DE19630479A1

DE19630479A1 - Fluorenylmethyloxycarbonylchitosan

Info

Publication number: DE19630479A1
Application number: DE1996130479
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Kripp; Guenther Dr Lang
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1996-07-27
Filing date: 1996-07-27
Publication date: 1998-01-29

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Fluorenyl methyloxycarbonylchitosan, dessen Herstellung und Ver wendung.

In steigendem Maße wird an ein Haarstylingprodukt wie beispielsweise Haarspray oder Haarfestiger die An forderung gestellt, einen zusätzlichen UV-Schutz zu bieten. Dazu werden bisher in den betreffenden Re zepturen solche UV-Absorber eingesetzt, wie sie in der Hautkosmetik üblich sind wie beispielsweise Benzo phenonderivate. Derartige niedermolekulare UV-Absorber absorbieren zwar zweifellos die unerwünschten Strahlungsanteile am Orte ihrer Anwesenheit - nach heutigem Kenntnisstand kann bei derartig ausgestatteten Stylingprodukten jedoch nicht von der Wirkung eines effektiven, zusammenhängenden Schutzfilms ausgegangen werden.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Substanz zur Ver fügung zu stellen, welche auf dem Haar oder auf der Haut einen effektiven, zusammenhängenden UV-Schutzfilm ausbildet.

Als guter Filmbildner und nachwachsender Rohstoff hat sich Chitosan bereits seit langem in Stylingprodukten bewährt. Das Chitosoniumsalz ist, abhängig vom je weiligen Gegenion, mehr oder weniger gut wasserlöslich und toleriert auch einen gewissen Gehalt an Ethanol in der Rezeptur. Besonders gut löslich sind die Chito soniumsalze der Ameisensäure.

Seit etwa 15 Jahren hat sich in der analytischen und präparativen Chemie der Aminosäuren und Peptide ein Reagenz etabliert, das unter der Bezeichnung "Fluor enylmethyloxycarbonylchlorid (FMOC-Cl)" bekannt und im Handel erhältlich ist. Dieses Reagenz ist dazu in der Lage, unter milden Bedingungen im schwachalkalischen wäßrigen Milieu an primäre und sekundäre Aminogruppen sowie auch mit geringerer Affinität in einigen Fällen an alkoholische Gruppen den FMOC-Rest in Amid- be ziehungsweise Esterbindung anzuhängen:

Bemerkenswerterweise sind derartige Amidbindungen mit Aminosäuren praktisch unbegrenzt säurestabil, jedoch recht basenlabil. Die FMOC-Gruppe verleiht der Amino säure folgende Eigenschaften: Gute Detektierbarkeit durch die sehr hohe UV-Absorption im Bereich um 266 nm, erhöhte Hydrophobizität, dadurch gutes Chromatographie- und Löslichkeitsverhalten, Stabilität.

Es wurde nun gefunden, daß durch Derivatisierung von Chitosan mit dem ursprünglich für die Aminosäurenchemie entwickelten Fluorenylmethyloxycarbonylchlorid die filmbildenden Eigenschaften des Chitosans mit den UV-absorbierenden Fähigkeiten der Fluorenylgruppe vereint werden können. Man erhält einen polymeren, je nach Derivatisierungsgrad unterschiedlich stark ausge prägten UV-Absorber mit einer breiten Absorptionsbande zwischen etwa 250 und 310 nm und einer besonders starken Absorption im Bereich unter 250 nm. Zusätzlich steigt mit zunehmendem Derivatisierungsgrad die Lös lichkeit des Polymers in Ethanol und Isopropanol. Der Derivatisierungsgrad und somit die UV-Absorption des Chitosans ist während der Derivatisierung einfach über das Molverhältnis zum FMOC-Reagenz einstellbar. Zusätz lich läßt sich so die Löslichkeit und die benötigte Menge Neutralisationsmittel in Wasser bis hin zum fast reinen, wasserfreien Ethanol steuern.

Derartige, alkohollösliche FMOC-Chitosane können bei spielsweise in alkoholischen Haarsprays verwendet werden.

Der Derivatisierungsgrad ist so gewählt, daß vorzugs weise zwischen 0,01 und 100 Prozent, besonders bevor zugt zwischen 10 und 99 Prozent der freien Glucosamin einheiten des Chitosans mit FMOC substituiert sind. Das zugrundeliegende Chitosan kann ein handelsübliches Chitosan oder ein durch vollständige oder teilweise Deacetylierung aus Chitin hergestelltes Chitosan sein. Der Deacetylierungsgrad liegt vorzugsweise zwischen 40 und 99 Prozent.

Die Derivatisierung von Aminosäuren findet normal er weise in einem moderat alkalischen Milieu statt, da einerseits die Acylierungsreaktion einen basischen Katalysator benötigt, andererseits die resultierenden Amide recht basenempfindlich sind. Es ist eine Reihe von Puffern in Gebrauch, die üblicherweise auf einen pH im Bereich zwischen pH 7,7 und 8,5 eingestellt werden. Die Reaktion dauert dann nur wenige Sekunden. Die zu derivatisierenden Aminosäuren werden in einem ge eigneten Puffer gelöst und mit dem gleichen Volumen einer Lösung von FMOC-Chlorid in trockenem Aceton versetzt; daraufhin wird ca. 30 Sekunden bei normaler Raumtemperatur geschüttelt. Man erhält in hoher Aus beute die gewünschten Derivate, die durch Ansäuern der Lösung praktisch unbegrenzt lagerfähig werden.

