DE1963100A1

DE1963100A1 - Verfahren zur Herstellung von N-(Hydroxy)-thioacetimidaten aus Ketonen

Info

Publication number: DE1963100A1
Application number: DE19691963100
Authority: DE
Inventors: Fuchs Julius Jakob
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-16
Publication date: 1970-11-19
Also published as: IL33442A0; IL33442A; LU60073A1; GB1262390A; FR2027250A1; NL6918928A; CH533599A; BE742705A; BR6915444D0

Description

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oco inn Dr. Ing. VAi;Ur Abitt \V0 3 IUU

Dr. DiGior F. Morf Dr. Hans-Λ. Brauns 8 München ab, Plenzenauerstr. 28

16. Dezember l«6o 2842-G

E.I. DU POIiI¹ DE UEMOURS & COI-IPAHY Wilmington, Delaware 19898/U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von N-(Hydroxy)-thioacetimidaten

aus Ketonen

Erfindungsgemäß werden U-(Hydroxy)-thioacylimidat9, wie Hethyl-N-(hydroxy)-thioacetimidat, hergestellt, indem man

(1) ein Keton in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasser oder eines Alkohols mit einein Nitroeierungsmittel umsetzt,

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(2) das Oximprodukt von Stufe (1) bei einer !Temperatur zwischen etwa -15°C und 3O°C in Gegenwart von Wasser oder eines Alkohols chloriert und

(3) das Produkt von Stufe (2) mit einem Mercaptan umsetzt und dann eine Base zu der Reaktionsmischung .hinzufügt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Verfahren zur Herstellung von li-(Hydroxy)-thioacyliiHidaten. Sie betrifft inabesondere Verfahren zur Herstellung der Acylimidate durch Umsetzung eines Ketons mit einem Ilitrosierungsmittel, Chlorierung des sich ergebenden Oxims und Umsetzung der chlorierten Verbindung mit einem Mercaptan in Gegenwart einer Base.

Die Acyliffiidatprodukte sind bei der Herstellung von Hydroxamatcarbamatpesticiden brauchbar, wie in der deutschen Patentanmeldung P 43 989 IVb/i2o beschrieben ist. Die Acylimidate können in der in dieser Anmeldung beschriebenen Weise hergestellt werden. Sie können auch aus liitroalkanen in der in der USA-Patentanmeldung Ser.lio. 702 804 vom 31. Januar 1968 beschriebenen Weise hergestellt werden, oder sie können aus Aldoximen in der in der deutschen Patentanmeldung P 43 613 IVb/i2o beschriebenen Weise hergestellt werden.

Im Vergleich mit der Arbeitsweise der Patentanmeldung P 43 613 IVb/12o bietet die Herstellung der Acylimidate mittels der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen eine herabgesetzte Anzahl an Verfahrensstufen und chemischen Reaktionen, die au verbesserter Ausbeute führen, beseitigt das Erfordernis einer Wasserdampfdestillation und vereinfacht die Abfallentfernung, was alles größere Wirtschaftlichkeit

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erlaubt. Im Vergleich mit den Verfahren gemäß der USA-Patentanmeldung Ser.Iio, 702 804 vermindert das erfindungogemUße Verfahren Geruchsregulierungsprobleme, vereinfacht die Abfallentfernung und verwendet eine aus herkömmlichen Baumaterialien hergestellte Ausrüstung, was alles verbesserte Wirtschaftlichkeit ermöglicht.

Zu bereits bekannten Verfahren zur Herstellung des HydroxamoylchloridZwischenprodukts, welches das Produkt der Stufe (2) ist, gehört beispielsweise die in 3er. J55.» 3101 (1902) beschriebene Arbeitsweise, geisäß der die Herstellung von Acetohydroxamoylchlorid durch Chlorierung von Acetaldbxi::; in verdünnter wässriger HCl-Losung unter Bildung von 1,1-Chlornitrosoäthan, einem blauen öl, das zu einem weißen Peststoff dimerisiert, erfolgt. Das so hergestellte Diinere wird dann in einem organischen Lösungsmittel, Diäthyläther, aufgelöst, in welchem eine Umlagerung zu dem Hydroxamsäurechlorid bei Raumtemperatur in einer Zeitspanne von etwa 12 Stunden erfolgt.

