DE19605536A1

DE19605536A1 - Zementklinker

Info

Publication number: DE19605536A1
Application number: DE19605536A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Ing Feige; Friedhelm Dr Bramsiepe
Original assignee: VAW Silizium GmbH
Current assignee: RW Silicium GmbH
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2016-02-16
Also published as: DE19605536C2

Description

Die Erfindung betrifft Zementklinker in Form von Pulverteilchen mit den Zusammensetzungen der hydraulisch wirksamen Substanzen von Calciumaluminat- und Calciumsilikatzementen.

Bei Portlandzementen sind die wesentlich hydraulisch wirksamen Substanzen die Calciumsilikate 3 CaO·SiO₂, 2 CaO·SiO₂, sowie das Calciumaluminat 3 CaO·Al₂O₃, bei Tonerdedezementen sind es die Calciumaluminate CaO·Al₂O₃ und CaO·2Al₂O₃. Derartige Pulverteil chen sollen Verwendung in hydraulischen Bindemitteln und Bau stoffen finden sowie in keramischen, feuerfesten und abrasiven Stoffen.

Nach dem Stand der Technik werden hydraulisch abbindende Zement pulverteilchen hergestellt, indem Rohstoffgemische, die CaO, Al₂O₃ und SiO₂ enthalten, zu Zementklinker gesintert oder ge schmolzen werden.

Die Bestandteile sind in folgenden Anteilen (massebezogen) ent halten und werden aus folgenden Rohstoffen gewonnen:

- 61-69% CaO aus Kalkstein, Mergel, Kreide
- 4-8% Al₂O₃ aus Ton und Mergel
- 18-24% SiO₂ aus Ton, Quarzsand, Hochofenschlacke, Fluga sche
- 1-4% Fe₂O₃ aus Ton, Bauxit, Kiesabbrand.

Die Rohstoffe werden gemahlen und je nach Ausgangsprodukt entwe der im

- Naßverfahren (Dickschlammverfahren) oder im
- Trockenverfahren gemischt und aufbereitet. Den Rohschlamm bzw. das Rohmehl brennt man im Schacht- oder Drehofen bis zur Sinterung bei 1400-1500°C zu Klinker.

Die Zementklinker liegen zunächst stückig vor (im cm-Bereich). Diese werden anschließend durch Mahlung zu Teilchen zerkleinert mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 und 100 µm, wobei sich eine splittrige Weilchenform ergibt.

Zementpulverteilchen dienen als Festigkeitsträger in hydrauli schen Bindemitteln und Baustoffen, wie Zement, Beton, Porenbe ton, Betonfertigteilen, Isolierbauplatten, Mörteln und Putzen. Da die mechanische Festigkeit eines Stoffes von der Größe und der Form seiner Defekte abhängt, sind bei herkömmlichen Zement pulverteilchen in splittriger Form, und mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 und 100 µm, die mechanischen Festigkei ten entsprechend begrenzt. Festigkeitssteigerungen lassen sich zwar durch Erhöhung der Mahlfeinheit erzielen. Im Bereich un terhalb von 10 µm werden Mahlungen jedoch technisch zunehmend schwieriger. Die Erzielung von Teilchen in Kugelform ist durch Mahlung nicht möglich.

Beim Anmachen der Zemente mit Wasser wird außer für das hydrau lische Abbinden eine zusätzliche Wassermenge benötigt, um die Pulverteilchen so gut zu dispergieren, daß eine entsprechende Fließfähigkeit des Zementleims erreicht wird. Dieser für die Dispergierung der Pulverteilchen erforderliche Wasseranteil hinterläßt nach dem Trocknen Poren im abgebundenen Baustoffgefü ge. Der Wasseranspruch der Zementpulverteilchen für die Disper gierung nimmt ab, wenn bei der Mahlung eine möglichst kubische Kornverteilung erreicht wird. Hier können zusätzliche Verbes serungen durch entsprechende Kornklassierungen erzielt werden. Bei Klassierungen unterhalb von 10 µm nehmen allerdings die aufbereitungstechnischen Schwierigkeiten immer mehr zu.

