DE19622393A1 - Verfahren zum Bekämpfen von Algen, Hefen und Pilzen in Wasser - Google Patents
Verfahren zum Bekämpfen von Algen, Hefen und Pilzen in WasserInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bekämpfen von Algen,
Hefen und/oder auch Pilzen in Wasser und Zusammensetzungen hierfür.
Im Laufe der Jahre hat die Wasserreinheit und deren Einfluß auf die damit in
Kontakt stehenden Produkte zunehmend an Bedeutung gewonnen. Eines der
größten Probleme bei der Bereitstellung von sauberem Wasser stellt die
Kontamination mit Keimen dar. Es gibt zahlreiche Verfahren zum Verhindern
oder Entfernen solcher Kontaminationen aus Wasser, die jedoch alle gewisse
Nachteile aufweisen. So kennt der Stand der Technik beispielsweise
Verfahren, bei denen zur Desinfektion Chemikalien, Dampf UV-Licht,
Sterilfiltration oder Ozon eingesetzt wird. Sämtliche dieser Verfahren besitzen
jedoch Nachteile, die die Anwendung in großem Stil teilweise als ökonomisch
wenig sinnvoll erscheinen lassen. So kann beispielsweise die
Chemikalienbehandlung die Qualität des Wassers durch die eingebrachten
Chemikalien nachteilig beeinflussen. Die Ultraviolettbehandlung birgt das
Risiko, daß die Desinfektion nur unvollständig erfolgt, insbesondere bei
größeren Mengen zu behandelnden Wassers. Die Sterilfiltration vermag zwar
Keime bis zu einem gewissen Grade zu beseitigen, sie ist jedoch nicht
geeignet, deren erneutes Wachstum zu verhindern.
Ein Anwendungsbereich, der die Entkeimung großer Mengen an Wasser
erforderlich macht, ist die Fischzucht, die insbesondere auch die steigenden
Bedürfnisse an Nahrungsmitteln befriedigen soll. Die Produktivität von
Fischzuchtanlagen hängt u. a. davon ab, inwieweit die Übertragung von
Krankheiten auf die gezüchteten Fische eingeschränkt oder verhindert
werden kann. Die Verunreinigung des Wassers mit Keimen ist besonders
stark zu Jahreszeiten, in denen sich die Temperatur erhöht und somit das
Wachstum zunimmt. Auch die Streßbedingungen für die Fische erhöhen sich
aufgrund erniedrigter Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff, so daß deren
Krankheitsanfälligkeit zunimmt.
In Monokulturen, wie Fischfarmen, erhöht die große Anzahl an Tieren pro
Volumeneinheit Wasser die Vermehrung und Ausbreitung von potentiell
pathogenen Mikroorganismen, die die Fische infizieren können. Somit kann
der Keimgehalt des Wassers die Produktivität der Anlage nachteilig
beeinflussen.
Unter den Begriffen Keime oder auch Mikroorganismen sollen im folgenden
Kleinstlebewesen, insbesondere pathogene Kleinstlebewesen, verstanden
werden, wobei Algen, Hefen und/oder auch Pilze besonders hervorzuheben
sind, wobei diese Keime jeweils einzeln für sich oder aber auch zusammen
mit anderen Keimen auftreten können.
Es sind zahlreiche pathogene Keime in Wasser identifiziert worden,
einschließlich Aeromonaden, Myxobakterien, Vibrios und Pseudomonaden
sowie Algen, Hefen und auch Pilze. Neben den oben aufgeführten Verfahren
zur Entkeimung von Wasser sind in der Fischindustrie insbesondere auch
Impfstoffe oder das Einbringen von antimikrobiellen Verbindungen als
Maßnahmen ergriffen worden, um die Ausbreitung von Krankheiten zu
unterdrücken. Jedoch sind diese Maßnahmen von beschränkter Wirksamkeit
und verursachen enorme Kosten und stellen ferner ein Risiko für die
Umgebung dar.
Die Ozonbehandlung von Wasser stellt heutzutage das bedeutendste
Verfahren zur Entkeimung von Wasser dar. Diese Verfahren erfordert jedoch
nach Abschluß der Ozonbehandlung das Entfernen von Ozon aus dem
behandelten Wasser, wobei die Ozonentfernung einen großen apparativen
Aufwand erforderlich macht.
