DE19616247A1 - Galvanische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle, insbesondere zur Stromversorgung eines implantierbaren biomedizinischen Geräts, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Zellen mit Alkalimetallanoden, insbesondere Li-Anoden, und halogenhaltigen Katoden, insbesondere I₂-haltigen, sind die wichtigste Art von Stromquellen zur Energieversorgung im­ plantierbarer Herzschrittmacher. Das Iod ist teilweise an organisches Material als Charge-Transfer-Komplex oder teil­ weise chemisch gebunden (US-PS 3 660 163, US-PS 3 674 562,US-PS 3 773 557, DD 2 17 934).

Das Gehäuse der Zelle kann gegenüber den Elektroden iso­ liert sein oder im elektrischen Kontakt mit der Anode oder Katode stehen. In der US-PS 4 128 703 wird eine Zelle ge­ schützt, in der Iod-haltige Katodenmasse direkten Kontakt mit dem größten Teil der Oberfläche des Gefäßes hat. Das Gefäß wird als elektrisch leitfähiges Material angegeben.

In der Praxis wird Nickel oder kohlenstoffarmer CrNi-Stahl, wie X2 CrNi 18.12, verwendet. Die Materialien sind gegen­ über wasserfreien Iod-haltigen Katodenmaterialien ausrei­ chend korrosionsbeständig. Wegen der geringen Dichte und der guten Biokompatibilität ist Titan als Gehäusematerial besonders gut zur Stromversorgung implantierbarer biomedi­ zinischer Geräte geeignet.

Aus Holmes, C. F., Batteries for Implantable Biomedical De­ vices, S. 152, Plenum Press New York 1986 ist jedoch be­ kannt, daß Titan als Gehäusematerial nicht geeignet ist für Zellen mit halogenhaltigen Katoden, wenn das Gehäuse gleichzeitig als Stromableitung für die Katode dienen soll.

Durch chemische Reaktion des Titans mit dem Halogen der Ka­ todenmasse entsteht auf der Metalloberfläche ein dichter, elektrisch nicht leitender Film. Der Innenwiderstand der Batterie steigt rasch an, die Klemmenspannung fällt ab, was zum vorzeitigen Ausfall der Batterie führt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine galva­ nische Zelle mit einer Alkalimetallanode, einer halogenhal­ tigen Katode und einem aus Titan bestehenden Gehäuse zu schaffen, bei der der durch die chemische Reaktion des Ka­ todenmaterials mit dem Gehäusematerial verursachte Abfall der Klemmenspannung weitgehend vermieden wird.

Die Aufgabe wird durch die technische Lehre des Anspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung schließt die technische Lehre ein, bei einer galvanischen Zelle mit einer Iod-haltigen Katode und einem Gehäuse aus Titan, das zugleich als Stromableitung dient, die Gehäusewand mit einem chemisch gegen Iod beständigem und elektrisch leitfähigem Material zu beschichten, das dauerhaft elektrisch mit dem Gehäuse verbunden ist.

Die Erfindung beinhaltet die Erkenntnis, daß der Abfall der Klemmenspannung mit zunehmender Betriebsdauer wesentlich dadurch verursacht wird, daß an der Kontaktstelle zwischen der iodhaltigen Katode und dem aus Titan bestehenden Gehäu­ se eine chemische Reaktion stattfindet, die den Übergangs­ widerstand zwischen Katode und Gehäuse und damit den Innen­ widerstand der Zelle erhöht. Mit zunehmendem Innenwider­ stand nimmt dann entsprechend die Klemmenspannung der Zelle ab.

Die erfindungsgemäße galvanische Zelle weist bevorzugt ein aus Titan bestehendes Gehäuse auf, in dem eine mindestens teilweise aus einem Alkalimetall bestehende Anode und eine mindestens teilweise aus einem Halogen bestehende Katode angeordnet sind.

Als Anodenmaterial wird vorzugsweise Lithium verwendet, während die Katode vorzugsweise aus Iod und Verbindungen von Iod und Polyvinylpyridin (PVP) besteht. Der Vorgang der Stromerzeugung beruht auf der chemischen Umsetzung von Lithium mit Iod. Als Reaktionsprodukt entsteht bei der Zel­ lentladung Lithiumionenleitendes LiI als Schicht zwischen Anode und Katode, das zugleich als Separator dient.

Das Gehäuse ist vorzugsweise hermetisch dicht ausgeführt, was insbesondere bei der Stromversorgung implantierbarer biomedizinischer Geräte wichtig ist, da ein Austreten der Elektrodenmaterialien zu einer Gesundheitsgefährdung des Patienten führen würde.