Überraschend wurde nun gefunden, daß sich auch die freie Aminogruppe des Chitosans und gegebenenfalls auch ein Teil der freien OH-Gruppen mit Hilfe des FMOC-Rea genzes derivatisieren läßt, wenn man geeignete Modi fizierungen der Methode vornimmt und eine längere Reaktionszeit (ca. 20 Minuten) in Kauf nimmt. Unter den normalerweise praktizierten Derivatisierungsbedingungen ist Chitosan nicht löslich. Unter den ansonsten üb lichen Puffersystemen der FMOC-Reaktion (Carbonat, Hydrogencarbonat, Borat, Phosphat, Triethylamin) be findet sich überraschenderweise Borsäure in der Lage, auch unter sauren, also Chitosan lösenden Bedingungen, die Derivatisierung zu ermöglichen. Der resultierende pH liegt dann im Bereich zwischen 5,5 und 6,5.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorenylmethyloxycarbonylchitosan, wobei

(a) Chitosan in einer wäßrigen Borsäurelösung gelöst wird,
(b) Fluorenylmethyloxycarbonylchlorid zugegeben wird,
(c) das Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert und gereinigt wird.

Verfahrensschritt (a) erfolgt vorzugsweise unter leichter Erwärmung. Verfahrensschritt (b) erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Das Fluorenyl methyloxycarbonylchlorid wird vorzugsweise gelöst in einem wassermischbarem Lösungsmittel zugegeben. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise wasser freies Aceton. Der Derivatisierungsgrad kann durch die Menge von eingesetztem Fluorenylmethyloxycarbonyl chlorid eingestellt werden und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 100 Prozent.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kos metisches Mittel mit einem Gehalt an Fluorenylmethyl oxycarbonylchitosan in wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer Lösung. Das kosmetische Mittel kann als Haarbehandlungsmittel, beispielsweise als Haar festiger, Haarspray oder Haarwasser oder als Hautbe handlungsmittel, beispielsweise als Sonnenschutzgel konfektioniert werden.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise 0,01 bis 6 Gewichtsprozent Fluorenylmethyloxycarbonyl chitosan und kann darüber hinaus für kosmetische Mittel übliche Zusatzbestandteile enthalten, insbesondere auch andere Filmbildner oder andere UV-Absorber oder licht streuende Pigmente. Geeignete, zusätzliche UV-Absorber sind beispielsweise 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, 1-(4-tert.-Butyl phenyl)-3-(4′-methoxyphenyl)-propan-1,3-dion, 4-Methoxy-zimtsäure-2-ethylhexylester und 3-(4′ Methyl)benzyliden-bornan-2-on. Geeignete, zusätzliche lichtstreuende Pigmente sind beispielsweise Titan dioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat und Silicate. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels liegt vorzugs weise unter 7,5.

Liegt das erfindungsgemäße Mittel als Haarfestigungs mittel vor, so enthält es bevorzugt zusätzlich min destens ein natürliches oder synthetisches, film bildendes und haarfestigendes Polymer. Die Polymere können in Mengen von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, be vorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, eingesetzt werden und in gelöster Form oder als Dispersion vorliegen.

Als natürliche Polymere kommen beispielsweise Schellack, Alginate, Gelatine, Pektine und Cellulose derivate in Betracht. Von den synthetischen Polymeren finden z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyacrylverbindungen, wie Acrylsäure- oder Methacryl säurepolymerisate, basische Polymerisate von Estern aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Aminoalkoholen bzw. die Salze oder Quaternisierungsprodukte dieser basischen Polymerisate, Polyacrylnitril sowie Co- oder Terpolymerisate aus derartigen Verbindungen, bei spielsweise Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, Ver wendung.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 Herstellung von Fluorenylmethyloxy carbonylchitosan Lösung A

6,5 g Chitosan (ca. 0,05 Mol an D-Glucosamin-Einheiten) werden in 300 ml wäßriger, 14prozentiger Borsäurelösung unter Erwärmen auf ca. 50° Celsius bis zur vollstän digen Auflösung gerührt. Zum Lösen der Borsäure ist ebenfalls eine Temperaturerhöhung notwendig, die Lösung bleibt aber auch nach dem Abkühlen mehrere Stunden stabil. Es werden noch 50 ml Aceton zur erkalteten Lösung gegeben.

Lösung B

19 g Fluorenylmethyloxycarbonylchlorid (entspricht etwa einem 1,5fachen molaren Überschuß) werden in 300 ml wasserfreiem Aceton gelöst.

Nach Abkühlen von Lösung A auf Raumtemperatur wird unter kräftigem Rühren die Lösung B langsam, über ca. 5 Minuten hinweg, in A hineingegossen. Es entsteht eine milchige Trübung. Nach erfolgter Zugabe wird noch 15 Minuten gerührt; die Mischung wird allmählich klarer.