Eine Verbesserung einer derartigen Kerstellungsweise des Hydroxamoylchlorids ist in 3er. £0, 1676 (1907) beschrieben. Die bereits bekannten Verfahren haben jedoch alle den Nachteil, daß die Chlorierung des Oxims in wäßriger HCl-Lösung in großem Ausmaß das monomere und dimere Chlornitrosoäthan liefert, die beide wasserunlöslich sind und in einem organischen Lösungsmittel in Lösung gebracht werden müssen, um die Umlagerung zu dem Hydroxamoylchlorid zu fördern.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diesen Nachteil bei der Herstellung von Hydroxamoylchlorid. Die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen ermöglichen somit die Herstellung der Acylimidate mit der nachfolgenden Formel I in einen drei-

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stufigen Verfahren, bei dem alle Stufen arbeitsmäßig .verbunden werden können. Ein derartiges Verfahren führt zu guten Ausbeuten und zu guter V/irtschaftlichkeit.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Herstellung von N-(Hydroxy)-thioacylimidaten der nachfolgenden allgemeinen Formel I

R₁-C=ITOH , _%

¹ « (I)

SR₂

worin R₁ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Rg Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, indem man

(1) ein geeignetes Keton in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser oder eines Alkohols mit einem Nitrosierungsmittel umsetzt,

(2) das Oximprodukt von Stufe (1) bei einer Temperatur zwischen etwa -15⁰C und 30⁰C in
eines Alkohols chloriert und

sehen etwa -15⁰C und 30⁰C in Gegenwart von Wasser oder

(3) das Produkt von Stufe (2) mit einem Mercaptan umsetzt und dann eine Base zu der Reaktionsmischung hinzufügt.

Die erfindungsgemäßen Acylimidatprodukte sind brauchbar bei der Herstellung von Hydroxamatcarbamatpesticiden, wie sie in der oben bereits erwähnten deutschen Patentanmeldung P 43 989 IVb/i2o beschrieben sind.

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Das bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendete erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die drei oben aufgezählten Stufen, die nachfolgend im einzelnen erläutert werden.

Stufe (1)

Die Umsetzung eines Ketons mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wird durch folgende Gleichung dargestellt:

CH₅-C-CH₂-R₁

HOHO

CH^-C-C-R 3 ii

(D

NOH

wobei R-j die oben bei der Pormel I angegebenen Bedeutungen besitzt.

Die Nitrosierung von Ketonen ist bereits bekannt. Beispielsweise ist das 3-0ximinoderivat von Methyläthylketon (mit der obigen Pormel, wenn R- Methyl bedeutet) im Handel erhältlich. Die Kombination von Stufe (1) mit den Stufen (2) und (3) als ein Verfahren in einem Reaktionsbehälter kann jedoch von ausgeprägtem wirtschaftlichem Vorteil sein, insbesondere in einem Wasserlösungsmittel. Vorzugsweise wird jedoch das Produkt von Stufe (1) vor den Stufen (2) und (3)y die vorzugsweise arbeitsmäßig verbunden werden, isoliert.

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Stufe (2)

Die Chlorierung des Oximinoketonprodukts von Stufe (1) wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

S R¹OH

CH^-C-C-R₁ + Cl₉ ^- Cl-C-R₁ + ΟΗ,ΟΟΟΗ

J Il ' ^ Ii · J

NOH HOH .

wobei R.J die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R¹ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Mischungen davon bedeutet.

Die Chlorierung des Oximprodukts von Stufe (1) führt zu einer Spaltung unter Bildung eines HydroxamoylChlorids. Diese Reaktionsstufe ist insofern ungewöhnlich interessant als sie in V/asser durchgeführt werden kann, das aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Bequemlichkeit das bevorzugte Lösungsmittel ist.

