DE19605536C2

DE19605536C2 - Zementklinker und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19605536C2
Application number: DE19605536A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Ing Feige; Friedhelm Dr Bramsiepe
Original assignee: VAW Silizium GmbH
Current assignee: RW Silicium GmbH
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2016-02-16
Also published as: DE19605536A1

Description

Die Erfindung betrifft Zementklinker in Form von Pulverteilchen mit den Zusammensetzungen der hydraulisch wirksamen Substanzen von Calciumaluminat- und Calciumsilikatzementen und ein Verfah ren zur Herstellung der Pulverteilchen.

Nach US 4 213 791 sind bei Portlandzementen die wesentlich hy draulisch wirksamen Substanzen die Calciumsilikate 3 CaO.SiO₂, 2 CaO.SiO₂, sowie das Calciumaluminat 3 CaO.Al₂O₃, bei Tonerdede zementen sind es die Calciumaluminate CaO.Al₂O₃ und CaO.₂Al₂O₃. Derartige Pulverteilchen sollen Verwendung in hydraulischen Bindemitteln und Baustoffen finden sowie in keramischen, feuer festen und abrasiven Stoffen.

Nach dem Stand der Technik werden hydraulisch abbindende Zement pulverteilchen hergestellt, indem Rohstoffgemische, die CaO, Al₂O₃ und SiO₂ enthalten, zu Zementklinker gesintert oder ge schmolzen werden.

Die Bestandteile sind gemäß US 4 289 537 in folgenden Anteilen (maßebezogen) enthalten und werden aus folgenden Rohstoffen gewonnen:

- 61-69% CaO aus Kalkstein, Mergel, Kreide
- 4-8% Al₂O₃ aus Ton und Mergel
- 18-24% SiO₂ aus Ton, Quarzsand, Hochofenschlacke, Fluga sche
- 1-4% Fe₂O₃ aus Ton, Bauxit, Kiesabbrand
Die Rohstoffe werden üblicherweise gemahlen und je nach Aus gangsprodukt entweder im
- Naßverfahren (Dickschlammverfahren) oder im
- Trockenverfahren gemischt und aufbereitet. Den Rohschlamm bzw. das Rohmehl brennt man im Schacht- oder Drehofen bis zur Sinterung bei 1400-1500°C zu Klinker.

Die Zementklinker liegen zunächst stückig vor (im cm-Bereich). Diese werden anschließend durch Mahlung zu Teilchen zerkleinert mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 und 100 µm, wobei sich eine splittrige Teilchenform ergibt.

Zementpulverteilchen dienen als Festigkeitsträger in hydrauli schen Bindemitteln und Baustoffen, wie Zement, Beton, Porenbe ton, Betonfertigteilen, Isolierbauplatten, Mörteln und Putzen. Da die mechanische Festigkeit eines Stoffes von der Größe und der Form seiner Defekte abhängt, sind bei herkömmlichen Zement pulverteilchen in splittriger Form, und mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 und 100 µm, die mechanischen Festigkei ten entsprechend begrenzt. Festigkeitssteigerungen lassen sich zwar durch Erhöhung der Mahlfeinheit erzielen. Im Bereich un terhalb von 10 µm werden Mahlungen jedoch technisch zunehmend schwieriger. Die Erzielung von Teilchen in Kugelform ist durch Mahlung nicht möglich.

Beim Anmachen der Zemente mit Wasser wird außer für das hydrau lische Abbinden eine zusätzliche Wassermenge benötigt, um die Pulverteilchen so gut zu dispergieren, daß eine entsprechende Fließfähigkeit des Zementleims erreicht wird. Dieser für die Dispergierung der Pulverteilchen erforderliche Wasseranteil hinterläßt nach dem Trocknen Poren im abgebundenen Baustoffgefü ge. Der Wasseranspruch der Zementpulverteilchen für die Disper gierung nimmt ab, wenn bei der Mahlung eine möglichst kubische Kornverteilung erreicht wird. Hier können zusätzliche Verbes serungen durch entsprechende Kornklassierungen erzielt werden. Bei Klassierungen unterhalb von 10 µm nehmen allerdings die aufbereitungstechnischen Schwierigkeiten immer mehr zu.

