkoholen, Fett
aminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen und Carbonsäure
amiden.
Weitere bevorzugte Dispergiermittel sind alkoxylierte Styrol-Phenol-Kondensa
tionsprodukte, die gegebenenfalls im Gemisch mit ihren anorganischen Estern, die
durch Umsetzung des alkoxylierten Styrol-Phenol-Kondensationsproduktes mit
anorganischen Säuren, wie beispielsweise Amidosulfonsäure, erhalten werden,
eingesetzt werden.
Die alkalische Hydrolyse erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis
160°C. Als Alkali wird vorzugsweise NaOH und/oder KOH in einer Menge von
vorzugsweise 2 bis 6 Mol-Äquivalenten, bezogen auf Benzthiazol III, eingesetzt.
Die Hydrolyse des unsubstituierten Benzthiazols der Formel (III) (n = 0, R1 = H)
kann beispielsweise in wäßrigem Alkali wie Natronlauge oder Kalilauge, die vor
zugsweise in einer Menge von 2 oder mehr Mol-Äquivalenten, bezogen auf einge
setztes Benzthiazol der Formel III, bei einer Temperatur von 80 bis 120°C durch
geführt werden.
Die alkalische Hydrolyse von Benzthiazolen der Formel (III), worin R1 beispiels
weise für NH2 steht, erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 160°C in
einem Autoklaven unter Druck, wobei als Alkali vorzugsweise NaOH und/oder
KOH, insbesondere in einer Menge von 3 oder mehr Mol-Äquivalenten, bezogen
auf eingesetztes Benzthiazol III eingesetzt wird.
Nach der alkalischen Hydrolyse liegen die 2-Aminothiophenole der Formel (II) im
allgemeinen in Form ihre Alkalisalze gelöst vor und können gegebenenfalls nach
Klärung bzw. Filtration von unlöslichen Rückständen mit Säuren wie beispiels
weise Mineralsäuren oder organischen Säuren aus ihren Salzen freigesetzt werden.
Man erhält so Suspensionen oder Emulsionen von 2-Aminothiophenolen der
Formel (II), die ohne Zwischenisolierung für die erfindungsgemäße Umsetzung mit
Malonsäuredinitril verwendet werden.
Bei der alkalischen Hydrolyse können auch Dispergiermittel eingesetzt werden,
wie sie als mögliche Zusätze für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben
sind. Zudem kann die alkalische Hydrolyse in Gegenwart von organischen
Lösungsmitteln erfolgen, wie sie beispielsweise für das erfindungsgemäße
Verfahren beschrieben sind. Das gegebenenfalls verwendete organische Lösungs
mittel kann dabei für das erfindungsgemäße Verfahren weiterverwendet werden.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an organischem Lösungsmittel im Reaktions
medium der alkalischen Hydrolyse weniger als 50%.
Wird das Thiophenol der Formel II durch alkalische Hydrolyse eines Benzthiazols
III hergestellt und ohne Zwischenisolierung weiter umgesetzt, so wird man die
Menge an einzusetzendem Malonsäuredinitril zweckmäßigerweise an die bei der
Hydrolysereaktion erzielte Ausbeute anpassen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 2-Cyanmethylbenzthi
azole eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen,
beispielsweise solche wie sie aus DE-A 16 70 748 beschrieben sind, Pigmenten,
Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozentangaben sind jeweils
Gewichtsprozente.
569,3 g (4 mol) technisches Benzthiazol (95%ig), 800 ml Wasser und 960 ml
Natronlauge (400 g NaOH/l) wurden unter Stickstoffatmosphäre 6 Stunden auf
100°C erhitzt. Bei Raumtemperatur wurden anschließend als Dispergiermittel 20 g
eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats und 20 g eines mit 7 Mol-
Äquivalenten Ethylenoxid ethoxylierten Fettalkohols zugegeben und danach bei
Raumtemperatur mit 1080 ml einer konzentrierten Salzsäure (300 g/l) und 120 ml
Eisessig angesäuert. Die Temperatur stieg dabei auf ca. 45°C an. Danach wurden
283,2 g (42 mol) Malonsäuredinitril (98%ig) hinzugefügt, wonach die Temperatur
innerhalb von 30 Minuten auf ca. 70°C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde
weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten. Nach dem Abfiltrieren bei 50°C erhielt man
695,5 g 2-Cyanmethylbenzthiazol als grob-kristallines Produkt, welches nach
HPLC-Analyse eine Reinheit von 97,6% aufwies.
Ausbeute: 97,3% der Theorie.
Ausbeute: 97,3% der Theorie.
186,7 g (1 mol) 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 700 ml Wasser und 300 ml
Natronlauge (400 g NaOH/l) wurden im Autoklaven unter Stickstoff 5 Stunden auf
135°C erhitzt und anschließend wurde die Reaktionsmischung heiß filtriert. Unter
Stickstoff wurde der Ansatz bei Raumtemperatur mit konzentrierter Salzsäure auf
pH 6 gestellt und dann 3 g Reax® 910 (Dispergiermittel auf Basis von
Ligninsulfonaten der Fa. West Vaco), 60 ml Eisessig sowie 67,4 g (1 mol) Malon
säuredinitril (98%ig) hinzugefügt. Die Temperatur stieg auf 60°C und wurde
weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten. Nach dem Abfiltrieren bei Raumtemperatur
und anschließendem Trocknen wurden 192 g 2-Cyanmethyl-6-methoxybenzthiazol
mit einer Reinheit von 96,3% erhalten.