Die Mischung wird zur Trockne eingedampft; das Aceton (1. Destillationsfraktion) kann nach Trocknung wieder verwendet werden. Der Rückstand wird mindestens zwei Mal in je 200 ml trockenem Isopropanol warm (ca. 60°Celsius) suspendiert und anschließend warm fil triert. Dabei geht Borsäure und überschüssiges Reagenz in Lösung. Der Filterrückstand besteht aus gereinigtem (poly-)FMOC-Chitosan. Die Borsäure kann ebenso wie das Isopropanol nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels uneingeschränkt wiederverwendet werden.

Die Bindung der FMOC-Gruppe an das Chitosan kann mittels Dünnschichtchromatographie und UV-Spektroskopie verfolgt werden. Im benutzten Laufmittelsystem weist unverändertes Chitosan ebenso wie das Derivat einen Rf-Wert von 0 auf, während das überschüssige Reagenz einen Rf-Wert von 1 besitzt. Auf fluoreszenzmarkierten Dünnschichtplatten läßt sich somit bei Betrachtung im UV-Licht (254 nm) das Derivat durch eine kräftige Fluoreszenzlöschung vom Chitosan (beide am Startfleck) unterscheiden, während das Reagenz seine Fluoreszenz löschung in der Laufmittelfront erzeugt.

Zusätzlich kann ein UV-Spektrum des Derivates zur Charakterisierung herangezogen werden (Abb. 1). Das FMOC-Chitosan bildet aus einer Ethanol/Wasser- Lösung (2 : 1) einen klaren, in dickeren Schichten hell gelben, spröden Film auf dem Uhrglas.

Beispiel 2 Haarfestiger mit UV-Schutz

  6,00 g Fluorenylmethyloxycarbonylchitosan, vollderivatisiert
  1,00 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat/Alkylamino acrylat Copolymer (50prozentige Lösung in Isopropanol)
  0,20 g Parfümöl
  0,11 g Stearylpentaoxethylammoniumchlorid
  0,09 g hydriertes Rizinusöl
  0,06 g Ameisensäure
30,00 g Ethanol
62,54 g

Wasser
100,00 g

Beispiel 3 Haarfestiger mit UV-Schutz

  2,00 g Fluorenylmethyloxycarbonylchitosan, vollderivatisiert
  2,50 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer
  0,20 g Parfümöl
  0,01 g Ameisensäure
42,50 g Ethanol
52,79 g

Wasser
100,00 g

Beispiel 4 Haarwasser zum Schutz vor Sonnenbrand bei schütterem oder sehr kurzem Haar

  1,00 g Fluorenylmethyloxycarbonylchitosan, vollderivatisiert
  0,50 g 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzo phenon-5-Natriumsulfonat
  0,20 g DL-Panthenol
  0,10 g Salicylsäure
  0,10 g Allantoin
  0,05 g Polyvinylpyrrolidon
  0,02 g Menthol
  0,01 g Campher
  0,01 g Ameisensäure
38,01 g Wasser
60,00 g

Ethanol
100,00 g

Beispiel 5 Haarspray mit UV-Schutz

  0,50 g Fluorenylmethyloxycarbonylchitosan, vollderivatisiert
  2,00 g t-Octylacrylamid/Acrylsäure/t-Butyl aminoethylmethacrylat Copolymer
  0,20 g 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol
  0,15 g Ethylhexylpalmitat
  0,15 g Parfümöl
  0,01 g Ameisensäure
16,99 g Ethanol
20,00 g Wasser
60,00 g

Dimethylether
100,00 g

Beispiel 6 Sonnenschutzgel für die Haut

  0,50 g Fluorenylmethyloxycarbonylchitosan, zu 50 Prozent derivatisiert
20,00 g Polyoxyethylen-(20)-sorbitanmonolaurat
  3,50 g Octylmethoxycinnamat
  1,00 g Polyacrylsäure
  1,00 g Triethanolamin
  0,20 g Parfümöl
  0,05 g Ameisensäure
26,75 g Wasser
47,00 g

Ethanol
100,00 g

Sämtliche angegebenen Prozentzahlen stellen Gewichts prozente dar, wenn nichts anderes angegeben ist.

Claims

1. Fluorenylmethyloxycarbonylchitosan.

2. Fluorenylmethyloxycarbonylchitosan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 100 Prozent der freien Glucosamineinheiten des Chitosans mit Fluorenylmethyloxycarbonyl substituiert sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Fluorenylmethyl oxycarbonylchitosan, wobei

(a) Chitosan in einer wäßrigen Borsäurelösung gelöst wird,
(b) Fluorenylmethyloxycarbonylchlorid zugegeben wird und
(c) das Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert und gereinigt wird.

4. Verwendung von Fluorenylmethyloxycarbonylchitosan in kosmetischen Mitteln.

5. Mittel zur Festigung der Haare, welches Fluorenyl methyloxycarbonylchitosan in wäßriger, wäßrig alkoholischer oder alkoholischer Lösung enthält.