In einer vorteilhaften Ausführungsform besteht das Gehäuse aus einem topf- oder wannenartigen Element, in dem die An­ ode und die Katode enthalten sind. Um das Gehäuse abzudich­ ten, wird dann ein Deckel auf das topfartige Element aufge­ setzt und dicht verschweißt.

Die Elektroden - Anode und Katode - können beispielsweise aus einem einzelnen scheibenförmigen Element oder einem La­ mellenpaket bestehen, in dem mehrere Scheiben nebeneinander angeordnet sind. Die einzelnen Scheiben können hierbei weitgehend eben oder entsprechend der Innenform des Gehäu­ ses gekrümmt sein, um eine optimale Raumausnutzung zu er­ reichen. Auch ist es möglich, die erfindungsgemäße galvani­ sche Zelle in mehrere Einzelzellen mit jeweils einer Anode und einer Katode aufzuteilen, wobei die Einzelzellen zur Erhöhung der Spannung in Reihe geschaltet sind.

Die elektrische Kontaktierung der galvanischen Zelle er­ folgt über gegeneinander elektrisch isolierte Anschlußkon­ takte, die an der Außenseite des Gehäuses angeordnet sind.

Der eine Anschlußkontakt dient zur elektrischen Kontaktie­ rung der Anode und ist über eine Glasdurchführung gegen das Gehäuse isoliert.

Der andere Anschlußkontakt dient zur elektrischen Kontak­ tierung der Katode und ist mit dem Gehäuse elektrisch ver­ bunden oder bildet mit diesem eine Einheit, wobei das Ge­ häuse mit der Katode elektrisch verbunden ist. In einer Ausführungsform dient also die Außenseite der Gehäusewand als Anschlußkontakt.

An der Innenseite des Gehäuses ist ein Kontaktelement ange­ bracht, das elektrisch leitfähig und gegenüber dem Katoden­ material chemisch beständig ist. Während sich das Gehäuse nach dem Kontakt mit der halogenhaltigen Katode mit einer schlecht leitfähigen Schicht überzieht, bleibt der Wider­ stand an der Grenzfläche zwischen Katode und dem Kontakte­ lement unverändert. Die Klemmenspannung der erfindungsgemä­ ßen Zelle wird also nicht durch eine chemische Reaktion des Katodenmaterials mit dem Gehäusematerial herabgesetzt.

Hierdurch ist es möglich, die massebezogene Energiedichte einer Li/I₂-Batterie um mehr als 20% zu steigern.

Das Kontaktelement ist vorzugsweise so bemessen und ange­ ordnet, daß die Kontaktfläche hinreichend groß ist, damit die Stromdichte nicht mehr als 100 µA/cm² beträgt. Für eine Batterie zur Stromversorgung eines Herzschrittmachers ist deshalb eine Fläche von 2 cm² ausreichend.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Kontakte­ lement aus Nickel oder einer Nickellegierung. Besonders vorteilhaft ist eine Fertigung des Kontaktelements aus ei­ nem kohlenstoffarmen Chrom-Nickel-Stahl, wie beispielsweise X2 CrNi 18.12. Derartige Stähle sind gegenüber wasserfreien iodhaltigen Katodenmaterialien hinreichend korrosionsbe­ ständig, was einen über die Betriebsdauer der Zelle weitge­ hend konstanten Übergangswiderstand zwischen Katode und Ge­ häuse ermöglicht.

In einer vorteilhaften Variante der Erfindung besteht das Kontaktelement aus einer auf die Innenseite der Gehäusewand aufgebrachten Schicht aus einem gegenüber dem Katodenmate­ rial chemisch beständigen Material. Zum einen ist auf diese Weise eine große Berührungsfläche des Kontaktelements mit der Gehäusewand erreichbar, was zu einem geringen Über­ gangswiderstand zwischen Gehäuse und Katode führt. Zum an­ deren läßt sich eine derartige Schicht sehr dünn herstel­ len, was im Interesse einer optimalen Raumausnutzung des Gehäuseinnenraums wünschenswert ist. Die Dicke der Schicht ist deshalb vorzugsweise wesentlich geringer als die Dicke der Gehäusewand und liegt beispielsweise in einer Größen­ ordnung zwischen 0,01 und 0,1 mm.

Es ist hierbei nicht notwendig, daß die Schicht die gesamte Innenseite der Gehäusewand abdeckt. Die Schicht kann porös und für Iod durchlässig sein. Es ist aber erforderlich, daß die Schicht mechanisch stabil ist und ein sicherer elektri­ scher Kontakt zur Gehäusewand während der Montage und der Lebensdauer der Zelle garantiert ist.