Ausbeute: 90,5% der Theorie.
Ausbeute: 90,5% der Theorie.
Es wurde analog zu Beispiel 2 verfahren, jedoch statt 2-Amino-6-methoxybenz
thiazol eine äquivalente Menge an 2-Amino-6-ethoxybenzthiazol eingesetzt. Nach
der Aufarbeitung wurden 198 g 2-Cyanmethyl-6-ethoxybenzthiazol mit einer
Reinheit von 97,8% erhalten.
Ausbeute: 88,9% der Theorie.
Ausbeute: 88,9% der Theorie.
35 g NaOH in Plätzchenform wurden in der Hitze in 50 ml Ethylenglykol gelöst.
Darin wurden unter Stickstoffatmosphäre innerhalb,von 1 Stunde bei 130°C 73 g
(0,3 mol) 2-Amino-6-(2-phenoxy-ethoxy)-benzthiazol eingetragen. Danach wurde
der Ansatz noch 5 Stunden bei 130°C gerührt und in der Hitze anschließend
175 ml Wasser zugetropft und die Reaktionsmischung anschließend drei weitere
Stunden unter Rückfluß gehalten. Der Ansatz wurde mit konzentrierter Salzsäure
auf pH 6 eingestellt und danach 12 ml Eisessig, 0,75 g Reax® 910 (Dispergier
mittel auf Basis von Ligninsulfonaten der Fa. West Vaco) und 20,2 g (0,3 mol)
Malonsäuredinitril zugefügt. Nach 5 Stunden bei 90°C wurde das Produkt bei
Raumtemperatur abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 72 g 2-Cyanmethyl-6-(2-phenoxy-ethoxy)benzthiazol (90,1% der Theorie).
Ausbeute: 72 g 2-Cyanmethyl-6-(2-phenoxy-ethoxy)benzthiazol (90,1% der Theorie).
In Analogie zu den Beispielen 2 bis 4 wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten
2-Cyanmethylbenzthiazole der Formel (IV) hergestellt.
Tabelle 1
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethylbenzthiazolen der Formel (I)
worin
R gleich oder verschieden ist und für Halogen, C1-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryloxy, steht oder zwei be nachbarte Reste R zusammen mit den Kohlenstoffatomen an denen sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten carbo- oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden und
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet,
durch Umsetzung von 2-Aminothiophenolen der Formel (II)
die durch alkalische Hydrolyse der Benzthiazole der Formel (III)
hergestellt und nicht zwischenisoliert werden,
worin
R und n die obengenannte Bedeutung haben und
R1 Wasserstoff oder NH2 bedeutet,
mit Malonsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem wäßrigen Medium erfolgt.
worin
R gleich oder verschieden ist und für Halogen, C1-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryloxy, steht oder zwei be nachbarte Reste R zusammen mit den Kohlenstoffatomen an denen sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten carbo- oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden und
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet,
durch Umsetzung von 2-Aminothiophenolen der Formel (II)
die durch alkalische Hydrolyse der Benzthiazole der Formel (III)
hergestellt und nicht zwischenisoliert werden,
worin
R und n die obengenannte Bedeutung haben und
R1 Wasserstoff oder NH2 bedeutet,
mit Malonsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem wäßrigen Medium erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Chlor
steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Phenoxy
steht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze
Zahl von 0 bis 3 bedeutet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze
Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Benthiazole der
Formel (III) eingesetzt werden, in denen (R)n 4-Methoxy, 4-Ethoxy, 6-
Ethoxy, 4-Butoxy, 6-Butoxy, 6-Phenoxy, 6-(2-Ethoxy-ethoxy), 6-(2-
Phenoxy-ethoxy), 5-Methyl, 6-Methyl, 5,6-Dimethyl, 6-Cyclohexyl, 5-
Chlor-6-Methoxy oder einen in 4,5-Stellung ankondensierten Benzo-Rest
bedeutet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
bei einer Temperatur von 20°C bis zur Siedetemperatur des verwendeten
wäßrigen Mediums erfolgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
bei einem pH-Wert von 2 bis 9 erfolgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
bei einem pH-Wert von 3 bis 7 erfolgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996135427 DE19635427C1 (de) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethylbenzthiazolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996135427 DE19635427C1 (de) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethylbenzthiazolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19635427C1 true DE19635427C1 (de) | 1998-05-07 |
Family
ID=7804315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1996135427 Expired - Fee Related DE19635427C1 (de) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethylbenzthiazolen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19635427C1 (de) |
-
1996
- 1996-09-02 DE DE1996135427 patent/DE19635427C1/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chem.Ber. 98 (1965) 3571-3577 * |
| J.Amer.Chem.Soc. 79 (1957) 427-429 * |
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