So sind beispielsweise häufig verwendete Impfstoffe, nämlich inaktivierte
bakterielle Zellen oder gereinigte subzelluläre Organelle, oft schädlich für
zahlreiche Bestandteile von Meerwasser oder Frischwassersystemen mit dem
Ergebnis, daß das ökologische Gleichgewichtssystem gestört wird. Ähnlich
besitzen auch antimikrobielle Substanzen, von Antibiotika bis hin zu
verschiedenen anderen Chemikalien, mehrere Nachteile, wie beispielsweise
die Entwicklung einer resistenten Mikroflora und die Resistenzübertragung
auf andere Erreger mittels Plasmidtransfer; die Freisetzung von Wirkstoffen in
das Wasser der Umgebung mit möglicherweise nachteiligen Wirkungen für
den Menschen; die Ablagerung von Abbauprodukten der eingebrachten
Chemikalien in der Umgebung mit möglicherweise akkumulierenden
toxischen Wirkungen auf die Lebewesen in der Umgebung der Anlage.
Typische Beispiele für umweltschädliche Chemikalien, die in der
Fischindustrie verwendet werden, sind Chloramphenicol, Chloramin B und T
sowie Tetracycline.
Demzufolge liegt der vorliegenden Erfindung das technische Problem
zugrunde, ein effizientes Verfahren zur Bekämpfung von Algen, Hefen und
Pilzen in Wasser bereitzustellen, das umweltschonend und auch im
großindustriellen Maßstab kostengünstig durchzuführen ist.
Dieses Problem wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum
Bekämpfen von Algen, Hefen und Pilzen in Wasser, bei dem das keimhaltige
Wasser mit mindestens einem Photosensibilisator der Tetrapyrrol- und/oder
Tetraazapyrrolreihe, der mindestens eine positive Ladung trägt, in Kontakt
gebracht und elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise Licht, ausgesetzt
wird.
Die Abb. 1-5 zeigen die Wirkung von Photosensibilisatoren auf
verschiedene Mikroorganismen wie z. B. Candida albicans, Mycoplasma
hominis, Acholeplasma laidlawii (+S und -S).
Abb. 1 zeigt den Effekt der Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf das
Überleben von C. albicans Zellen, die aus einem geeigneten Nährmedium
(z. B. brain heart agar) bei 37°C in Gegenwart von 0,1 (○), 1 () und 10
(∆) µg HP*ml-1 gewonnen wurden, aufgetragen auf einen Agarnährboden
(brain heart agar). Vertikale Balken geben die Standardabweichung wieder.
(HP steht für Haematoporphyrin).
Abb. 2 zeigt die Überlebensrate von C. albicans Zellen, die aus einem
geeigneten Nährmedium (z. B. brain heart agar) gewonnen wurden nach
Bestrahlung bei unterschiedlichen Temperaturen in Gegenwart von 1 µg
HP*ml-1, aufgetragen auf einen Sabouraud Agarnährboden (a) und einen
Agarnährboden (brain heart agar) (b). Vertikale Balken geben die
Standardabweichung wieder.
Abb. 3 zeigt die Überlebensrate von Mycoplasma-Zellen, in der
exponentiellen (ausgefüllte Symbole) und stationären (leere Symbole)
Wachstumsphase nach Inkubation mit HP für 90 min im Dunkeln. Die
anfängliche Zellkonzentration [log(c.f.u.ml-1)] betrug 7 für M. hominis und 6 für
A. laidlawii (+S und -S). Jeder Punkt entspricht dem Mittelwert von drei
unabhängigen Experimenten in doppelter Ausführung. Die größte erhaltene
Standardabweichung betrug 0,18 [log(c.f.u.ml-1)]; ⚫ , ○ M. hominis, ∎, A.
laidlawii +S, ∆, ∆ A. laidlawii -S. (c.f.u. - internationale Abkürzung für colony
forming unit).