In der Baustofftechnologie ist es üblich, den hydraulisch ab bindenden Zementteilchen auch feinteilige Füllstoffe zuzusetzen. Bekannt sind Flugaschen von Kraftwerken (teils kugelige Form, mittlerer Teilchendurchmesser etwa 10 µm), feinstgemahlene Alu miniumoxide (splittrige Kornform, mittlerer Teilchendurchmesser ca. 1 µm) oder SiO₂-Stäube aus der Gewinnung von metallischem Si oder FeSi (kugelige Kornform, mittlerer Teilchendurchmesser ca. 0,2 µm) Diese Füllstoffe nehmen nicht an der hydraulischen Abbindung teil. Sie erhöhen jedoch die Festigkeit des Baustof fes, indem sie die Hohlräume im Feinkornbereich füllen. Wenn die Füllstoffe Kugelform besitzen, verbessern sie auch die Fließfä higkeit des Baustoffes. Wenn die kugelförmigen Füllstoffe außer dem noch ein Vielfaches kleiner sind als die herkömmlichen, splittrigen Zementteilchen, dann entsteht durch eine Oberflä chenbeschichtung der splittrigen Zementteilchen mit diesen kuge ligen Feinstpartikeln eine Kugellager-Wirkung, wodurch sich die Fließfähigkeit des hydraulischen Baustoffes weiter verbessert. Entsprechend der Verbesserung der Fließfähigkeit kann Anmach wasser eingespart werden, wodurch sich nach dem Trocknen weni ger festigkeitsmindernde Hohlräume ergeben.

In DE 27 31 612 wird eine Zementmischung beschrieben, bestehend aus einer Klinker-Komponente auf der Basis Calciumaluminat und feinteiligen Metalloxiden, wobei 14 bis 56% eines Bestandteiles der Mischung aus Partikeln gebildet werden, die keine Gele oder Sole im Wasser bilden, also keine hydraulischen Eigenschaften besitzen, und eine Partikelgröße zwischen 0,01 µm und 0,1 µm aufweisen. Die Eigenschaften der dort beschriebenen Produkte resultieren im wesentlichen aus der feinen Korngröße der Bestandteile, die aus Siliziumoxid, Chromoxid, Titanoxid, Zir konoxid und Aluminiumoxid bestehen können. Es wird dort die Vermutung geäußert, daß die feinen Bestandteile die Hohlräume zwischen den größeren Bestandteile zum großen Teil ausfüllen und dadurch die Menge an kalkhaltigem Zement reduziert werden kann.

Die aus solchen Zementmischungen hergestellten Betone weisen eine hohe Dichte und eine hohe Druckfestigkeit auf. Ein Problem bei derartig feinteiligen Pulverpartikeln besteht jedoch darin, daß sich durch spontane Agglomerationen keine homogene Disper sionen auf einfachem Wege herstellen lassen.

Aus der JP 91 124 393 sind kugelige, hydraulische Substanzen bekannt, die CaO, SiO₂, Al₃O₂ und Fe₂O₃ enthalten und einen Teil chendurchmesser von kleiner 500 µm aufweisen. Diese Teilchen werden aus der Schmelzphase durch Versprühen abgekühlt und er halten dabei die beschriebene Form, die wegen der Neigung zur schnellen Sedimentation nicht für die Verarbeitung in hydrauli schen Bindemitteln geeignet ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für den Einsatz in hochfesten zementgebundenen Baustoffen hydraulisch abbindende Zementklinker in Form von Pulverteilchen zu entwic keln, die gut dispergierbar sind, eine geringe Sedimentations neigung aufweisen und einen sehr geringen Bedarf an Anmachwasser besitzen. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zementklinker angesetzt werden, die bei einer minimalen Teil chengröße eine hohe Packungsdichte aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ausgehend von Mischungen aus Rohstoffen, die Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Kohlenstoff enthalten, die Oxide zunächst car bothermisch reduziert werden, wobei die Verdampfungstemperatur der Bestandteile überschritten wird, und in Verbindung mit einer anschließenden Reoxidation und Abkühlung aus der Gasphase kugel förmige oxidische Teilchen in der Zusammensetzung von Calciuma luminaten und -silikaten kondensieren, und mittels einer Ent staubungsanlage abgetrennt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich kugelförmige Pulverteilchen erzeugen, deren Teilchendurchmesser zwischen 0,01-2 µm mit einem mitt leren Durchmesser kleiner 1 µm liegt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugs weise ein Niederschacht-Lichtbogenofen mit Kohlenstoffelektroden verwendet, und das zur Reoxidation benötigte Gas (normale Umge bungsluft) mit hohem Überschuß direkt über die Oberfläche des Möllers gesaugt, wodurch eine schnelle Abkühlung und Kondensa tion der Teilchen im Gasstrom erfolgt. Zur Abscheidung der Teil chen aus dem Abgasstrom wird zweckmäßigerweise ein Schlauchfil ter verwendet.

