DE19610550A1

DE19610550A1 - Verwendung von Copolymeren zur Kontrolle des Fogging-Verhaltens von Leder

Info

Publication number: DE19610550A1
Application number: DE1996110550
Authority: DE
Inventors: Gilbert Dr Schenker; Hans Georg Dr Mainx; Rudolf Dr Zauns-Huber; Rainer Moeckel; Fredi Wolter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 1997-09-25

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung der untenstehend näher bezeichneten Copolyme ren zur Kontrolle des Fogging-Verhaltens von Leder.

Stand der Technik

Aus EP-B-498 634 sind spezielle amphiphile Copolymere bekannt, deren Einsatz bei der Lederherstellung zu Ledern mit verbesserten Fogging-Werten führt. Unter dem Begriff "Fogging" versteht der Fachmann die Kondensation von aus Leder verdampften flüchti gen Bestandteilen an Glasscheiben, etwa in Kraftfahrzeugen oder Flugzeugen.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere Substanzen bereitzustellen, die eine Kontrolle des Foggingverhaltens von Leder gewährleisten, das heißt, die zur Verleihung niedriger Trübungseigenschaften von Leder führen.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen dem damit behandelten, das heißt gelickerten Leder gute Eigenschaften hinsichtlich der Fülle verleihen und daß an schließend gefärbte Leder sich durch einen nicht aufgehellten, egalen Farbton auszeich nen.

Die genannten Aufgaben wurden erfindungsgemäß gelöst durch wäßrige Dispersionen von Copolymeren aus der radikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich von

a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alky lenoxidaddukten und
b) Acrylsäure und/oder Metharcylsäure
als Hauptkomponenten, die auch zusätzlich
c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren im Copolymeren-Molekül enthalten können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von wäßri gen Dispersionen von Copolymeren, die durch radikalisch ausgelöste wäßrige Emulsions copolymerisation im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich hergestellt wurden und die als Bausteine enthalten

a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alky lenoxidaddukte
b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
und gegebenenfalls zusätzlich
c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren, zur Verleihung niedriger Trübungseigenschaften von Leder.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten a) und b) in Gewichts verhältnissen eingesetzt, die im Bereich von etwa 1 : 1 bis 2 : 1 liegen. Die gegebenenfalls vorliegenden Komponenten c) sind in geringeren Gewichtsmengen, in der Regel unter 20%, - bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b) - enthalten.

Die wäßrigen Dispersionen sind auf pH-Werte im Bereich von neutral bis schwach ba sisch eingestellt und liegen insbesondere als wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Masse mit Wertstoffgehalten des Copolymeren im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-% vor.

Bei den Monomer-Bausteinen a) handelt es sich um Halbester der Maleinsäure mit lipo philen bzw. oleophilen Alkoholen, wobei neben oder anstelle der Alkohole auch deren Alkylenoxidaddukte Verwendung finden können. Dabei ist es bevorzugt, die Zahl der Alkylenoxidgruppen auf maximal 6 - bezogen auf die Alkoholkomponente - zu beschrän ken. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird allerdings mit oleophilen Maleinsäure-Halbestern als Komponente a) gearbeitet, die frei von einer solcher Alkylen oxid-Derivatisierung sind. Geeignet sind hier insbesondere Halbester der Maleinsäure mit geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen oleophilen Charakters, die wenigstens überwiegend 8 bis 10 oder mehr C-Atome im Molekül enthalten. Dabei ist es bevorzugt, solche Maleinsäure-Halbester einzusetzen, deren Alkoholreste 12 bis 24 C-Atome auf weisen, die in der Regel gesättigt sind, gewünschtenfalls aber auch - wenigstens anteils weise - oleophinisch ein- oder mehrfach ungesättigt sein können. Besonders wichtige esterbildende Fettalkohole sind entsprechende Komponenten natürlichen Ursprungs, wie sie beispielsweise durch Reduktion aus Fettsäuren natürlichen Ursprung in an sich be kannter Weise erhalten werden. Dabei kommt der in gesättigten Fettalkoholen des Be reichs von 12 bis 18 C-Atomen für die Ausbildung des Monomer-Bausteins a) besondere Bedeutung zu.

