DE1961185A1

DE1961185A1 - Verfahren zur Aufbringung von Metallen auf eine Unterlage

Info

Publication number: DE1961185A1
Application number: DE19691961185
Authority: DE
Inventors: Ridenour Richard Eugene; Groves Kenneth Ora
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1252842A; BE742716A; FR2025489A1; JPS4812298B1; NL6918235A

Description

DlpUrg. F.'".-.!-!^---rn,

Dipl. Ing. F.A. X!:'..'. ·.::. .w, U, \.'." -..;. j. iJüL-ar
8 F.»'dr:ch&n 2/, IiitiiiloLr. 22

Sch/Gl Case 15,733-Ii¹

THE DOV/ CHEMICAL COMPAlTY, Midland, Michigan, USA

Verfahren zur Aufbringung von Metallen auf eine

Unterlage

Es besteht ein Bedarf an einem wirtschaftlichen Verfahren zur Aufbringung dünner, gleichmässiger und zusammenhaftender Überzüge von Metallen, beispielsweise von feuerfesten Metallen, wie z.B. tantal, Hiob oder Wolfram, auf verschiedenen festen Unterlagen, wie beispielsweise anderen Metallen oder Harzfilmen. Derartige überzüge werden dazu verwendet, die Unterlage zu schützen, wobei man die ausgezeichnete Härte, die hohen Schmelzpunkte und die chemische InerUieit dieser Überzüge ausnützt. Die Überzüge können Cevn-^r aufgebracht v/erden, um eine elektrische Leitfähigkeit zu erzielen oder um eine Dekorationswirkimg zu erreichen. __

009828/ 1 583 bad ordinal"

Es sind bis jetzt einige Verfahren zur Aufbringung verschiedener primärer Metalle auf Unterlagen "bekannt. Den meisten dieser Verfahren haften jedoch bestimmte Nachteile an. Gelegentlich wurde eine physikalische Dampfabscheidung (Vakuummetallisierung) angewendet, um Gegenstände mit Metallen, wie beispielsweise feuerfesten Metallen, zu beschichten. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass es teuer ist, schwer zu steuern ist und eine Hochvakuumanlage erfordert, wobei es sich in erster Linie zur Beschichtung von Oberflächen eignet, die in einem rechten Winkel zu dem Metallstrahl· stehen. Ferner müssen gewöhnlieh extrem hohe Temperaturen bei der Durchführung dieses Verfahrens angewendet werden. Ein zweites Verfahren ist die chemische Dampfabscheidung bestimmter Metalle. Dieses Verfahren besteht darin, ein Metallhalogenid, beispielsweise ein Halogenid eines feuerfesten Metalls, in einen Wasserstoffgasstrom in einer Stickstoffatmosphäre zu verdampfen und die erhaltene gasförmige Mischung über eine erhitzte Unterlage zu leiten. Wenn auch dieses Verfahren einige Vorteile bietet, so haften ihm dennoch bestimmte Nachteile an. Befinden sich beispielsweise Nitrid-, Halogenid- oder Hydrid-Verunreinigungseinschlüsse in dem Überzug, dann wird die Eignung der Überzüge merklich herabgesetzt. Andere Methoden bestehen in der Wärmezersetzung flüchtiger Metallcarbonyle, in einer Umsetzung mit der Unterlage, in einer Sulfonierung oder in einem Aufsprühen, beispielsweise mittels einer Elektronenentladung. Alle diese Methoden liefern jedoch keine vollständig befriedigenden Ergebnisse, und zwar infolge der vorstehend geschilderten Nachteile. Es wurden ferner einige Verfahren zur Aufbringung von Metallüberzügen entwickelt, die auf der Zersetzung von Metallhydriden beruhen. Bei der Durchführung eines dieser Verfahren wird eine Unterlage auf die Zersetzimgstemperatür des Metallhydrids in einer Atmosphäre erhitzt, die ein flüchtiges

009828/1583

Metallhydrid enthält. Dabei wird das Metall abgeschieden. Nach diesem Verfahren können Überzüge aus Titan, Bor, Aluminium und Kupfer aufgebracht werden. Diesem Verfahren haften jedoch insofern Nachteile an, als es hohe Arbeitstemperaturen erfordert, wobei ausserdem nielit-gleichmässige und nichthaftende Überzüge erhalten werden.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Metallüberzüge auf einer Vielzahl von Unterlagen aufgebracht werden können, und zwar auch in einigen Fällen auf wärmeempfindlichen Unterlagen, wie ™ beispielsweise Holz oder Papier, und zwar nach einem stromlos arbeitenden Verfahren. Sowohl einfache Metallüberzüge als auch Metallmischungen können erfindungsgemäss aufgebracht werden. Bei der Verwendung bestimmter Metallkombinationen können Temperaturen eingehalten werden, die unterhalb der Temperaturen liegen, wie sie normalerweise für die Zersetzung von bestimmten Metallhydriden angewendet werden.