Abb. 4 zeigt die Zeitabhängigkeit der Überlebensrate der Zellen bei
Bestrahlung mit sichtbarem Licht bei 37°C für M. hominis (⚫), A. laidlawii +S
(∎) und A. laidlawii -S (∆) in der exponentiellen Wachstumsphase in
Gegenwart von 0,1 µg HP ml-1. Die Zellen (gleiche Anfangskonzentration wie
bei Fig. 3) wurden vorher mit HP 60 min lang im Dunkeln bei
Raumtemperatur bebrütet. Jeder Punkt entspricht dem Mittelwert von vier
unabhängigen Experimenten in doppelter Ausführung. Die größte
Standardabweichung betrug 0,2 [log(c.f.u.ml-1)].
Abb. 5 zeigt den Zusammenhang bezüglich der HP Konzentration im
Brutmedium und der Menge an Porphyrin, die von den Zellen M. hominis
(⚫, ○), A. Laidlawii +S (∎, ) und A. laidlawii -S (∆, ∆) während der
exponentiellen (ausgefüllte Symbole) und der stationären (leere Symbole)
Wachstumsphase gebunden wird. Die Brutphasen dauerten 30 min bei
Raumtemperatur. Das an die Zellen gebundene HP wurde
spektrophotofluorimetrisch bestimmt.
Insbesondere besitzt das erfindungsgemäße Verfahren jedoch gegenüber
den oben erwähnten Alternativverfahren den Vorteil, daß auch Algen, Hefen
und Pilze, die gegenüber zahlreichen anderen Chemikalien resistent sind, mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren äußerst wirksam bekämpft werden
können.
Algen, die der Behandlung mit Photosensibilisatoren wie z. B. den
Porphyrinen und sichtbarem Licht zugänglich sind, umfassen u. a. die
Nostocaceae (z. B. Anabaena), die Rivulariacae (z. B. Calothrix) und die
Oscillatoriaceae (z. B. Trichodesmium), sowie Euglena und Chlorella.
Dabei kann die gesamte Lichtdosis sogar nur in der Größenordnung von 50
J*cm-2 liegen und die Strahlungsintensität im Bereich von 20-50 mW*cm-2
liegen. Die benötigte Menge an Photosensibilisator reicht von 1-10 µg*ml-1.
Als "Photosensibilisatoren" werden hierin Verbindungen verstanden, die
elektromagnetische Strahlung, vorzugsweise sichtbares Licht, absorbieren
und die Bildung von Radikalen und/oder Singulett-Sauerstoff aus Triplett-
Sauerstoff unter Einfluß der Strahlung katalysieren können. Für den Einsatz
in der vorliegenden Erfindung kommen Tetrapyrrol- und/oder
Tetraazapyrrolverbindungen in Betracht, die mindestens eine positive Ladung
enthalten (kationische Photosensibilisatoren). Eine bevorzugte Gruppe, die
die positive Ladung in dem Molekül trägt ist eine quartäre Ammoniumgruppe.
Die Art der Substituenten an dem Makrozyklus ist für die photochemischen
Eigenschaften der Photosensibilisatoren von untergeordneter Bedeutung; sie
beeinflussen im wesentlichen die Löslichkeitseigenschaften. Demzufolge
kann der Fachmann durch gezieltes Einführen von Substituenten dem
Photosensibilisator die gewünschten Löslichkeitseigenschaften verleihen
unter Beibehaltung der photochemischen Eigenschaften der
Ausgangsverbindung. Dem Fachmann steht eine Vielzahl an gewerblich
erhältlichen Verbindungen, die für den vorliegenden Zweck geeignet sind, zur
Verfügung.
Wenn ein Photosensibilisator der oben genannten Art, vorzugsweise mit
Licht, bestrahlt wird, entfaltet er seine antibakterielle Wirkung über die
Aktivierung von Sauerstoff und/oder die Förderung von Vorgängen, an denen
Radikale beteiligt sind. Vorzugsweise wird eine Strahlung mit einem
Spektrum in dem Bereich von ca. 350-900 nm eingesetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße
Verfahren eine gute Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Algen, Hefen und
Pilzen erlaubt. Typische Beispiele für derartige Mikroorganismen die rasch
und effizient durch die Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Anwesenheit von
kationischen Photosensibilisatoren inaktiviert werden, umfassen u. a. C.
albicans, M. hominis, A. laidlawii (+S und -S). Die für die keimabtötende
Aktivität erforderliche positive Ladung kann durch beliebige Substituenten des
Makrozyklus in das Molekül eingeführt werden, wobei mindestens eine
Seitenkette in besonders bevorzugter Weise mindestens eine Aminogruppe
oder dessen Mono-, Di- und/oder Trialkylderivat enthält. Die positive Ladung
kann beispielsweise auch durch eine N-Alkylpyridyl-Funktion in das Molekül
eingeführt werden. Die Anzahl der positiv geladenen Substituenten liegt
vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 4. Die positive Ladung des
Substituenten kann durch Anionen, wie beispielsweise Halogenidionen oder
durch Tosylat, neutralisiert werden.