In der Baustofftechnologie ist es üblich, den hydraulisch ab bindenden Zementteilchen auch feinteilige Füllstoffe zuzusetzen. Bekannt sind Flugaschen von Kraftwerken (teils kugelige Form, mittlerer Teilchendurchmesser etwa 10 µm), feinstgemahlene Alu miniumoxide (splittrige Kornform, mittlerer Teilchendurchmesser ca. 1 µm) oder SiO₂-Stäube aus der Gewinnung von metallischem Si oder FeSi (kugelige Kornform, mittlerer Teilchendurchmesser ca. 0,2 µm). Diese Füllstoffe nehmen nicht an der hydraulischen Abbindung teil. Sie erhöhen jedoch die Festigkeit des Baustof fes, indem sie die Hohlräume im Feinkornbereich füllen. Wenn die Füllstoffe Kugelform besitzen, verbessern sie auch die Fließfä higkeit des Baustoffes. Wenn die kugelförmigen Füllstoffe außer dem noch ein Vielfaches kleiner sind als die herkömmlichen, splittrigen Zementteilchen, dann entsteht durch eine Oberflä chenbeschichtung der splittrigen Zementteilchen mit diesen kuge ligen Feinstpartikeln eine Kugellager-Wirkung, wodurch sich die Fließfähigkeit des hydraulischen Baustoffes weiter verbessert. Entsprechend der Verbesserung der Fließfähigkeit kann Anmach wasser eingespart werden, wodurch sich nach dem Trocknen weni ger festigkeitsmindernde Hohlräume ergeben.

In DE 27 31 612 wird eine Zementmischung beschrieben, bestehend aus einer Klinker-Komponente auf der Basis von Calciumaluminat und feinteiligen Metalloxiden, wobei 14 bis 56% eines Bestandteiles der Mischung aus Partikeln gebildet werden, die keine Gele oder Sole im Wasser bilden, also keine hydraulischen Eigenschaften besitzen, und eine Partikelgröße zwischen 0,01 µm und 0,1 µm aufweisen. Die Eigenschaften der dort beschriebenen Produkte resultieren im wesentlichen aus der feinen Korngröße der Bestandteile, die aus Siliziumoxid, Chromoxid, Titanoxid, Zir konoxid und Aluminiumoxid bestehen können. Es wird dort die Vermutung geäußert, daß die feinen Bestandteile die Hohlräume zwischen den größeren Bestandteile zum großen Teil ausfüllen und dadurch die Menge an kalkhaltigem Zement reduziert werden kann.

Die aus solchen Zementmischungen hergestellten Betone weisen eine hohe Dichte und eine hohe Druckfestigkeit auf. Ein Problem bei derartig feinteiligen Pulverpartikeln besteht jedoch darin, daß sich durch spontane Agglomerationen keine homogene Disper sionen auf einfachem Wege herstellen lassen.

Aus der WO 92/07803 A1 sind kugelige, hydraulische Substanzen bekannt, die CaO, SiO₂, Al₃O₂ und Fe₂O₃ enthalten und einen Teil chendurchmesser von kleiner 500 µm aufweisen. Diese Teilchen werden aus der Schmelzphase durch Versprühen abgekühlt und er halten dabei die beschriebene Form, die wegen der Neigung zur schnellen Sedimentation nicht für die Verarbeitung in hydrauli schen Bindemitteln geeignet ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für den Einsatz in hochfesten zementgebundenen Baustoffen hydraulisch abbindende Zementklinker in Form von Pulverteilchen zu entwic keln, die gut dispergierbar sind, eine geringe Sedimentations neigung aufweisen und einen sehr geringen Bedarf an Anmachwasser besitzen. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zementklinker angesetzt werden, die bei einer minimalen Teil chengröße eine hohe Packungsdichte aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ausgehend von Mischungen aus Rohstoffen, die Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Kohlenstoff enthalten, die Oxide zunächst car bothermisch reduziert werden, wobei die Verdampfungstemperatur der Bestandteile überschritten wird, und in Verbindung mit einer anschließenden Reoxidation und Abkühlung aus der Gasphase kugel förmige oxidische Teilchen in der Zusammensetzung von Calciuma luminaten und -silikaten kondensieren, und mittels einer Ent staubungsanlage abgetrennt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich kugelförmige Pulverteilchen erzeugen, deren Teilchendurchmesser zwischen 0,01-2 µm mit einem mittleren Durchmesser kleiner 1 µm liegt. Sie weisen einen zonaren Aufbau auf, wobei die Kernzone als Hohlkugelstruktur ausgebildet ist.