Die das Benetzungsverhalten begünstigende Schicht weist eine Dicke von kleiner 0,02 µm auf. Sie besteht vorzugsweise aus 90-95% Kohlenstoff oder 5-10% Alkalimetallen bzw. Alkalimetall verbindungen (Carbonate, Sulfate, Chloride, Fluoride).

Zur Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise ein zur norma len Umgebungsluft offener Niederschacht-Lichtbogenofen mit Koh lenstoffelektroden verwendet. Es ist vorteilhaft, wenn die Kon zentration der kondensierten Schmelzeteilchen im Abgasstrom eine ausreichende Verdünnung besitzt, um Koagulationen zu verhindern. Eine geeignete Konzentration beträgt 5 g/Nm³. Die Abscheidung der Teilchen aus dem Abgasstrom erfolgt zweckmäßigerweise mit einem Schlauchfilter.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, lassen sich mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren Zementklinkerteilchen erzeugen, deren Durchmesser nach Untersuchungen mittels Lasergranulometer überwiegend bei 0,1-2 µm, im Mittel bei kleiner 1 µm, liegt.

Die Zementklinkerteilchen sind kristallographisch weitgehend amorph, wie Röntgenbeugungsdiagramme ergeben.

Aufnahmen mittels Transmissionselektronenmikroskop (TEM) zeigen die exakte Kugelform der Teilchen.

Sowohl durch die Untersuchung von Anschliffen mittels Raster elektronenmikroskop (REM) als auch durch die Messung der linea ren Elementverteilung mittels TEM-Linescan kann ein zonarer Aufbau der Teilchen nachgewiesen werden, wobei die Kernzone als Hohlkugelstruktur ausgebildet ist, und in der Randzone eine Anreicherung von Kohlenstoff vorliegt.

Beispiel 1

Für die Herstellung eines Tonerdezementklinkers wird ein oben offener Niederschacht-Lichtbogenofen (Durchmesser ca. 7 m) mit einem Gemisch aus 45 Gew.-% Feuerfest-Bauxit (kalziniert, Stück größe etwa 5 cm), 35 Gew.-% Kalkstein (roh, Stückgröße etwa 10 cm) und 20 Gew.-% Petrolkoks (Stückgröße etwa 2 cm) von oben beschickt. Die Aufgabemenge beträgt 1500 kg pro Stunde. Die elektrische Leistung des Ofens wird auf 6 MW eingestellt.

Durch die Temperatur des Lichtbogens bilden sich Verdampfungs produkte. Mittels eines an eine Schlauchfilteranlage gekoppelten Gebläses werden pro Stunde 250 000 Nm³ Abgas über dem Ofen abge saugt. Die erzeugten Zementklinkerteilchen werden in einer Schlauchfilteranlage abgeschieden. Die Menge der abgetrennten Klinkerteilchen beträgt 900 kg pro Stunde. Daraus ergibt sich eine Konzentration an kondensierten Klinkerteilchen im Abgass trom von 4 g/Nm³.

Die Untersuchung der Zementklinkerteilchen ergibt:

Chemische Zusammensetzung
Al₂O₃	62%
CaO	30%
C	0,7%
Calciumaluminate (Röntgenbeugung)	amorph
Schüttdichte	0,4 g/cm³
spezifische Oberfläche (BET)	6 m²/g
Teilchengrößenverteilung (Laser-Granulometer) @	kleiner 2 µm	75%
kleiner 0,1 µm	0,2%
mittlerer Durchmesser	0,8 µm
Teilchenform (TEM)	Kugeln.

Mit diesen Zementklinkerteilchen lassen sich um bis zu 10% dichtere Gefüge herstellen als mit Pulverteilchen, die nach DE 27 31 612 (SEP R) hergestellt werden. Ein Sedimentationsversuch ergab, daß der Sedimentationsanteil um 90% geringer war als bei Teilchen, die nach JP 91 124 393 hergestellt wurden. Ferner wurde das Dispergierverhalten bei Teilchen, hergestellt nach DE 27 31 612 und JP 91 124 393, getestet und mit den erfindungs gemäßen Klinkerteilchen verglichen. Es ergab sich eine Verbes serung hinsichtlich der Stabilität der Dispersion.