Als Monomer-Baustein b) wird Acrylsäure bevorzugt. Gewünschtenfalls können aber auch Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt werden, bei denen der Mengenanteil an Acrylsäure überwiegt.

Die Copolymerisation der Bausteine a), b) und gewünschtenfalls c) wird zweckmäßiger weise so geführt, daß die entstehenden Copolymeren mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 500 bis 20.000 anfallen. Besonders geeignet sind dabei solche Copolymeren der geschilderten Art, die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis 10.000 aufweisen.

Die Herstellung der Copolymeren aus den Bausteinen a), b) und gegebenenfalls c) erfolgt erfindungsgemäß durch wäßrige Emulsionscopolymerisationen. Im einzelnen wird dabei zweckmäßigerweise wie folgt gearbeitet: Der getrennt hergestellte Maleinsäure-Halbester wird in leicht vorgewärmtem Wasser - erforderlichernfalls nach Aufschmelzen - feinst emulgiert. Durch Alkalisierung mit insbesondere NaOH wird ein schwach saurer bis neutraler pH-Wert eingestellt. Bevorzugte pH-Werte liegen dabei im Bereich von etwa 4,5 bis 7, insbesondere von 6 bis 7. Bei Temperaturen im Bereich des Siedepunktes des Wassers, üblicherweise oberhalb von 90°C, wird dann eine wäßrige Lösung der Kompo nente(n) b) - insbesondere Acrylsäure - zudosiert und durch gleichzeitige pH-Regulierung die Einhaltung des genannten pH-Wertes sichergestellt. Gleichzeitig wird ein Initiatior für die radikalische Reaktion zudosiert, insbesondere Wasserstoffperoxid. Nach Abschluß der überlicherweise mehrstündigen Reaktion, bei der in der Regel eine Nachreak tionsphase durchgeführt wird, wird im wäßrigen Reaktionsmedium ein neutral bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt. Auf diese Weise lassen sich pastöse Massen herstellen, deren Wertstoffgehalt an Copolymer beispielsweise im Bereich von etwa 30 bis 45 Gew.-% liegt und wobei die nicht abreagierten Monomer-Bausteine nur noch in Mengen deutlich unter 1 Gew.-.%, vorzugsweise unterhalb von 0,5 Gew.-%, vorhanden sind. Bevorzugte pH-Werte für das lagerstabile Produkt liegen im Bereich von pH 7 bis 8. Die pastösen Massen sind mit Wasser und/oder wäßrigen Wirkstoffabmischungen jeder zeit aufmischbar.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschrän kend zu verstehen.

Beispiele Eingesetzte Substanzen Allgemeine Herstellvorschrift

Im nachfolgenden wird zunächst eine allgemeine Vorschrift für die Herstellung der Oli gomeren gemäß Beispiel 1 bis 6 auf Basis Acrylsäure und Maleinsäure-Fettalkohol-Halb ester sowie gegebenenfalls Maleinsäure gegeben. Das Molverhältnis von Acrylsäure zu Maleinsäurederivat betrug dabei jeweils 1 : 1,44. Im einzelnen gilt dabei das Folgende:
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizung, Kühlung, Rückflußkühler, Temperatur messung und 3 Zulaufgefäßen wird eine Mischung aus Maleinsäure-Halbester (MSA- Halbester) und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid und soviel Wasser vorgegeben, daß ein ca. 44 gew.-%iger Reaktionsansatz vorliegt. Im einzelnen wird dabei wie folgt vorge gangen:
Im gut gerührten Reaktionsgefäß wird das Wasser vorgelegt und auf ca. 35°C erhitzt. Bei Mitverwendung von Maleinsäureanhydrid (Beispiele 1 und 2) wird diese Komponente zunächst portionsweise derart zugegeben, daß die Innentemperatur des Reaktionsansatzes unter ca. 55°C bleibt (benötigte Zeitdauer ca. 20 Minuten; evtl. schwache Außenküh lung). Nach vollständigem Lösen des Maleinsäureanhydrids wird der - erforderlichenfalls aufgeschmolzene - Maleinsäure-Halbester zugegeben. Anschließend wird die Vorlage durch portionsweise Zugabe von NaOH-Plätzchen auf einen pH-Wert von ca. 7,0 neutra lisiert. Dabei steigt die Innentemperatur auf maximal 80°C. Nachfolgend wird der Reak torinhalt auf 90°C erhitzt.