Die Schicht läßt sich beispielsweise durch galvanische oder chemische Abscheidung oder durch Bedampfen erzeugen. Auf diese Weise kann vorteilhaft eine sehr dünne und die Innen­ seite der Gehäusewand großflächig kontaktierende Schicht erzeugt werden, was eine maximale Raumausnutzung des Ge­ häuseinneren ermöglicht und einen geringen Übergangswider­ stand zwischen Gehäuse und Kontaktelement bewirkt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Gehäuse aus einem mit Nickel oder einer Nickelverbin­ dung plattiertem Titanblech geformt.

Zum einen entfällt dadurch die nachträglich Montage des Kontaktelements, da das Titanblech bereits vor der Formung des Gehäuses eine gegen das Katodenmaterial chemisch be­ ständige Beschichtung aufweist.

Zum anderen ist hierbei die gesamte Innenseite der Gehäuse­ wand mit einem gegen das Katodenmaterial chemisch beständi­ gen Material beschichtet. Der Korrosionsschutz erstreckt sich hierbei also auf die gesamte Innenseite der Gehäuse­ wand und nicht nur auf den die Katode elektrisch kontaktie­ renden Bereich. Darüber hinaus ist der Übergangswiderstand und die Stromdichte wegen der großflächigen Beschichtung besonders gering.

In einer anderen weiterbildenden Variante der Erfindung von eigener schutzwürdiger Bedeutung ist das Kontaktelement zur Vergrößerung der wirksamen Kontaktfläche porös oder weist insbesondere rippenförmige, in die Katode hineinragende Auswölbungen auf. Dieser Variante liegt die Erkenntnis zu­ grunde, daß der Übergangswiderstand zwischen Kontaktelement und Katode wesentlich abhängt von der wirksamen Kontaktflä­ che zwischen Katode und Kontaktelement, die somit zu ver­ größern ist. Die Oberfläche des Kontaktelements kann hierzu beispielsweise stark wellig ausgeführt sein, so daß die Wellenberge der Oberfläche in die Katode hineinragen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, an das Kontaktelement Rippen oder ähnliche Auswölbungen anzuformen, die in die Katode hineinragen. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin, das Kontaktelement porös auszuführen. Dies setzt voraus, daß das Katodenmaterial mindestens zeit­ weise flüssig ist, um die Poren des Kontaktelements füllen zu können.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Variante ist das in die Katode hineinragende Kontaktelement mindestens teilweise perforiert, um eine freie Diffusion des Katoden­ materials in der Katode zu ermöglichen. Besonders vorteil­ haft ist hierbei die Ausführung des Kontaktelements als Netz, da dies zum einen zu einer großen wirksamen Kontakt­ fläche und einem entsprechend geringen Übergangswiderstand führt und zum anderen eine freie Diffusion in der Katode ermöglicht.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht schließlich vor, das Kontaktelement an der Innenseite der Gehäusewand festzuschweißen. Eine derartige Befestigung des Kontaktelements läßt sich in einfacher Weise mit han­ delsüblichen Schweißgeräten auch automatisiert durchführen. Eine optimale Verbindung von Katodenmaterial und Gehäuse läßt sich durch Laserschweißen herstellen.

Nach der Verbindung des Kontaktelements mit dem Gehäuse in der vorstehend beschriebenen Weise durch Abscheidung, Be­ dampfen oder Verschweißung werden dann die Anode und die Katode mit den erforderlichen Zuleitungen in dem Gehäuse angebracht und das Gehäuse hermetisch verschlossen.

Andere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet bzw. werden nachstehend zusammen mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung anhand der Figuren näher dargestellt. Es zei­ gen:

Fig. 1a und 1b als bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Er­ findung eine galvanische Zelle im Querschnitt,

Fig. 2 als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung eine galvanische Zelle in Explosivdarstellung so­ wie

Fig. 3 ein Entladediagramm der in Fig. 2 dargestellten galvanischen Zelle im Vergleich mit einer her­ kömmlichen Zelle aus Titan.

Die in Fig. 1a dargestellte galvanische Zelle weist ein aus Titan bestehendes Gehäuse auf, das aus einem topfarti­ gen unteren Gehäuseelement 1 und einem dieses topfartige Element an der Oberseite abdichtenden Deckel 2 zusammenge­ setzt ist. Der Deckel 2 wurde mit dem Gehäuse 1 hermetisch dicht verschweißt, was an der Schweißnaht 3 zu erkennen ist.