Neben einer Kernzone mit Hohlkugelstruktur verfügen die Pul verteilchen auf der Oberfläche über eine das Benetzungsverhalten begünstigende Schicht, enthaltend Kohlenstoff und Alkalimetalle.

Die das Benetzungsverhalten begünstigende Schicht weist eine Dicke von kleiner 0,02 µm auf. Sie besteht vorzugsweise aus 90-95% Kohlenstoff und 5-10% Alkalimetallen bzw. Alkalimetall verbindungen (Carbonate, Sulfate, Chloride, Fluoride).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Nie derschacht-Lichtbogenofen mit Kohlenstoffelektroden verwendet, und das zur Reoxidation benötigte Gas (normale Umgebungsluft) mit hohem Überschuß direkt über die Oberfläche des Möllers ge saugt, wodurch eine schnelle Abkühlung und Kondensation der Teilchen im Gasstrom erfolgt.

Es ist vorteilhaft, wenn die Konzentration der kondensierten Schmelzeteilchen im Abgasstrom eine ausreichende Verdünnung besitzt, um Koagulationen zu verhindern. Eine geeignete Konzen tration beträgt 5 g/Nm³. Die Abscheidung der Teilchen aus dem Abgasstrom erfolgt zweckmäßigerweise mit einem Schlauchfilter.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, lassen sich mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren Zementklinkerteilchen erzeugen, deren Durchmesser nach Untersuchungen mittels Lasergranulometer überwiegend bei 0,1-2 µm, im Mittel bei kleiner 1 µm, liegt.

Die Zementklinkerteilchen sind kristallographisch weitgehend amorph, wie Röntgenbeugungsdiagramme ergeben.

Aufnahmen mittels Transmissionselektronenmikroskop (TEM) zeigen die exakte Kugelform der Teilchen.

Sowohl durch die Untersuchung von Anschliffen mittels Raster elektronenmikroskop (REM) als auch durch die Messung der linea ren Elementverteilung mittels TEM-Linescan kann ein zonarer Aufbau der Teilchen nachgewiesen werden, wobei die Kernzone als Hohlkugelstruktur ausgebildet ist, und in der Randzone eine Anreicherung von Kohlenstoff vorliegt.

Beispiel 1

Für die Herstellung eines Tonerdezementklinkers wird ein oben offener Niederschacht-Lichtbogenofen (Durchmesser ca. 7 m) mit einem Gemisch aus 45 Gew.-% Feuerfest-Bauxit (kalziniert, Stück größe etwa 5 cm), 35 Gew.-% Kalkstein (roh, Stückgröße etwa 10 cm) und 20 Gew.-% Petrolkoks (Stückgröße etwa 2 cm) von oben beschickt. Die Aufgabemenge beträgt 1.500 kg pro Stunde. Die elektrische Leistung des Ofens wird auf 6 MW eingestellt.

Durch die Temperatur des Lichtbogens bilden sich Verdampfungs produkte. Mittels eines an eine Schlauchfilteranlage gekoppelten Gebläses werden pro Stunde 250.000 Nm³ Abgas über dem Ofen abge saugt. Die erzeugten Zementklinkerteilchen werden in einer Schlauchfilteranlage abgeschieden. Die Menge der abgetrennten Klinkerteilchen beträgt 900 kg pro Stunde. Daraus ergibt sich eine Konzentration an kondensierten Klinkerteilchen im Abgass trom von 4 g/Nm³.

Die Untersuchung der Zementklinkerteilchen ergibt:

Chemische Zusammensetzung
Al₂O₃	62%
CaO	30%
C	0,7%
Calciumaluminate (Röntgenbeugung)	amorph
Schüttdichte	0,4 g/cm³
spezifische Oberfläche (BET)	6 m²/g

Teilchengrößenverteilung (Laser-Granulometer)
kleiner 2 µm	75%
kleiner 0,1 µm	0,2%
mittlerer Durchmesser	0,8 µm
Teilchenform (TEM)	Kugeln

Mit diesen Zementklinkerteilchen lassen sich um bis zu 10% dichtere Gefüge herstellen als mit Pulverteilchen, die nach DE 27 31 612 (SEP R) hergestellt werden. Ein Sedimentationsversuch ergab, daß der Sedimentationsanteil um 90% geringer war als bei Teilchen, die nach WO 92/07803 A1 hergestellt wurden. Ferner wurde das Dispergierverhalten bei Teilchen, hergestellt nach DE 27 31 612 und WO 92/07803 A1, getestet und mit den erfindungs gemäßen Klinkerteilchen verglichen. Es ergab sich eine Verbes serung hinsichtlich der Stabilität der Dispersion.