Nach Erreichen einer Temperatur im Reaktorinneren von 90°C wird mit der Zugabe der Zulauflösungen und des Starters begonnen. Dabei gilt die folgende Rahmenrezeptur:

Vorlage

1,44 Mol (Maleinsäure-Halbester und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid) + soviel Wasser, daß eine 44 Gew.-%ige Mischung vorliegt.
2 Mol Natriumhydroxidplätzchen

Zulauflösung 1

72 Gewichtsteile Acrvlsäure (AS), ca. 1 Mol, 32 Gewichtsteile Wasser, demineralisiert

Zulauflösung 2

8 Gewichtsteile Ammoniumperoxidisulfat, gelöst in 32 Gewichtsteilen Wasser, demine ralisieret

Zulauflösung 3

28 Gewichtsteile 35%iges Wasserstoffperoxid

Die Zulauflösung 1 wird über einen Zeitraum von 5 Stunden gleichmäßig zugegeben. Parallel dazu werden die Zulauflösungen 2 und 3 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei 100°C Innentemperatur gleichmäßig zugegeben - dabei kann leichter Rückfluß auftreten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 100°C nacherhitzt. Nach Abkühlen auf ca. 80°C wird durch vorsichtige Zugabe wäßriger 20%iger Natronlauge ein pH-Wert von ca. 7 eingestellt. Es fallen jeweils beige-pastöse Endprodukte an, deren Trockenrückstand (IR-Trocknungswaage, 150°C) bestimmt wird.

Zu den im nachfolgenden tabellarisch zusammengefaßten Beispielen 1 bis 6 gelten die folgenden Besonderheiten:

Beispiel 1

Als Reaktionskomponente auf Basis Maleinsäure wurde ein Gemisch auf Basis Malein säureanhydrid (MSA) und Maleinsäureanhydrid-Halbester (MSA-Halbester) eingesetzt. Der Halbester war durch Umsetzung der entsprechenden Menge MSA mit Dodecanol (gesättigter C₁₂-Fettalkohol) hergestellt worden.

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch von MSA/MSA-Halbester eingesetzt. Der Halbester war das Um setzungsprodukt des MSA mit C₁₆-Fettalkohol. Das angefallene Oligomere war zunächst klumpig, erst nach Stehen über Nacht und Erwärmen lag eine homogene Reaktionsmasse vor.

Beispiel 3

Der MSA-Halbester war ein Mischprodukt auf Basis der Alkoholkomponenten C_16/18-Fettalkoholgemisch und 2-Ethylhexanol (2-EtOH), zum Mengenverhältnis siehe die nachfolgende Tabelle. Das Reaktionsgemisch war während der Reaktion stark klumpig und wurde wegen seiner hohen Viskosität nachträglich mit Wasser verdünnt.

Beispiel 4

Der wäßrige Maleinsäure-Halbester-Ansatz entsprach in seiner Beschaffenheit dem An satz des Beispieles 3, zusätzlich wurde diesem Reaktionsansatz jedoch C₁₈-Sulfosuccinat- Halbester als Emulgator zugesetzt. Es fiel ein stark viskoses, aber homogenes Reaktions produkt an.

Beispiel 5

Als Reaktionskomponente auf Maleinsäurebasis wurde der Halbester mit C₁₂-Fettalkohol - ohne Zusatz von MSA - verwendet.

Beispiel 6

Die Reaktionskomponente auf MSA-Halbersterbasis war das in der nachfolgenden Ta belle identifizierte Gemisch aus den Halbestern auf Basis C_16/18-Fettalkohol und 2 Ethyl hexanol (2-EtOH); abweichend von Beispiel 3 wurde hier von Anfang an in der Vorlage mit der doppelten Menge an Wasser gearbeitet. Dabei fiel ein Reaktionsprodukt an, das sich nach 24 Stunden bei Raumtemperatur in zwei Phasen trennte.