Beispiel 2

Für die Herstellung eines Portlandzementklinkers wird ein oben offener Niederschacht-Lichtbogenofen (Durchmesser ca. 7 m) mit einem Gemisch aus 62 Gew.-% Kalkstein (roh, Stückgröße etwa 10 cm), 18 Gew.-% kalziniertem Ton (Stückgröße ca. 5 cm) und 20 Gew.-% Petrolkoks (Stückgröße etwa 2 cm) von oben beschickt. Die Aufgabemenge beträgt 1500 kg pro Stunde. Die elektrische Lei stung des Ofens wird auf 6 MW eingestellt.

Durch die Temperatur des Lichtbogens bilden sich Verdampfungs produkte. Mittels eines an eine Schlauchfilteranlage gekoppelten Gebläses werden pro Stunde 250 000 Nm³ Abgas über dem Ofen abge saugt. Die erzeugten Zementklinkerteilchen werden in einer Schlauchfilteranlage abgeschieden. Die Menge der abgetrennten Klinkerteilchen beträgt 700 kg pro Stunde. Daraus ergibt sich eine Konzentration an kondensierten Klinkerteilchen im Abgass trom von 3 g/Nm³.

Die Untersuchung der Zementklinkerteilchen ergibt:

Chemische Zusammensetzung
CaO	65%
SiO₂	25%
C	0,8%
Calciumsilikate (Röntgenbeugung)	amorph
Schüttdichte	0,3 g/cm³
spezifische Oberfläche (BET)	12 m²/g
Teilchengrößenverteilung (Laser-Granulometer) @	kleiner 2 µm	80%
kleiner 0,1 µm	1%
mittlerer Durchmesser	0,6 µm
Teilchenform (TEM)	Kugeln.

Claims

1. Zementklinker, dadurch gekennzeichnet, daß dieser aus kugelförmigen Pulverteilchen besteht, die einen mittleren Durchmesser von kleiner 1 µm besitzen, und kristallographisch überwiegend amorph sind.

2. Zementklinker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen einen zonaren Aufbau aufweisen, wobei die Kernzone als Hohlkugelstruktur ausgebildet ist, und in der Randzone eine Anreicherung von Kohlenstoff vor liegt.

3. Zementklinker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie hydraulisch wirksame Substanzen enthalten in Form von Calciumaluminaten in den Molverhältnissen CaO:Al₂O₃ = 0,5-1 : 1 oder in Form von Calciumsilikaten in den Mol verhältnissen CaO:SiO₂ = 1,5-3 : 1.

4. Zementklinker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulischen Substanzen in Pulverform mit einem engen Kornspektrum von 0,1-1 µm vorliegen und jedes Korn oder Oxidteilchen einen zonaren Aufbau aufweist, wobei an der Oberfläche eine das Dispergierverhalten begünstigende Schicht, enthaltend Kohlenstoff und Alkalimetalle vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung von aus Pulverteilchen bestehen den Zementklinkern, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Ausgangsstoffe mit den oxidischen Bestandteilen des Calciums, Aluminiums und Siliciums auf eine Temperatur von größer 2000°C erhitzt werden und dabei die Bestandteile in die Gasphase überführt werden;
(b) die gasförmigen Produkte im Luftstrom abgekühlt und dabei als kugelförmige Schmelzeteilchen kon densiert werden;
(c) nach der Kondensation der Schmelzeteilchen, die dabei entstehenden Pulverteilchen im Luftstrom weiter abgekühlt, erstarrt und über einen Staub filter abgeschieden werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Zementklinkern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide des Aluminiums, Calciums, Siliciums, oder diese Oxide als wesentliche Bestandteile enthaltende Stoffe, in Mengenverhältnissen entsprechend der Zusammensetzung von Zementklinkern gemeinsam mit einem Kohlenstoffträger auf eine Temperatur von größer 2000°C erhitzt werden, wobei die Oxide reduziert und in den gasförmigen Zustand über führt werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Zementklinker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der kondensierten Pulverteilchen im Abgasstrom nicht mehr als 20 g/Nm³ beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von Zementklinker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der Pulverteilchen aus dem Abgasstrom des Ofens ein Schlauchfilter verwendet wird.