Im Inneren des Gehäuses ist mittig eine plattenförmige, aus Lithium bestehende Anode 4 angeordnet, die über einen Ab­ leitungsdraht 5 mit einem an der Außenseite des Gehäusedec­ kels 2 angeordneten Anschlußkontakt 6 verbunden ist. Der Draht 5 ist dabei durch eine Glasdurchführung 7 im Gehäuse­ deckel 2 gegen das Gehäuse elektrisch isoliert herausge­ führt.

Der Rest des Gehäuseinnenraums ist mit dem aus Polyvinylpy­ ridin (PVP) und Iod (12) bestehenden Katodenmaterial 9 ge­ füllt, das vor der Benutzung der galvanischen Zelle durch einem im Gehäusedeckel 2 angeordnete Einfüllöffnung 10 im flüssigen Zustand eingefüllt wird. Nach der Befüllung wird die Einfüllöffnung 10 hermetisch verschlossen 11, wie in Fig. 1b dargestellt.

Seitlich neben der Anode 4 sind an der Innenseite der Ge­ häusewand 1 auf gegenüberliegenden Seiten zwei Platten 8.1, 8.2 aus Chrom-Nickel-Stahl X2 CrNi 18.12 festgeschweißt, die die Aufgabe haben, eine elektrische Verbindung zwischen der Katode 9 und dem Gehäuse 1 herzustellen.

Die in Fig. 2 als Explosivdarstellung gezeigte galvanische Zelle weist ein Gehäuse mit den Abmessungen 45×23×9 mm auf, das aus einem wannenartigen Unterteil 12 mit einer Wandungsstärke von 0,4 mm und einem deckelartigen Oberteil 13 zusammengesetzt ist.

Der Innenraum des Gehäuses ist weitgehend mit dem Katoden­ material 15.1, 15.2 gefüllt, das aus Polyvinylpyridin (PVP) und Iod (I₂) in einem mehrstufigen Prozeß durch thermische Reaktion synthetisiert und vor der Benutzung der galvani­ schen Zelle durch eine in dem deckelartigen Oberteil 13 an­ geordnete Einfüllöffnung 16 eingefüllt wird. Nach der Be­ füllung wird die Einfüllöffnung 16 hermetisch verschlossen. Alle Arbeiten werden dabei unter Argon-Schutzgas bei einer Feuchte von weniger als 100 ppm durchgeführt.

Die Gefäßwand ist in dem Unterteil 12 entlang der Längssei­ ten des Gehäuses im wesentlichen eben. An der Innenseite der Gefäßwand sind in dem Unterteil 12 an den Längsseiten beidseitig zwei aus Chrom-Nickel-Stahl bestehende 0,1 mm dicke Bleche 14.1, 14.2 der Größe 10×10 mm mittels eines Lasers unter Argon-Schutzgas festgeschweißt.

In der Mitte zwischen diesen beiden Blechen 14.1, 14.2 ist die Anode angeordnet, die aus zwei Lithiumscheiben 16.1, 16.2 besteht, die auf einen Anodenkollektor 17 aufgepreßt sind. Die Anodenoberfläche ist mit einem Iod/Poly-2-Vinylpyridin (I₂/PVP) Addukt beschichtet.

Die Anode 16.1, 16.2 ist über einen durch eine Glasdurch­ führung 18 hindurchgeführten Draht 19 mit einem an der Oberseite des Deckels 13 angeordneten Anschlußkontakt 20 verbunden.

Das Gesamtgewicht der fertigen galvanischen Zelle beträgt 23,3 g, wobei die Masse der aktiven Bauteile (Lithium und Iod) 16,3 g und die der passiven Bauteile 7,0 g beträgt. Die Energiedichte der Zelle beträgt ca. 300 Wh/kg bei einem Energieinhalt von ca. 7,0 Wh.

Das in Fig. 3 dargestellte Entladediagramm zeigt den Ver­ lauf der Spannung sowie der Impedanz als Funktion der ent­ nommenen Ladung für die in der Beschreibung zu Fig. 2 er­ läuterte galvanische Zelle im Vergleich zu einer herkömmli­ chen Zelle mit Titangehäuse.

Die Messung wurde bei 37°C an 140 kΩ durchgeführt. Im Dia­ gramm wurde die Spannung an 140 kΩ und die Impedanz bei 1 kHz dargestellt.