Die Umsetzung des Oximinoketons wird bei Verwendung des Oximinoketons in Konzentrationen von etwa 1 bis 25 Gew.-#, wobei 10 bis 20 Gew.~$£ bevorzugt sind, durchgeführt. Das Chlorierungsmittel wird in annähernd stöchiometrischen Kengen verwendet,"bezogen auf das Oximinoketon, wobei - 5 i» der Chlorierung sich in der Praxis ergebende Grenzen sind.

Die Temperatur während der Chlorierung kann im Bereich von etwa -15⁰C bis etwa 30⁰C liegen. Die Chlorierung läuft zwar bei höheren Temperaturen rascher ab, ebenfalls jedoch auch

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unerwünschte Nebenreaktionen. Die Chlorierung ist gewöhnlich in 1/2 bis mehreren Stunden vollständig. Das Oximinoketon löst sich während der Unsetzung allmählich auf. Die Suspension enthält für leichte Handhabung nicht mehr als 50 ^cß> Peststoffe und vorzugsweise nicht mehr als 30 ^c/> Peststoffe.

Zu geeigneten Chlorierungsmitteln gehören Mittel wie Sulfurylchlorid, jedoch ist elementares Chlor bevorzugt. Zu geeigneten lösungsmitteln gehören Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol und ihre Kischungen, wobei Wasser, wie oben angegeben, bevorzugt ist, Wenn ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, so wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter O⁰C gehalten, um eine unerwünschte Chlorierung des Alkohollösungsmittels zu vermeiden.

Das Hydroxamöylchloridprodukt kann gevünschtenfalls gemäß herkömmlichen Arbeitsweisen, wie Extraktion mit Methylenchlorid und Eindampfen, wenn 'Wasser das Reaktionsmedium ist, und Verdünnen mit Wasser und anschließend daran der gleichen Kethylenchloridbehandlung, wenn ein Alkohol das Reaktionsmedium ist, isoliert werden. Es ist jedoch bevorzugter, direkt ohne Isolierung des Hydroxamoylchlorids mit der Stufe (3) fortzufahren.

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Stufe (5)

Die Umsetzung des Hydroxamoylchlorids mit einem Mercaptan wird durch die nachfolgende Gleichung dargestellt:

Base
KOH KOH

Cl-C-R₁ + E₉SH > R₀S-C-R₁ (3)

ti * fc ^ Il ·

wobei R- und Rp die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Diese Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Mischungen davon bei einer Temperatur unter etwa 20⁰C und vorzugsweise zwischen etwa -10⁰C und O⁰C durchgeführt.

Zu den als Säureakzeptoren für den während der Reaktion der Stufe (3) freigesetzten Chlorwasserstoff geeigneten Basen gehören die Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate von Natrium, Kalzium, Kalium und Magnesium. Am Schluß der Reaktion soll der pH zwischen etwa 5 und 9 liegen und beträgt vorzugsweise etwa 7.

Das Acylimidatprodukt kann gewünschtenfalls gemäß herkömmlichen Arbeitsweisen, wie Filtration, Lösungsmittelextraktion oder Destillation, isoliert werden.

Von den Stufen (1), (2) und (3) ist Stufe (2) die wichtigste, welche ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Hydroxamoylchlorids liefert, das ohne Vorläufer in der Li-

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teratür ist.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren weiter. Alle Teile und Proζentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In eine gut gerührte lösung von 144 Teilen Methyläthylketon und 10 Teilen konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoff säure in 150 Teilen Methanol mit 4O⁰C werden 61 Teile ^! Methylnitrit eingedüst, erzeugt durch Zugabe einer lösung von 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 40 Teilen Methanol in 250 Teilen Wasser zu einer Lösung von- 70 Teilen Uatriumnitrit und 25 Teilen Methanol in 250 Teilen Wasser. Die Temperatur der Reaktionsmasse während der Zugabe des Methylnitrits wird bei 40 bis 45⁰C gehalten. Hach Beendigung der Umsetzung werden 500 Teile Wasser und anschließend wäßriges Hatriumhydroxyd, um einen pH von 7 zu ergeben, zugegeben. Die leicht gelbe Lösung wird dann bei vermindertem Druck zur Entfernung von Methanol und überschüssigem Methyläthylketon destilliert, bis eine Kopftemperatur von 50⁰C bei 100 mm erhalten wird. Der Destillationsrückstand wird dann auf O⁰C abgekühlt, wodurch Kristallisation von 2-0ximino-3-butanon verursacht wird.