Beispiel 2

Für die Herstellung eines Portlandzementklinkers wird ein oben offener Niederschacht-Lichtbogenofen (Durchmesser ca. 7 m) mit einem Gemisch aus 62 Gew.-% Kalkstein (roh, Stückgröße etwa 10 cm), 18 Gew.-% kalziniertem Ton (Stückgröße ca. 5 cm) und 20 Gew.-% Petrolkoks (Stückgröße etwa 2 cm) von oben beschickt. Die Aufgabemenge beträgt 1.500 kg pro Stunde. Die elektrische Lei stung des Ofens wird auf 6 MW eingestellt.

Durch die Temperatur des Lichtbogens bilden sich Verdampfungs produkte. Mittels eines an eine Schlauchfilteranlage gekoppelten Gebläses werden pro Stunde 250.000 Nm³ Abgas über dem Ofen abge saugt. Die erzeugten Zementklinkerteilchen werden in einer Schlauchfilteranlage abgeschieden. Die Menge der abgetrennten Klinkerteilchen beträgt 700 kg pro Stunde. Daraus ergibt sich eine Konzentration an kondensierten Klinkerteilchen im Abgass trom von 3 g/Nm³.

Die Untersuchung der Zementklinkerteilchen ergibt:

Chemische Zusammensetzung
CaO	65%
SiO₂	25%
C	0,8%
Calciumsilikate (Röntgenbeugung)	amorph
Schüttdichte	0,3 g/cm³
spezifische Oberfläche (BET)	12 m²/g
Teilchengrößenverteilung (Laser-Granulometer)
kleiner 2 µm	80%
kleiner 0,1 µm	1%
mittlerer Durchmesser	0,6 µm
Teilchenform (TEM)	Kugeln

Claims

1. Zementklinker, dadurch gekennzeichnet, daß dieser aus kugelförmigen Pulverteilchen besteht, die eine Korngröße im Bereich von 0,01 bis 2 µm bei einem mitt leren Durchmesser von kleiner 1 µm besitzen und kristallo graphisch überwiegend röntgenamorph sind.

2. Zementklinker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen einen zonaren Aufbau aufweisen, wobei die Kernzone als Hohlkugelstruktur ausgebildet ist.

3. Zementklinker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen auf der Oberfläche der Hohlkugel eine das Benetzungsverhalten begünstigende Schicht, enthal tend Kohlenstoff und Alkalimetalle aufweisen.

4. Zementklinker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen hydraulisch wirksame Kristallphasen in Form von Calciumaluminaten in den Molverhältnissen CaO: Al₂O₃ = 0,5 - 1 : 1 oder in Form von Calciumsilikaten in den Molverhältnissen CaO : SiO₂ = 1,5 - 3 : 1 enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von aus Pulverteilchen bestehen den Zementklinkern, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Ausgangsstoffe mit den Oxiden des Aluminiums, Calciums, Siliciums oder diese Oxide als wesent liche Bestandteile enthaltende Stoffe in Mengen verhältnissen entsprechend der Zusammensetzung von Zementklinkern gemeinsam mit einem Kohlen stoffträger in einem Niederschacht-Lichtbogen ofen auf eine Temperatur von größer 2000°C er hitzt werden, wobei die Oxide reduziert und in den gasförmigen Zustand überführt werden;
(b) die gasförmigen Produkte zur Reoxidation im Luftstrom von mit Überschuß über die Oberfläche der Stoffe gesaugter Umgebungsluft abgekühlt und dabei als kugelförmige Schmelzeteilchen kon densiert werden;
(c) nach der Kondensation der Schmelzeteilchen, die dabei entstehenden Pulverteilchen in einer Kon zentration von nicht mehr als 20 g/Nm³ im Abgasstrom weiter abgekühlt, erstarrt und über einen Staubfilter abgeschieden werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Staubfilter ein Schlauchfilter verwendet wird.