Als Photosensibilisator sind besonders bevorzugt Verbindungen aus der
Gruppe Bacteriochlorine, Chlorine, Porphycene, Porphyrine, Phthalocyanine
und Naphthalocyanine. Porphycene sind Tetrapyrrolderivate, wie
beispielsweise beschrieben in E. Vogel, M. Köcher, H. Schmickler, J. Lex,
(1986), Angewandte Chemie 98, S. 262. Es sind elektronische Isomere von
Porphyrinen, da sie durch eine 18π-Elektronenwolke charakterisiert sind, die
für ihre aromatischen Eigenschaften, ihre Absorption im nahen UV-
/sichtbaren Licht und ihr Fluoreszenzemissionsspektrum verantwortlich sind.
Porphyrine stellen ebenfalls ein 18π-Elektronensystem dar, jedoch
unterscheiden sie sich von den Porphycenen in ihrer chemischen Struktur
(insbesondere der Anzahl der Kohlenstoffatome oder der Methinbrücken, die
die einzelnen Pyrrolringe verbinden: 1,1,1,1 bei Porphyrinen; 2,0,2,0 bei
Porphycenen). Weiterhin sind die Eigenschaften der Absorptionsspektren
unterschiedlich, nämlich die Intensität und Position der Soret-Bande in dem
nahen UV- und dem Blaubereich sind unterschiedlich (siehe z. B. J. Walluc,
M. Müller, P. Swiderek, M. Köcher, E. Vogel, G. Hohlneicher, J. Michl, (1991),
J. Amer. Chem. Society, 113: 5551). Die photophysikalischen
Sauerstoffphotoaktivierenden Eigenschaften von Porphycenen sind
ausführlich untersucht worden (P.E. Anamenidia, R. W. Redmond, S. Nonell,
W. Schuster, S.E. Braslawsky, K. Schaffner, E. Vogel, (1986) Photochem.
Photobiol., 44: 555, und R.W. Redmond, S. Valduga, S. Nonell, S.E.
Braslawsky, K. Schaffner, (1989), J. Photochem. Photobiol. 3: S. 193,
(1989)). Porphycene sind effiziente Erzeuger von Singulett-Sauerstoff; sie
sind somit geeignet zum Fördern der Inaktivierung von biologischen
Systemen bei der Aktivierung durch nahes UV- oder sichtbares Licht.
Vorzugsweise besitzen die Porphycene die folgenden gemeinsamen
Merkmale:
- a) Sie besitzen vier Substituenten in den Positionen 2,7,12,17 des Tetrapyrrol-Makrozyklus; üblicherweise umfassen solche Substituenten vier Alkylketten (z. B. Tetrapropylderivate) oder vier Alkoxyketten (z. B. Tetra- methoxy- oder Tetra-ethoxy-Derivate);
- b) Eine Seitenkette liegt in der 9-Position vor, d. h. an einem zwischen den Ringen gelegenen Kohlenstoffatom. Dieser Substituent kann beispielsweise ein Hydroxyderivat, ein Ester, ein Amid oder ein Ether mit einer Alkylgruppe unterschiedlicher Komplexität darstellen; beispielsweise umfaßt die Kohlenwasserstoffkette 1 bis 18 C-Atome.
Die Substituenten beeinflussen die physikochemischen Eigenschaften der
Porphycene, wie ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Jedoch
besitzt die Natur der Substituenten nur einen geringen Einfluß auf die
Absorptions- und Fluoreszenzemissionsspektren wie auf die photo
chemischen Eigenschaften. Somit ist ihr Einfluß auf die Erzeugung von
Singulett-Sauerstoff oder auch von Radikalen nur von untergeordneter
Bedeutung.