Zu der sich ergebenden Aufschlämmung werden dann innerhalb von 60 Minuten unter gutem Rühren 72 Teile Chlor gegeben. Mit fortschreitender Chlorierung lösen sich die Feststoffe langsam auf und die Temperatur der Reaktionsmasse wird allmählich auf -10⁰C herabgesetzt. Am Ende der Chlorierung tritt eine blaue Farbe auf, welche durch die Bildung von

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kleinen Mengen 1,1,1-Dichlornitrosoäthan verursacht ist.

Zu der sich ergebenden Lösung von Acethydroxamoylchlorid werden dann 300 Teile Methylenchlorid und 50 Teile Methylmereaptan bei -10 bis O⁰C gegeben, wonach. 240 Teile .50 #ige wäßrige Natriumhydroxydlösung bei -10 bis O⁰C zugegeben werden, um einen pH von 7 bis 8 zu ergeben. Die organische Phase wird dann abgetrennt und die wäßrige Phase wird wiederholt mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden dann getrocknet und das Lösungsmittel wird verdampft. Es werden 80 Seile rohes Methyl-H-hydroxythioacetimidat mit einem P = 82 bis 91⁰C erhalten, das durch, einmaliges Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden kann, wobei sich ein reines Produkt mit eines Y = 95 bis 96⁰C ergibt.

Die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle I werden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, indem äquivalente Mengen der angegebenen Ketone und Mercaptane für das Msthylathylketsn und las Methylmercaptan von Beispiel 1 eingesetzt werden.

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TABELLE I

Keton

Mercaptan Produkt

Hethyläthylketon

Ke thylpropylketon

Methylpropylketon

Kethyläthylketon

Methyläthylketon

Kethyläthylketon

Methyläthylketon

Methylpropylketon

Kethylpropylketon

Äthyliaercaptan

Methylmercaptan

Äthylm ercap tan

Allylmercaptan

Ieopropylmercaptan

But-2-enylmercaptan

Propylmercaptan

Butylmercaptan

sek.-Butylmercaptan

Propylmercaptan

Isopropylnercaptan

Allylmercaptan

sek.-Butylmercaptan

Hethylmethoxy- .Methylmercaptan methy!keton

Methylmethoxy methylketon

Äthylmercaptan Äthyl-N-(hydroxy)-thioacetimidat

Ke thyl-N-(hydrοxy)-thiopropionimidat

Äthyl-N-(hydrοxy)-thiopropionimidat

Allyl-IT-(hydroxy )-thioacetimidat

Isopropyl-N-(hydroxy)-thioacetimidat

But-2-enyl-N-(hydroxy)-thioacetimidat

Propyl-li-(hydroxy)-thioacetimidat

Butyl-N-(hydroxy)-thioacetimidat

s ek.-Bu tyl-li-( hydroxy )-thioacetimidat

Pr opyl-!i-( hydr oxy)-thiopropionimidat

Isopropyl-IT-(hydroxy )-thiopropionimidat

Allyl-N-(hydroxy)-thiopropionimidat

sek.-Butyl-H-(hydroxy)-thiopropionimidat

Kethyl-1T- (hydr oxy) thiomethoxyacetimidat

Äthyl-li- (hydr ο xy) thiomethoxyacetimidat ·

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Fortsetzung TABELLE I:

Keton

Mercaptan

Produkt

MethylmethoxymethyIketon

Methylbutylketon

Diäthylketon

Diäthylketon Diäthylketon Diäthylketon Diäthylketon

Methylethylketon

Allylmercaptan

Methy!mercaptan

Äthy!mercaptan

Allylmercaptan

Propylmercaptan

Methy!mercaptan

Äthy!mercaptan

Isopropylmercaptan

n-Propylmercaptan

Allylmercaptan

But-2-eny!mercaptan

Allylmercaptan

• Allyl-lT-(hydroxy)-.thiomethoxyacetimidat

Me thyl-li- (hydr ο xy) thiobutyrimidat

Äthyl-U-(hydroxy)-thiobu tyrimidat

Allyl-IT- (hydroxy )-thiobutyrimidat

Propyl-ll-(hydro xy)-thiobutyrimidat

Me thyl-li- (hydro xy) thioacetimidat

Äthyl-ll- (hydroxy) thioacetimidat

Isopropyl-H-(hydroxy)-thioacetimidat

n-Propyl-H-(hydroxy)-thioacetimidat

Allyl-U-(hydroxy)-thioacetimidat

But-2-enyl-lT-(hydroxy)-thioacetimidat

Allyl-IT- (hydroxy) thioacetimidat

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Beispiel

Zu einer gerührten Suspension von 50,5 Teilen 2-0ximino-3-butanon in 200 Teilen Wasser mit O⁰C werden allmählich, innerhalb von 60 Minuten 36 Teile Chlor gegeben. Mit fortschreitender Chlorierung lösen sich die Feststoffe langsam auf und die Temperatur der Reaktionsmasse wird allmählich auf -10⁰C vermindert. Am Ende der Chlorierung tritt eine blaue Farbe auf, die durch die Bildung von kleinen Mengen 1,1,1-Dichlornitrosoäthan, einem Überchlorierungsprodukt, verursacht wird. Das Acethydroxamoylchlorid kann aus dieser Lösung gewünschtenfalls durch Extraktion mit Methylenchlorid und Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden.

Zu der in der obigen Weise erhaltenen wäßrigen Lösung von Acethydroxamoylchlorid werden 150 Teile Methylenchlorid und 30 Teile Methylmercaptan bei -10 bis O⁰C und anschließend allmählich 120 Teile 50 $ige wäßrige Hatriumhydroxydlösung bei -10 bis O⁰C, um einen pH von 7 bis 8 zu ergeben, gegeben. Die organische Phase der sich ergebenden Reaktionsmasse wird dann abgetrennt und die wäßrige Phase wird wiederholt mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden dann getrocknet und das Lösungsmittel wird verdampft. Es werden 39 Teile rohes Methyl-rft-(hydroxy)-thioaeetimidat mit einem P = 82 bis 91⁰C erhalten, das durch einmaliges Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden kann, wobei sich reines Produkt mit einem P = 95 bis 96⁰C ergibt.

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Claims

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P A T E I Ϊ A N S P E Ö C H E :

/i./ Verfahren zur Herstellung von N-(Hydroxy) - thio- ^-€icyliinidaten der allgemeinen Pormel I

R₁-C=NOH (I)

' ι

wobei R₁ Alykl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Rp Alkyl mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten» dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein geeignetes Keton in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Mischungen davon mit einem Nitrosierungsmittel umsetzt,

(2) das Oximprodukt von Stufe (1) bei einer ^temperatur zwischen etwa -15⁰C und 30⁰C in Gegenwart von Wasser, Methanol, Äthanol _f Isopropanol oder Mischungen davon chloriert und

(3) das Produkt von Stufe (2) in Gegenwart von Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Mischungen davon mit einem Mercaptan umsetzt und dann der Reaktionsmischung eine Base bis zu einem pH von 5 bis 9 zusetzt·

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ή*
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alle drei Reaktionsstufen arbeitsmäßig in einem Behälter vereinigt;
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt von Stufe (1) isoliert und die Stufen (2) und (3) arbeitsmäßig in einem Behälter vereinigt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) bei einer !Temperatur zwischen -10⁰C und 1O⁰C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel in Stufe (2) elementares Chlor ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in den Stufen (2) und (3) Wasser ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Hydroxamoylchloriden der allgemeinen Formel

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Ab

Cl-C-E₁

. Il '

HOH

wobei R₁ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oximinoketon der allgemeinen Pormel

CH--C-C-R., P ti ι

UOH

worin .R₁ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,bei einer Temperatur zwischen etwa -15⁰C und 5O⁰C in Gegenwart von Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Mischungen davon, mit Chlor umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, di liegt.

net, daß die Reaktionstemperatur zwischen -10⁰C und 10⁰C
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Chlorierung des Oximinoketons elementares Chlor verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser durchführt.

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