Erfindungsgemäss kann ein Metall auf der Oberfläche einer Unterlage durch Bildung eines Hydrids des Metalls oder eines Aluminiumkomplexes eines Salzes des Metalls auf _% der Oberfläche der Unterlage in der Weise aufgebracht werden, dass i ein Salz des Metalls mit einem Aluminiumhydrid zur Umsetzung gebracht wird und anschliessend das Hydrid oder der Komplex zur Ablagerung· des Materials oder sowohl des Metalls als auch des Aluminiums auf der Unterlage zersetzt wird. Eine Überzugsschicht aus dem Metallsalz kann auf der Unterlage aufgebracht v/erden, worauf die beschichtete Unterlage in Kontakt mit dem Aluminiumhydrid gebracht wird. Ferner kann man in der Weise verfahren, dass eine Überzugsschicht des Aluminium-' hydride auf der Unterlage aufgebracht wird und anschliessend die beschichtete Unterlage in Kontakt mit dem Metallsalz ge-

009828/1583

bracht wird. In vorteilhafter Weise werden das Metallsalz und das Aluminiumhydrid in getrennten nicht-wässrigen organischen Flüssigkeiten suspendiert.

Es wurde ferner gefunden, dass ein erheblicher Teil eines Aluminiumcoprodulctes oft von der Unterlage mittels einer nicht-wässrigen organischen Flüssigkeit extrahiert oder abgespült werden kann, wodurch" die anschliessende Auf- j bringung des im wesentlichen reinen Metalis (das nachstehend als primäres Metall bezeichnet wird) in die Wege geleitet _t wird. Da die meisten Metallhydride mit Ausnahme der Hydride von Magnesium und Aluminium in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, verwendet man ein solches Lösungsmittel, in welchem das Alfuniniumnebenpr ο duk t, ^beispielsweise AlCl,, löslich ist, und welches.ausserdem nicht mit der Unterlage und den primären Metallhydriden reagiert. Um einen im wesentlichen aluminiumfreien Überzug zu gewährleisten, wird das Aluminiumhydrid vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die nicht die Menge übersteigt, welche stöchiometrisch erforderlich ist, um das Metallhydrid des aufzubringenden primären Metalls zu bilden. ]

Wie vorstehend erwähnt, können auch Überzüge, die aus einer Mischung aus wenigstens einem primären Metall lind Aluminium bestehen, hergestellt werden. Die gemischten Überzüge wer- ] den in der Weise hergestellt, dass nicht die Aluminiumnebenprodukt-Verbindungen von dem Unterlagenmaterial entfernt werden. Derartige gemischte Metallüberzüge können' auch in der Weise hergestellt werden, dass eine Aluminiiunhydridmesjge -ver» wendet wird, die oberhalb der stöchiometriseh erforderlichem' Menge liegt, wenn das Hydrid auf dem primären Metall gebil» det wird. Bei der Durchführung der zweiten Method© k5si

009828/1583

andere Aluminiumnebenprodukte, die bei der Bildung des Metallhydrids gebildet werden, gegebenenfalls entfernt werden. i)as primäre Metallhydrid und das Aluminiumhydrid werden anschliessend in der Weise abgeschieden, dass diese Verbindungen der Einwirkung einer ausreichenden Energiemenge, beispielsweise der Einwirkung von Wärme, zur Zersetzung des stabilsten Hydrids, das sich auf der Unterlage befindet, unterzogen werden. ]

Es wurde gefunden, dass in einigen fällen das Vorliegen be- ä s timmter primärer Metallionen die Zersetzung von Aluminiumhydriden katalysiert, so dass geringere Energiemengen, beispielsweise eine tiefere .Zersetzungstemperatur, angewendet ' werden können. Beispielsweise zersetzt sich AlEU gewöhnlich bei ungefähr 180⁰C. Jedoch in Gegenwart von metallischem Kupfer liegt die Zersetzungstemperatur des Aluminiumiiydrids zur Gewinnung von metallischem Aluminium bei ungefähr 120⁰C. Daher können bestimmte Mischungen aus Aluminium und primären Metallen bei Temperaturen aufgebracht werden, die tiefer sind als die normalen Zersetzungstemperatüren, und zwar durch Anwendung einer solchen Menge einer primären Metallverbindung, die oberhalb der katalytischen Menge liegt und ebenfalls eine katalytische Wirkung aufweist. Ferner können katalytische " Mengen primärer Metalle, die ebenfalls als Katalysatoren wirken, zur Katalysierung der Abscheidung anderer Mischungen aus primären Metallen und Aluminium verwendet werden.

Metallverbindungen, welche die Zersetzung von den katalysieren, sind Verbindungen der Metalle, die in den Gruppen IVB und VB des !Periodischen Systems vorkommen. Diese Metalle können zusammen mit Aluminium a&geschie&faa werden, und zwar d^rch Verwendung von Mengsn, die oberhalb der katalytiMererr* liegen. Sie k'önnen ferner als Katalysatoren zur

009828/1583

Aufbringung von Mischungen aus anderen primären Metallen und Aluminium verwendet werden. In jedem lalle stellt man fest, dass das Vorliegen dieser Metalle die Energie, beispielsweise diejenige Wärmemenge, herabsetzt, die dazu erforderlich ist, ι das Aluminium abzuscheiden.

Als Unterlage ist im wesentlichen jedes normalerweise feste Material geeignet, das unter der Einwirkung der angewendeten. Zersetzungsenergie stabil ist. Beispielsweise kommen Metalle, wie Eisen, Magnesium, Messing und Kupfer, Polymere, wie bei- · spielsweise Polyolefine, Polyamide oder polymere Fluorkohlenwasserstoffe, G-las, Papier, Textilien, Kohlenstoff und Graphit, Holz sowie keramische Materialien zur Beschichtung mit einem primären Metall oder mit einer Mischung aus primären Metallen und Aluminium nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Präge. Die Art der zu beschichtenden Oberfläche bestimmt in einem hohen Ausmaß den Glanz des Überzugs. Im allgemeinen ergibt j eine glatte und nicht-poröse Oberfläche, wie sie den meisten Metallen und einigen Polymerenfilmen zu eigen ist, einen glänzenderen überzug als eine relativ poröse Oberfläche, wie beispielsweise die Oberflächen von Papier oder Textilien. Auf den Oberflächen von einigen Polymeren, beispielsweise von Polyäthylen, Poly te traf luoräthylen, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymeren sov/ie Polypropylen, kann man ein besseres Haften des Überzugs erzielen, wenn die Oberflächestärker polar gemacht wird, beispielsweise durch Sulfonierung oder durch eine Koronaentladung vor dem Aufbringen des Überzugs, Verschieden geformte Gegenstände können nach dem erfindungsgemässen Verfahren überzogen v/erden, beispielsweise Whisker-Materialien, Heflektoren, Fasermaterialien, Automo-"DiIteile sowie andere Dekorationsgegenstände.

Unter dem Begriff "Aluminiumhydrid" soll jede Hydridverbindung verstanden werden, die wenigstens ein Aluminiumatom enthält, mit welchem wenigstens ein Wasserstoffatom direkt verknüpft ist. Dabei kommen sowohl die solvatisierten als auch die nicht-solvatisierten Formen dieser Aluminiumhydride in Frage. Erwähnt seien beispielsweise Aluminiumtrihydrid und die substituierten Aluminiumhydride, wie beispielsweise diejenigen der empirischen Formel AlH X~„, wobei χ für ein Halo gen oder eine -OR -Gruppe oder eine -R₂ -Gruppe steht (wobei R und Rp Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituier te Arylgruppen sind) und η eine Zahl von gleich oder weniger als 3 ist. In Frage kommen ferner die komplexen Aluminiumhydride, wie beispielsweise LiAlH., JTaAlH. und Mg(AlH)₂ sowie komplexe substituierte Aluminiumhydride, beispielsweise diejenigen der empirischen Formel M(AlH X- ) , worin χ die vorstehend angegebene Definition besitzt, m eine Zahl von gleich oder v/eniger als 4 ist und M für ein Metall oder eine Mischung von Metallen steht, vorzugsweise für ein Alkalioder Erdalkalimetall, während "a" einem numerischen Wert entspricht, welcher der Wertigkeit von M äquivalent ist. Besonders eignen sich die relativ einfachen Aluminiumhydride, die wenigstens zwei Wasser stoff atome, die mit dem Aluminium verknüpft sind,, enthalten, beispielsweise AlH5, AlH₂Br oder LiAlH₄. Mischungen aus den verschiedenen Aluminiumhydriden können ebenfalls eingesetzt werden.

Es ist gewöhnlich zur Erleichterung der Aufbringung zweckmässig, das Aluminiumhydrid in einer solvatisierten Form zu verwenden. Yerbindungen, die Aluminiumhydride solvatisieren, oder mit ihnen Komplexe bilden, sind Äther sowie andere säuerstoffenthaltende organische Yerbindungen, sowie Verbindungen, die eine funktioneile Gruppe enthalten, beispielswei-

009828/1583

se ein bivalentes Schwefelatom oder ein trivalentes Stickstoffatom oder ein trivalentes Phosphoratom mit der Befäiii-' gung, die Solvatisierung eines Aluminiumhydrids mit einer derartigen Verbindung zu ermöglichen. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, als Solvatat ein' Ätherat zu verwenden. Dabei kommt eine Vielzahl von Äthern mit ungefähr' 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen in Präge. Gewöhnlich.können die niederen aliphatischen A'ther, wie beispielsweise Äthyl-_} Propyl- oder Butylather, verwendet werden. Man kann jedoch auch auf diejenigen Äther zurückgreifen, die eine aromatische Gruppe enthalten, beispielsweise Methylphenylather, Äthylphenyläther, Propylphenyläther oder dergleichen. Ferner lassen sich die alicyclischen Äther verwenden, beispielsweise Tetrahydrofuran oder dergleichen.

Im allgemeinen kann zur Erleichterung der Aufbringung des Aluminiumhydrids in gleichmässiger Form jedes Lösungsmittel oder jede Lösungsmittelmischung oder jedes Suspendierungsmittel für Aluminiumhydrid verwendet werden, vorausgesetzt, dass über die Bildung eines Komplexes oder Solvatats keine Reaktion mit dem Aluminiumhydrid stattfindet. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, alip'ha|tische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Äther oder dergleichen, sowie tertiäre Amine.

Die primären Metalle sowie deren Mischungen, die nach aera erfindungsgemässen Verfahren aufgebracht werden können, "bestehen aus Metallen mit Ausnahme von Aluminium«, wileli© ferMi»» düngen bilden, die mit einem AluniiniiiEshyarid imt©r Bildung der" entsprechenden Metallhyörid-TerMsfiimg remgi©2Gs_o Di© Elemente der Gruppen IVB, VB₁ YIB₈ YIIB₉ TIIIB, SB₀ HB

00,9828/*:

IIIA sowie IYA des Periodischen Systems sind im allgemeinen für eine Verwendung als primäre Metalle erfindungsgemäss ge eignet.

Die primäre Metallverbindung wird gewöhnlich, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Das Lösungsmittel, welches die primäre Metallverbindung enthält, wird auf das Unterlagenmaterial aufgebracht. Es ist vorzuziehen, das primäre Metall in Form einer Verbindung einzusetzen, die in einem Ausmaß von wenigstens 1 χ 10" Gewichts-^, bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittel, löslich ist, wobei gewöhnlich Lösungen verwendet werden, die in Bezug auf die Metallverbindung 0,05 - 0,2 molar sind. Man kann jedoch auch 0,001 bis 5,0 molare Lösungen verwenden. Verbindungen, wie beispielsweise ZrCl₄, NbCl₅, VOCl₂, VOCl₃, TiOl₄*2[(C₃H₅)₂0], TiCl₄, TiBr₄, VCl₄, Ti(OC^)₃Cl₂, TiCl₂C1-OC₃H₇)₂, TiCl₂'2[(C₂H₅)₂0], Ti(BH₄)₃'2[(C₂H₅)₂0], CuCl₂, AgNO₃, PbCl₂ PbBr₂, AgCl₂, CrCl₃ und PeOl₃, haben sich als wirksam erwiesen, Normalerweise werden die Kalogenide der angegebenen primären Metalle bevorzugt, beispielsweise die Chloride, Bromide und Oxychloride von Titan, Niob, Vanadin* Sisen^ Kupfer, Tantal, Silicium und Cadmium.

Vorzugsweise werden zuerst die Verbindungen primärer Metalle auf die Unterlage aufgebracht. Jedoch können gegebenenfalls auch die Aluminiumhydride zuerst aufgebracht werden. Die Ve"bindungen des primären Metalls sowie die AlumiaiumhydrId~VerMnduiigen werden vorzugsweise in Jqvm siner flüssiger Lösung oder Suspension aufgebracht. Sofern es die Ka-. tür des Metalle und der.unterlage erlaubt, k&xm auch eine Äufbrii;-_;;".as &U8 der Dampfphase erfoigeii. Torjs^sweies wird ά.--; UT^erlagö reit; einer ausreiofc^vlesi Wx-nßG -sär.ti:·?

19611 as

Lösung der Verbindung des primären Metalls zur Benetzung der Oberfläche der Unterlage kontaktiert. Das Lösungsmittel für die Verbindung des primären Metalls wird anschliessend entfernt, beispielsweise durch Eindampfen, wobei die Verbindung des primären Metalls zurückbleibt, und zwar in im wesentlichen gleichmässig verteilter Form auf der Unterlage. Es wurde gefunden, dass die Gleichmässigkeit der Verteilung der Lösung des primären Metalls auf der Unterlage eine merkliche Wirkung sowohl auf die Gleichmässigkeit als auch auf die Dicke der Metallschicht ausübt. Es ist daher zweckmässig, das Metall auf die Unterlage in einer solcjhen Art und Weise aufzubringen, die eine relativ gleiehmässige Verteilung gewährleistet. Die Dicke des Metallüberzugs kann variiert werden, beispielsweise, durch Verwendung verschieden konzentrierter lösungen und/oder durch eine Wiederholung des Beschichtungsvsrfahrens.

Bei einer Verwendung von Unterlagen mit Oberflächen, die eine gleiehmässige Verteilung der Verbindung des primären Metalls oder fies Aluminiusüiydrids in Lösung schwierig machen (wie beispielsxtfeise metallisches Magnesium sowie einige Polymere) hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Lösungen eine kleine Menge, beispielsweise ungefähr 0,0001 bis ungefähr 5>0 Gewiehts-$ eines Vernetzungsmittels zuzusetzen. Geeignete Benetzungsmittel sind beispielsweise Stearate, z.B. Natriumöder Aluminiumstearat, oder Aluminiuaalkylate, wie beispielsweise Aluminiumisopropylat,

!lösungsmittel für die Verbindungen der primären Metalle sind diejenigen normal©ir.fsise flüssigen Materialien, die in einem ausreichenden Mais die Verbindungen äer primären Metalle auf-ISaes imd sielrs Ik £&cürl.eiliger Weiss die Unterlag® "beeiaflms-gmofe, keiBO T^iEsuerimg d^s Asjlonen fies pa^alres Metalls

in der Weise bewirken, dass dieses Metall unlöslich wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel, z.B. nicht-reaktive Lösungsmittel, wie Z₉B. Benzol, Hexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, reaktive Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Merkaptane und Carbonsäuren sowie Koordinationslösungsmittel, wie beispielsweise Äther, Nitrile, Amide und Amine. Mineralsäuren können ebenfalls verwendet werden.

Bringt man die Verbindungen der primären Metalle nur auf ausgewählte Flächen der Unterlage auf, dann ist es möglich, nur auf derartigen ausgewählten Flächen einen Metallüberzug zu erzeugen. Auf diese Weise lassen sich Ornamente, gedruckte Schaltungen oder dergleichen erzeugen. In ähnlicher Weise kann die ganze Unterlage oder ein !eil derselben beschichtet werden, um die Fähigkeit einer derartigen Oberfläche zu erhöhen, an andere Materialien anzuhaften. Besonders zwec'kmässig ist das Überziehen von Glas-, Keramik-, Metall- oder Polymerenoberflächen, um deren Haftvermögen an haftende Polymere -und Copolymere, beispielsweise an die Copolymeren aus Äthylen und Acrylsäure, zu erhöhen. *

Der Mechanismus*der Beschichtungsreaktion lässt sich in folgender Weise theoretisch erklären: Man nimmt an, dass die Aluminiumhydrid-Yerciiidung mit den "Verbindungen der primären Metalle unter Gewinnung einer Metallhydrid-Verbindung und entweder eines löslichen oder flüchtigen Aluminiumnebenprodukts reagiert, Beim Einwirkenlassen von Energie, beispielsweise bei 5sr Einwirkung von Wärme, auf das Hydrid des primären Metalls wird das Hydrid zersetzt und scheidet primäres Metall auf der Unterlage ab, wobei freier Wasserstoff und andere flüchtige Verbindungen in Freiheit gesetzt

009828/1683

.werden. Die Praxis hat gezeigt, dass dieser Mechanismus aller Wahrscheinlichkeit nach bei der Reaktion abläuft. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diesen theoretisch erläuterten Mechanismus beschränkt sein.

Als Energiequelle wird vorzugsweise Wärme verwendet. Eine Temperatur, die der Zersetzungstemperatur des Hydrids des primären Metalls, das abgeschieden werden soll, äquivalent ist, wird eingehalten. Soll beispielsweise Kupfer aufgebracht werden, dann ist eine Temperatur von ungefähr 60⁰G erforderlich. Wahlweise-,kann man auf andere Energieformen zuriickgreifen, beispielsweise auf eine Bestrahlung mittels aktinischem Licht, beispielsweise UV-Licht, wobei ausserdem auch eine hochenergetische Strahlung, beispielsweise eine·Elektronenbombardierung, in Frage kommt, um bei Zimmertemperatur eine schnelle Beschichtung zu erzielen. In ähnlicher Weise können Kombinationen aus diesen Energieformen angewendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich zum Beschichten von verschiedenen Filmen, Bahnen," Papier, Pasern oder Metallen verwendet werden. Ferner können verschiedene andere unregelmässig geformte Gegenstände, wie beispielsweise Whisker-Materialien, Kügelchen, Pulver, verschiedene Formen von Lichtreflektoren oder Rohrleitungen beschichtet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie

zu beschränken. In diesen Beispielen bedeutet ^Lg/6,45 cm Mikrogramm pro 6,45 cm (square inch).

0 0 9828/1583

1981188

Beispiel 1

Polien aus einer Polyestermasse mit einer Dicke von 0,050 mm (2 mils) werden in eine 0,05 molare Lösung von Cu01_? als Verbindung eines primären Metalls in wasserfreiem Methanol eingetaucht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibt ein dünner CuGl₂-FiIm auf den Folien. Dieser Überzug wird in eine trockene Atmosphäre eingebracht, um eine Absorption des Wasserdampfs durch das hygroskope CuOl₂ und ein anschliessendes Aufwerfen der Oberfläche des Films zu verhindern. · . "

Anschliessend werden die mit CuCl₀. beschichteten, Folien in eine 0,2 molare ΑΙΗ,-Lösung in wasserfreiem Diäthyläther eingetaucht. Zu. diesem Zeitpunkt wird ein Schwarzwerden dew GuCl_o-Überzugs festgestellt, woraus auf die Bildung von Cu₂H₂ geschlossen werden kann.

Beim Erhitzen der Polien während einer Zeitspanne von 10 bis 30 Sekunden in einem Konvektionsofen auf 120⁰C wird ein gut haftender spiegelähnlicher Überzug erhalten» der wie leicht gold-gefärbtes Aluminium aussieht.

Eine Analyse mittels Röntgenstrahlenfluoreszens ergibt

2 2

60 ug/6,45 om Kupfer und 150 ug/6,45 cm Aluminium,,

Verwendet man eine 0,05m Lösung von GuGl₂-6H₂O und trocknet die Polien während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Minute bei 110⁰C vor der ΑΙΗ,-Behandlung, dann erhält man ähnliche Ergebnisse,

Verwendet man eine 0,05m Lösung von GuCl« in BO $ Ä'ther und 20 i» Methanol anstelle der wasserfreien Methanollösung,

009828/1583

dann ist die Gleichmässigkeit des Überzugs verbessert, und zwar wahrscheinlich infolge der schnelleren Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels.

Nach der vorstehend beschriebenen Methode werden Unterlagen aus Messing, Glas und Polyäthylen beschichtet, wobei ähnliche Überzüge erhalten werden.

Beispiel 2

Verwendet man eine Mischung aus 92,5 i° Diäthyläther und 7,5 fo Methanol, der 1 - 20 Tropfen (pro 100 ml) eines grenzflächenaktiven Mittels zugesetzt worden sind, das aus einem Alkoholendblockierten Polyäther besteht, anstelle des gemäss Bei- j spiel 1 verwendeten MethanollösungsmittelB, dann erhält man Überzüge mit einer sehr guten G-leichmässigkeit auf den meisten Unterlagen.

Bin weiterer Vorteil, der bei der Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels erzielt jwijrd, besteht darin, dass . dünne Schichten aus den Metallverbindungen hergestellt werden können, ohne dass dabei eine trockeiie Atmosphäre verwendet werden muss, und zwar auch dann nicht, wenn hygroskope Materialien„ wie beispielsweise GuGIp» verwendet werden.

Beispiel 3

Es wird eine O₉ 2m lösung von GuGl₂ in 90 °ß> Äther und 10 56 Methanol verwendet, um Polyesterfolien mit einer Dicke von 0,050 mm (2 mils) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode beschichten.

Einige diaser Polien werden anschliessend in eine 0,2 molare

009828/1583

ΑΙΗ,-Lösung in wasserfreiem Diäthylather eingetaucht. Zu diesem Zeitpunkt wird ein deutliches Schwarzwerden des "beobachtet, was auf die Bildung von CUpHp schliessen lässt

Die Folien werden anschliessend in Äther zur Entfernung aluminiumenthaltender Verbindungen gespült.

Bei einem kurzen Erhitzen auf 110⁰C zersetzt sich das pp unter Bildung glänzend schwarzer Überzüge, die sich beim Einwirkenlassen von atmosphärischem Sauerstoff während einer' Zeitspanne von ungefähr 5 Stunden oxydieren. Dabei wird ein transparenter gelber Überzug erhalten. Dieser Überzug besteht aus reinem CuO, wie anhand einer Röntgenstrahlenfluoreszenz ermittelt wird.

Eine Analyse der Folien vor der Oxydation zeigt einen Gehalt

ρ ρ

von 10 ug/6,45 cm Aluminium und 620 ug/6,45 cm Kupfer. Diese Methode zeigt, dass bei Verwendung stochiometriseher Mengen oder geringerer Mengen an Aluminiumhydrid-Verbindungen sowie bei Entfernung von Aluminiumnebenprodukten ein im wesentlichen aus einem einzigen Metall bestehender Überzug auf dem Unterlagenmaterial gebildet werden kann.

Lässt man die Ä'therwaschung zwischen der Aufbringung des AlH, und dem Erhitzen weg, dann wird ein dunkler Spiegelüberzug erhalten, der beim Einwirkenlassen der Atmosphäre nicht gelb wird. Eine Analyse mittels Röntgenstrahlenfluoreszenz

ergibt einen Gehalt von 160 ug/6,45 cm Aluminium und 700 ug/

2 ^/

6,45 cm Kupfer.

Verwendet man eine 0,5m Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung in Hexan anstelle des AlH^, dann erhält man Überzüge mit ähnlichen Eigenschaften. Eine Analyse mittels Röntgenstrahlenfluoreszenz

00982 8/1583

.: ergibt einen Gehalt von 50 ug/6,45 cm Aluminium und 930 ug/ 6,45 cm Kupfer.

Beispiel 4

Eine 0,05m Lösung von CdCIp in Methanol wird anstelle der 0uCl₂-Iösung zur Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode verwendet. Beim Erhitzen der überzogenen Unterlage auf eine Temperatur von 80 - 100⁰C werden spiegelähnliche Überzüge erhalten. Eine Analyse des Überzugs durch Röntgenstrahlenfluoreszenz ergibt einen Gehalt von 140 ug/ · 6,45 cm² Cd und 250 jig/6,45 cm² Al. -

Verwendet man CdJp (0,05m in Äther) anstelle des CdCIp, dann werden ähnliche Überzüge erhalten.

Beispiel 5

Verwendet man AgNO₅, PbCl₂ und HgCl₂ anstelle von CuCl₂ bei der Durchführung der Methode gemäss Beispiel 1, dann erhält man Überzüge aus Ag, Pb und Hg, wobei sich jedoch das AlH, offensichtlich nicht in Gegenwart dieser Metalle bei Temperaturen von bis zu 150⁰C zersetzt.

Beispiel 6 -CH

/ ³

Eine 0,1m lösung von CrCl₅ *2HON=C' in 95 # Äther und

5 $ Methanol wird zum Beschichten von Polyesterfolieii mit einer Dicke von 0,05 mm (2 mils) verwendet. Man verfährt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei beim Erhitzen der überzogenen Folien auf 140⁰G spiegelähnliche

0 0 9828/1583

Überzüge erhalten werden. Eine Analyse mittels Röntgen-

Strahlenfluoreszenz ergibt einen Gehalt von 200 jig/6,45 cm Cr und 220 ^ig/6,45 cm² Al.

Eine Vorbehandlung der Polyesterfolien mit einer O,O25m Lösung von !EiCl, in Äther hat eine Herabsetzung der Temperatur, die zum Abscheiden der Metalle erforderlich ist, von 140 auf 120⁰C zur Folge.

Eine Analyse mittels Röntgenstrahlenfluoreszenz ergibt einen Gehalt von 250 ^ug/6,45 cm² Cr, 260 ^g/6,45 cm² Al. und 16 ug/6,45 cm² Ti.

Beispiel 7

Eine 0,05m Lösung von NiOl₂*6HpO in Methanol wird dazu verwendet, aus Polyester bestehende Pollen mit einer Dicke von 0,05 nun (2 mils) zu beschichten. Die auf diese Weise behandelten Folien werden anschliessend mit einer 0,2 molaren A1H,-Lösung in wasserfreiem Diäthyläther eingetaucht und kurz auf 140⁰C erhitzt. Dabei werden spiegelähnliche Überzüge erhalten. ' ■

Eine Analyse mittels Röntgenstrahlenfluoressens ergibt einen Gehalt von 112 ^ig/6,45 cm M und 190 j*g/6,45 Al.

Beispiel 8

Eine 0,1m Lösung von FeGl* in Methanol wird dasu verwendet, Polyesterfolien mit einer Dicke von 0,05 rnm (2 mils) zu beschichten. Nach der in Beispiel 1 fceschrielfenea Behandlung werden spiegelähnliche Überzüge erhalten, die 230 ug/5,45 om

2 ^f

Pe und 115 ug/6,45 cm Al enthalten.

009828/1683

Die zur Erzielung der Abscheidung erforderliche Temperatur beträgt ungefähr 135⁰C

Beispiel 9

Verwendet man eine 0,1m Lösung von ZnOIp in 85 $ Äther und 15 f° Methanol zur· Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, dann werden spiegelähnliche Überzüge erhalten. Me Überzüge enthalten 340 ,ug/6,45 cm Zn und 70 ug/6,45 cm Al, wie anhand einer Röntgens-trahlenfluoreszenz ermittelt wird.

Die zur Abscheidung erforderliche Temperatur beträgt 145⁰C. Beispiel 10

Eine 0_s 1m lösung von MnGl₂ in Methanol wird zur Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verwendet. Beim Erhitzen auf 125°0 werden dunkle glänzende Platten erhalten, die scimell "beim Einwirkenlassen der Atmosphäre abschuppen. Eine Analyse, des nicht-hydrolysierten Materials ergibt einen Gehalt von 300 ug/6,45 cm² Al und 65 ug/6,45 cm² Mn (RÖntgenstraiilenfluoreszens).

Beiapiel 11

EiBe 03m Lösung von Cool·* ^s6H_o0 in Azeton wird zur Durch-

» fed JC.

fiih2?img der Iß Beispiel 1 be sehrieben en Arbeitsweise nach eiser Torteoekaung bei 110°0 zur Dehydratisierung des Metalls verwendet. Die Temperatur, die sur Abscheidung erforderlich istj beträgt 12O⁰O.

Eine Analyse mittels Röntgenstrahlenfluoreszenz ergibt 710 ug/

ρ ρ '

6^45 ca Qo und 220 ug/6,45 cut Al,

009828/1533

Beispiel 12 .

Eine 0,2m Lösung von Ta (OCH₂CH,)- (Tantalpentäthylat) in Benzol wird zur Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode verwendet. Bei ungefähr 145⁰C werden glänzende spiegelähnliche Platten erhalten, die 650 ug/6*45 cm Ta und 150 ug/6,45 cm Al enthalten. ·

Beispiel 13

Zwei Polyesterfolien mit einer Dicke von 0,05 mm (2 mils) ™ werden in eine 0,125m Lösung von TiCl, in Äther eingetaucht, worauf das Lösungsmittel getrocknet wird.

Dann werden die Folien in 0,2 molares AlH, in wasserfreiem Diäthyläther eingetaucht und an der Luft getrocknet, worauf ein Eintauchen in 0,2m SnCl. in Hexan und ein kurzes Trocknen bei 140⁰C erfolgt.

Die auf diese V/eise erhaltenen Platten besitzen spiegelähnliche Überzüge. Die Röntgenstrahlenfluoreszenz ergibt 70 ^g/6,45 cm² Al, 150 ug/6,45 cm² Sn und 19 ug/6,45 cm² Ti. Die Titanverbindung dient als Katalysator, wodurch die Sin- (| haltung einer niedrigeren Zersetzungstemperatur ermöglicht wird.

Kehrt man die Reihenfolge der Aufbringung von SnCl, und AlH, um und spült mit Äther vor dem Erhitzen, dann werden Spiegelüberzüge erhalten, die, wie eine Röntgenstrahlenfluoreszenz ergibt, 90 ug/6,45 cm² Al, 310 ug/6,45 cm² Sn und 17 ug/6,45 cm Ti enthalten.

009828/1583

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abscheidung" eines Metalls auf der Oberfläche einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrid des· Metalls oder ein Aluminiumkomplex eines Salzes des Metalls auf der Oberfläche der Unterlage in der Weise gebildet wird, dass ein Salz des Metalls mit einem Aluminiumhydrid zur Umsetzung gebracht wird, und anschliessend das Hydrid oder der Komplex zur Abscheidung des Metalls oder sowohl des Metalls als auch des Aluminiums auf der Unterlage zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsschicht aus dem. Metallsalz auf der Unterlage aufgebracht wird, worauf die beschichtete Unterlage in Kontakt mit dem Aluminiumhydrid gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass eine Überzugsschicht aus dem Aluminiumhydrid auf der Unterlage aufgebracht wird, worauf. die überzogene Unterlage in Kontakt mit dem Metallsalz gebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz und das Aluminiumhydrid in getrennten nicht-wässrigen organischen Flüssigkeiten suspendiert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein erheblicher Anteil eines Aluminiumnebenproduktes von der Unterlage vor der Durchführung der Zersetzung durch eine Extraktion oder durch ein Spülen mit einer nicht-wässrigen organischen Flüssigkeiten entfernt wird.

009628/1683

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzungsreaktion durch Einwirkenlassen von Wärme, einer aktinischen Strahlung, einer hochenergetischen Strahlung oder einer Kombination aus zwei oder mehreren derartigen Maßnahmen durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Metallsalz ein,Salz eines Metalls der Gruppen IB, HB, IHA, IHB, IVA, IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodischen Systems der Elemente ist. Λ

8. Mit Metall beschichtete Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-7 hergestellt worden sind.

9. Mit Kupfer beschichtete Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-7 hergestellt worden, sind.

009828/1583