Das Grundgerüst für Porphycene lautet wie folgt:
Das Einführen einer positiven Ladung durch eine Seitenkette in das obige
Grundgerüst ist dem Fachmann geläufig.
Neben den Porphycenen kommen weiterhin Mitglieder der Bacteriochlorine,
Chlorine, Porphyrine, Phthalocyanine und Naphthalocyanine als geeignete
Verbindungen in Betracht. Die Gruppe der Bacteriochlorine, Chlorine,
Porphyrine, Phthalocyanine und Naphthalocyanine ist seit langem bekannt
und ausführlich in der Literatur beschrieben. Eine Vielzahl der Verbindungen
ist gewerblich erhältlich. Auch das Einführen des bzw. der die positive Ladung
tragenden Substituenten in das Molekül ist dem Fachmann geläufig.
Das Grundgerüst für Porphyrine, Bacteriochlorine, Chlorine, Phthalocyanine
and Naphthalocyanine lautet wie folgt:
Besonders gute keimabtötende Wirkungen gegen Algen, Hefen und Pilze
entfalten Photosensibilisatoren, wenn sie mindestens zwei positive Ladungen
in dem Molekül enthalten, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn die zwei
positiven Ladungen in den Mesopositionen vorliegen, so daß es zu einer
asymmetrischen Verteilung der positiven Ladungen in dem Molekül kommt.
Jedoch zeigt ein Molekül mit einer einzigen positiven Ladung bereits
keimabtötende Aktivität.
Bacteriochlorine, Chlorine, Porphyrine, Phthalocyanine und Naphthalocyanine
können eine große Anzahl verschiedener Metallionen in dem Zentrum des
Makrozyklus binden, wobei jeweils nur ein Ion gleichzeitig gebunden werden
kann; das Metallion wird an die vier Stickstoffatome der Pyrrolringe über
koordinative Bindungen gebunden, wobei Hybridelektronenorbitale an der
Bindung beteiligt sind. Somit können stabile Komplexe hergestellt werden,
wenn Metallionen verwendet werden, die tetra- oder auch hexakoordinierte
Komplexe ausbilden können, wobei Pentakoordination ebenfalls zulässig ist,
in manchen Fällen sogar bevorzugt sein kann.
Andererseits sind Porphycene schwieriger in Metallkomplexe zu überführen,
da die Geometrie des Makrozyklus etwas gestört ist im Vergleich zu
Porphyrinen.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden mehrere
verschiedene Photosensibilisatoren gleichzeitig bei der Wasserbehandlung
eingesetzt. Dabei ist es insbesondere von Vorteil, wenn die verschiedenen
Photosensibilisatoren so ausgewählt werden, daß das gesamte Spektrum des
sichtbaren Lichts von 350 nm bis 900 nm zur Photosensibilisierung
ausgenutzt wird. Es werden somit Verbindungen ausgewählt, die
verschiedene Absorptionsmaxima besitzen, beispielsweise eine Verbindung
mit einem Absorptionsmaximum bei ca. 400 nm, eine Verbindung mit einem
Absorptionsmaximum bei ca. 500 nm und eine weitere Verbindung mit einem
Absorptionsmaximum bei ca. 600 nm. Eine solche Kombination an
Photosensibilisatoren mit unterschiedlichen Absorptionsmaxima hat den
Vorteil, daß Tageslicht besonders effizient ausgenutzt werden kann,
insbesondere wenn man berücksichtigt daß sich das Spektrum des
Tageslichts in den frühen Morgenstunden und späten Abendstunden von
dem Licht zur Mittagszeit unterscheidet. Bei Anwendungen, in denen
Tageslicht nicht zur Verfügung steht, kann das Licht auch mittels
herkömmlicher Lichtquellen bereitgestellt werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß die zum Einsatz gelangenden
Photosensibilisatoren an einen festen Träger gebunden vorliegen, und so als
Teil einer festen Matrix in das zu behandelnde Wasser eingebracht werden.