Die durchgezogenen Linien zeigen hierbei den Verlauf der Impedanz bzw. Spannung bei einem herkömmlichen Gehäuse aus Titan, während die gestrichelten Linien den Verlauf von Im­ pedanz bzw. Spannung bei der in Fig. 2 dargestellten Zelle wiedergeben.

Der stärkere Anstieg der Impedanz und der stärkere Abfall der Spannung bei blankem Titangehäuse rührt daher, daß sich zwischen der iodhaltigen Katode und dem Gehäuse wegen der korrodierenden Wirkung des Katodenmaterials eine schlecht leitfähige Schicht bildet.

Nach einer Entladung von ca. 0,4 Ah verlangsamt sich der Anstieg des Innenwiderstands bzw. der Abfall der Spannung bei der herkömmlichen Zelle durch Ausbildung eines passiven iod-undurchlässigen Films auf der Gehäuseoberfläche.

Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispie­ le. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, welche von der dargestellten Lösung auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen Gebrauch macht.

Claims (14)

1. Galvanische Zelle, insbesondere zur Stromversorgung eines implantierbaren biomedizinischen Geräts, mit einem mindestens teilweise aus Titan bestehenden Gehäuse (1),
einem an der Außenseite des Gehäuses (1, 2, 12, 13) ange­ ordneten und mit dem Gehäuse (1, 2, 12, 13) elektrisch ver­ bundenen oder mit dem Gehäuse (1, 2, 12, 13) eine Einheit bildenden ersten Anschlußkontakt,
einer in dem Gehäuse (1, 2, 12, 13) angeordneten, minde­ stens teilweise aus einem Alkalimetall bestehenden Anode (4, 16.1, 16.2),
einem an der Außenseite des Gehäuses (1, 2, 12, 13) ange­ ordneten, gegen das Gehäuse (1, 2, 12, 13) elektrisch iso­ lierten zweiten Anschlußkontakt (6, 20), der mit der Anode (4, 16.1, 16.2) elektrisch verbunden ist,
einer in dem Gehäuse (1, 2, 12, 13) angeordneten und elek­ trisch mit diesem verbundenen, mindestens teilweise aus ei­ nem Halogen bestehenden Katode (9, 15.1, 15.2),
dadurch gekennzeichnet,
daß zur elektrischen Verbindung des Gehäuses (1, 2, 12, 13) mit der Katode (9, 15.1, 15.2) zwischen der Innenseite der Gehäusewand und der Katode (9, 15.1, 15.2) ein diese elek­ trisch kontaktierendes, eine Schicht bildendes Kontaktele­ ment (8.1, 8.2, 14.1, 14.2) vorgesehen ist, welches minde­ stens teilweise aus einem in Bezug auf das Katodenmaterial chemisch beständigen und elektrisch leitfähigen Material besteht.

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Anode (4, 16.1, 16.2) mindestens teilwei­ se aus Lithium besteht.

3. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode (9, 15.1, 15.2) min­ destens teilweise aus Iod oder einer Iodverbindung besteht.

4. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktelement (8.1, 8.2, 14.1, 14.2) mindestens teilweise aus Nickel, Nickellegierung oder Chrom-Nickel-Stahl besteht.

5. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht kleiner ist als die Dicke der Gehäusewand.

6. Galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Dicke der Schicht im wesentlichen zwi­ schen 0,01 mm und 0,1 mm beträgt.

7. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktelement (8.1, 8.2, 14.1, 14.2) die Gehäusewand flächig berührt, wo­ bei die Kontaktfläche mindestens 10% der Fläche der Gehäu­ sewand bedeckt.

8. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktelement (8.1, 8.2, 14.1, 14.2) zur Vergrößerung der wirksamen Ober­ fläche und zur Verringerung des Übergangswiderstands porös ist oder insbesondere rippenförmige, in die Katode (9, 15.1, 15.2) hineinragende Auswölbungen aufweist.

9. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktelement (8.1, 8.2, 14.1, 14.2) mindestens teilweise perforiert ist.

10. Galvanische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Kontaktelement (8.1, 8.2, 14.1, 14.2) mindestens teilweise als Netz ausgeführt ist.

11. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktelement (8.1, 8.2, 14.1, 14.2) an der Innenseite der Gehäusewand angeschweißt ist.

12. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (1, 12) aus mit Nickel oder einer Nickellegierung plattierten Ti­ tanblech besteht.

13. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (1, 2, 12, 13) im wesentlichen aus einem topfförmigen Element (1, 12) und einem die Öffnung verschließenden Deckel (2, 13) besteht.

14. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (1, 2, 12, 13) im wesentlichen aus zwei Halbschalen besteht.