Behandlung der Leder

Die Copolymeren gemäß den Beispielen 1 bis 6 wurden gemäß dem nachfolgend be schriebenen Arbeitsgang (vergl. Tabelle 1) eingesetzt. Die in der Tabelle 1 angegebenen Prozent-Werte bedeuten dabei Gew.-% Aktivsubstanz. Die Prozent-Angaben sind bezo gen auf das Falz-Gewicht des eingesetzten Rindleder wetblue zu verstehen.

Tabelle 1

Ausgangsmaterial: Rindleder wetblue, gefalzt; Stärke: 1,1 mm; Anfangs-pH-Wert: 4,0

Prüfung der Eigenschaften der behandelten Leder Prüfmethoden

Die mit den Prüfsubstanzen behandelten Leder wurden auf Fülle, Farbton und Farbegali tät sowie auf Narbenbruch und Narbenglätte geprüft. Das Fogging-Verhalten der mit den Prüfsubstanzen behandelten Leder wurde gemäß der Methode DIN 75201 ("Bestimmung des Fogging-Verhaltens von Werkstoffen der Kraftfahrzeug-Innenausstattung") bestimmt. Gemäß dieser DIN-Norm kamen folgende beiden Verfahren zur Anwendung:

Verfahren A

Der Probekörper bzw. die Probe wurde auf den Boden eines Bechers aus Glas ohne Aus guß - im nachfolgenden Text Becher genannt - mit festgelegten Maßen gebracht. Der Be cher wurde mit einer Glasplatte abgedeckt, an der flüchtige Bestandteile aus dem Probe körper bzw. der Probe kondensieren konnten. Diese Glasplatte wurde gekühlt. Der so vorbereitete Becher wurde 3 Stunden in einen auf Prüftemperatur von 100 ± 0,3 °C be findlichen Badthermostaten hineingestellt. Die Wirkung des Fogging-Niederschlages auf der Glasplatte wurde durch die Messung des 60°-Reflektormeterwertes erfaßt. Als Bezug diente dabei der 60°C-Reflektormeterwert derselben Glasplatte ohne Niederschlag, die vor dem Versuch sorgfältig gereinigt wurde.

Verfahren B

Der Probekörper bzw. die Probe wurde auf den Boden eines Bechers aus Glas ohne Aus guß - im nachfolgenden Text Becher genannt - mit festgelegten Maßen gebracht. Der Be cher wurde mit einer Aluminiumfolie abgedeckt, an der flüchtige Bestandteile aus dem Probekörper bzw. der Probe kondensieren konnten. Diese Aluminiumfolie wurde gekühlt. Der so vorbereitete Becher wurde 16 Stunden in einen auf Prüftemperatur von 100 ± 0,3°C befindlichen Badthermostaten hineingestellt. Die Wirkung des Fogging-Niederschla ges auf der Aluminiumfolie wurde quantitativ durch Wägung der Folie vor und nach dem Fogging-Versuch erfaßt.

Prüfergebnisse

Die Beurteilung der Leder anhand der oben genannten Methoden ergab für die Co-Oli gomeren gemäß den Beispielen 1 bis 4 durchgehend gute Werte hinsichtlich Fülle, Farb ton, Farbegalität, Narbenbruch und Narbenglätte. Auch hinsichtlich des Fogging-Verhal tens wurden gute bis sehr gute Eigenschaften der mit den Co-Oligomeren gemäß den Bei spielen 1 bis 4 behandelten Leder ermittelt (kein Belag oder sehr wenig Belag).

Claims

1. Verwendung wäßriger Dispersionen von Copolymeren zum Verleihen von niedrigen Trübungseigenschaften von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren durch radikalisch ausgelöste wäßrige Emulsionscopolymerisation im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich hergestellt wurden und als Bausteine enthalten

a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten,
b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
und gegebenenfalls zusätzlich
c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comono meren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Komponenten a) und b) bei der Herstel lung des Copolymeren in Gewichtsverhältnissen eingesetzt werden, die im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 liegen.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer ausschließlich aus den Komponenten a) und b) aufgebaut ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Alkoholkomponente des Monomer-Bausteines a) überwiegend Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen enthält.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Monomer-Baustein b) Acrylsäure ist.