Besonders bevorzugt ist als Träger ein Polymer, welches den
Photosensibilisator daran in kovalent gebundener Weise trägt. Diese
Zusammensetzung, umfassend den Träger und den Photosensibilisator,
entwickelt die antibakterielle Aktivität sobald sie Licht ausgesetzt wird. Dabei
ist sichtbares Licht in dem Bereich von ca. 350 nm bis 900 nm besonders
bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in zahlreichen Gebieten der
Technik als einfaches und äußerst effizientes Wasser-aufbereitungsverfahren
einsetzen. Zu den Anwendungsbereichen zählen beispielsweise die
Abwasserbehandlung, die Aufbereitung von Wasser für Getränke- und
Lebensmittelindustrie, die Pharma-, Chemie- und Kosmetikindustrie, die
Elektroindustrie, ferner die Trinkwasser- und Regenwasseraufbereitung und
schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Aufbereitung
von Wasser für den Einsatz in der Klimatechnik eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele für Verbindungen, die nach Einbringen von mindestens einer
positiven Ladung in das Ringsystem für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, werden im folgenden angeführt.
M = Metallion
R = periphärer Substituent zum Einführen der positiven Ladung
L = axialer Ligand
R = periphärer Substituent zum Einführen der positiven Ladung
L = axialer Ligand
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von Wasser in einer
Anlage zur Fischzucht, wobei das Verfahren auch in mehreren Bereichen der
Technik in vorteilhafter Weise angewendet werden kann, gegebenenfalls
unter Anpassung an die jeweiligen technischen Erfordernisse.
Bei dieser Anwendung erfolgt die Behandlung des Wassers dadurch, daß das
Wasser aus dem Fischteich in einen Container überführt wird, dessen
transparente Wände mit dem polymergebundenen Photosensibilisator
beschichtet sind. Der Container wird mit einer Reihe an Lichtquellen bestrahlt,
wobei die Lichtquellen die Kontrolle der Lichtintensität erlauben. Nachdem
das Wasser nach einer vorab bestimmten Kontaktzeit mit dem
Photosensibilisator in Kontakt war, wird es erneut dem Fischteich zugeführt.
Bei einer anderen Ausführungsform wird in einen Behälter, der für die
Aufbewahrung von keimfreiem Wasser dienen soll, der Photosensibilisator
auf einem Träger eingebracht, wobei der Träger weiterhin lichterzeugende
Materialien enthält, wie beispielsweise LEDs. Eine solche Vorrichtung erlaubt
die Aufbewahrung großer Wassermengen über einen langen Zeitraum ohne
die Gefahr der erneuten Kontamination des Wassers mit Algen, Hefen oder
auch Pilzen.
Kopplung des Photosensibilisators an einen festen Träger:
Die unten aufgezeigte Reaktionsfolge zeigt die einzelnen Schritte, mit denen TCPcM an eine Sephadex- bzw. Zellulosematrix gekoppelt werden kann.
Die unten aufgezeigte Reaktionsfolge zeigt die einzelnen Schritte, mit denen TCPcM an eine Sephadex- bzw. Zellulosematrix gekoppelt werden kann.
DCC = Dicyclohexylcarbodiimid
DMF = Dimethylformamid
DMF = Dimethylformamid
Im obigen Reaktionsschema haben die Verwendeten Abkürzungen folgende
Bedeutung:
Die Photosensibilisatoraktivität der an ein Polymer gebundenen Derivate
kann durch Bestimmung der Quantenausbeute und der Lebenszeit des
niedrigsten angeregten Triplettzustands und der Quantenausbeute der ¹O₂-
Erzeugung bestimmt werden.
Der erste Parameter kann beispielsweise durch Laser-Flash-Photolyse und
diffuse Reflektanz ermittelt werden. Diese Messungen erlauben die Auswahl
eine Photosensibilisators, der für den gewünschten Zweck eine ausreichend
große Halbwertszeit zum Ermöglichen der Reaktion mit Sauerstoff im
Grundzustand besitzt. Die Effizienz der Sauerstoffumwandlung zu ¹O₂ wird
durch Bestimmung der Lumineszenzemission im nahen Infrarotbereich von
¹O₂ ermittelt, wobei ein stickstoffgekühlter Ge-Detektor verwendet wird.
Obwohl diese Information für die meisten Photosensibilisatoren dem
Fachmann geläufig ist, kann es dennoch wünschenswert sein, diese Daten
für einen Photosensibilisator zu bestimmen, wenn er an einen bestimmten
inerten Träger gebunden ist, um so beispielsweise sterische Hinderungen
oder andere Modifikationen der photophysikalischen Parameter zu
untersuchen. Weiterhin kann die Reaktionskonstante der Reaktion des
Photosensibilisators mit Sauerstoff gegenüber der Reaktionskonstante mit
anderen Substraten (z. B. ungesättigten Lipiden, Steroiden, aromatischen
oder schwefelhaltigen Aminosäuren) ermittelt werden, um die Selektivität der
¹O₂-Erzeugung zu ermitteln. Besonders bevorzugt für den Einsatz in dem
erfindungsgemäßen Verfahren sind solche Photosensibilisatoren, die
ausschließlich ¹O₂ erzeugen.
Anlage zur Behandlung von keimhaltigem Wasser:
Ein Durchflußreaktor für die Wassersterilisation besteht im wesentlichen aus den folgenden Elementen:
Ein Durchflußreaktor für die Wassersterilisation besteht im wesentlichen aus den folgenden Elementen:
- i) Einer Verbindung vom Porphyrintyp, die ein Mehrbanden absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich besitzt, so daß die Verbindung im wesentlichen durch sämtliche Wellenlängen im Bereich von 350 nm bis 900 nm photoaktiviert werden kann.
- ii) Einem inerten Träger, wie ein polymeres Material vom Sephadextyp oder anorganische Kügelchen (z. B. Ton), die wasserunlöslich sind, und an die der Photosensibilisator kovalent angebracht wird; als Folge der kovalenten Anbindung wird das Porphyrin nicht in Lösung gehen, nicht in dem wäßrigen Milieu verteilt, und es kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt entfernt werden.
- iii) Eine Einrichtung zur Anregung der Porphyrinverbindung durch billige sichere und leicht zu handhabende sichtbare Lichtquellen, wie z. B. LEDs, die Licht erzeugen, welches tief in das Wasser eindringen kann; dies erlaubt die gleichmäßige Bestrahlung großer Volumina.
- iv) Ein flüchtiges cytotoxisches Mittel, nämlich Singulett-Sauerstoff (¹O₂), das von dem Photosensibilisator unter Bestrahlung erzeugt wird; ¹O₂ besitzt eine Lebensdauer von wenigen Mikrosekunden in mit Luft equilibriertem Wasser und kann ca. 15 mm weit diffundieren, bevor es desaktiviert wird. Der erzeugte Singulett-Sauerstoff entfaltet dann seine inaktivierende Wirkung auf die Mikroorganismen.
Die Anlage zur Behandlung des Wassers ist schematisch in Abb. 6
gezeigt. Der aus mehreren Schichten bestehende Zylinder absorbiert die
Algen, Hefen oder auch Pilze aus dem Wasser, das durch ihn
hindurchgeführt wird, während die Rotation des Zylinders die Wirksamkeit der
Absorption erhöht. Die Desinfektion wird mit Hilfe der Photosensibilisatoren in
dem Wasser durchgeführt, das aus dem Fischbecken entnommen wird, ohne
daß es vorher einer mechanischen Filtration unterzogen werden muß. Dieses
Wasser wird einer Photodekontaminationseinheit zugeführt, die den Photo
sensibilisator in polymerfixierter Form enthält. Das Polymer ist mit Wasser
equilibriert, wodurch es extensiv anschwillt und einen innigen Kontakt
zwischen dem Photosensibilisator und den Pathogenen erlaubt. Danach wird
der Tank mit Lampen bestrahlt, die ein geeignetes Spektrum und Intensität
(ca. 500 W) abgeben. Das der Dekontaminationseinheit entnommene,
sterilisierte Wasser wird dann dem weiteren Kreislauf zugeführt. Dieser
Vorgang kann, falls erforderlich, mehrmals wiederholt werden, bis eine
angemessene Entkeimung des Wassers erzielt ist.
Die Dekontaminationseffizienz kann verfolgt werden, beispielsweise durch
das Bestimmen der Anzahl der Keime als eine Funktion der verschiedenen
Behandlungsvorgänge. Auch können die rotierenden Filter, an denen die
Mikroorganismen absorbiert wurden, mit Elektronenmikroskopie durch
spektrophotofluorimetische Verfahren, Elektrophorese oder Röntgen
strahlenmikroanalyse untersucht werden, um die daran absorbierten
Mikroorganismen zu identifizieren und deren Lebensfähigkeit zu untersuchen.
Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß der Photosensibilisator z. B. an ein
Polymer fixiert ist, und dieses z. B. als Füllmaterial für Säulen verwendet
werden kann. Eine Kontamination des Wassers mit z. B. auf Grund zu hoher
Bestrahlung auftretenden Abbauprodukten des Photosensibilisators und
folglich auch eine Belastung von Lebewesen und der Umwelt ist somit
ausgeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit das Bereitstellen von Wasser
mit verbesserter Qualität eine Verringerung der Krankheitsanfälligkeit von
darin kultivierten Fischen, weiterhin erübrigt es den Einsatz von chemischen
oder biologischen Abfallprodukten bei gleichzeitiger Sterilisation des
Wassers.
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es eine geringe
Menge an Abfall produziert, der Energieinsatz ist gering, da billige sichtbare
Lichtquellen bzw. Sonnenlicht eingesetzt werden, und das Verfahren
beinhaltet ein geringes Risiko für die Verbraucher von Fisch wegen möglicher
Rückstände.
Claims (14)
1. Verfahren zum Bekämpfen von Algen, Hefen und/oder auch Pilzen in
Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das keimhaltige Wasser mit
mindestens einem Photosensibilisator der Tetrapyrrol- und/oder
Tetraazapyrrolreihe, der mindestens eine positive Ladung trägt, in
Kontakt gebracht und elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
den Algen, Hefen und Pilzen um C. albicans, M. hominis, A. laidlawii+S,
A. laidlawii-S, Euglena oder Chlorella handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ausgewählt wird aus
Bacteriochlorinen, Chlorinen, Porphycenen, Porphyrinen, Phthalo
cyaninen und Naphthalocyaninen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Photosensibilisator 2 bis 4 positive Ladungen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Photosensibilisator zwei positive Ladungen enthält, die sich in zwei
benachbarten Pyrrolringen befinden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß verschiedene Photosensibilisatoren gleichzeitig eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
eingesetzten Photosensibilisatoren so ausgewählt werden, daß das
gesamte Spektrum des sichtbaren Lichts zur Photosensibilisierung
ausgenutzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Photosensibilisator an einen festen Träger gebunden ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß als elektromagnetische Strahlung sichtbares Licht von 350 nm bis
900 nm verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lichtquelle eine oder mehrere LEDs verwendet werden.
11. Verwendung von einem Photosensibilisator der Tetrapyrrol- und/oder
Tetraazapyrrolreihe, der mindestens eine positive Ladung trägt, zur
Behandlung von Wasser, das Algen, Hefen und/oder auch Pilze enthält.
12. Zusammensetzung umfassend einen Photosensibilisator der
Tetrapyrrol- und/oder Tetraazapyrrolreihe, der mindestens eine positive
Ladung trägt, und einen festen Träger.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
der feste Träger ein Polymer ist.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine keimabtötende Aktivität gegenüber Algen,
Hefen und/oder auch Pilzen aufweist, wenn sie elektromagnetischer
Strahlung ausgesetzt wird.
Priority Applications (8)
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DE1996122393 DE19622393A1 (de) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | Verfahren zum Bekämpfen von Algen, Hefen und Pilzen in Wasser |
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Family Applications (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2000052123A1 (en) * | 1999-03-05 | 2000-09-08 | Case Western Reserve University | Consumer product compositions comprising photosensitive materials as photobleaches or photodisinfectants |
DE19935179B4 (de) * | 1999-07-27 | 2005-09-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Photobiologisch aktive Beschichtungsmasse und ihre Verwendung |
-
1996
- 1996-06-04 DE DE1996122393 patent/DE19622393A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000052123A1 (en) * | 1999-03-05 | 2000-09-08 | Case Western Reserve University | Consumer product compositions comprising photosensitive materials as photobleaches or photodisinfectants |
DE19935179B4 (de) * | 1999-07-27 | 2005-09-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Photobiologisch aktive Beschichtungsmasse und ihre Verwendung |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |