DE1958778A1

DE1958778A1 - Optische Aufheller

Info

Publication number: DE1958778A1
Application number: DE19691958778
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-11-22
Filing date: 1969-11-22
Publication date: 1971-06-03
Also published as: FR2069777A5; CH527210A; GB1321900A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 26 49OBg/AR 6700 ludwigshafen, 2I.II.1969

Optische Aufheller
Die Erfindung betrifft optische Aufheller der allgemeinen Formel I

I₁

in der R und R₁ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, die durch Halogenatome, Dialkylamino-, Aryloxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppen | oder Arylreste substituiert sein können, gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder Mono- oder Polyätherreste bedeuten.

Der Rest R leitet sich von farblosen nitrilen mit Molekulargewichten von ungefähr bis zu 200 ab. Die Arylreste sind vorzugsweise Phenylreste, die z.B. durch Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein können.

Im einzelnen seien z.B. folgende Reste R genannt: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, Pentyl, ß-Chloräthyl, ß-Dimethyl- oder ß-Diäthylaminoäthyl, F-ß-Morpholinoäthyl, N-ß-Piperidinoäthyl, F-ß-(N'-Methylpiperazino)-äthyl, Benzyl, Phenoxymethyl, ß-Phenoxyäthyl, ß-Chlorphenoxyäthyl, ß-Äthylmercapto-j äthyl, ß-Phenylmercaptoäthyl, Phenyl-, Methylphenyl, Dirnethylphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Hexoxyphenyl oder die Reste der Formeln: CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂OC₂H₅, CH₂CH₂OC₃H₇, CH₂CH₂OC₄H₉, CH₂CH₂OCgH₁₃, CH₂CH₂0CH<^^{4 9} , CH₂CH₂OC₆H₁₁, (CH₂CH₂O)₂CH₃,

X₂E₃

(CH₂CH₂O)₂C₂H₅, (CH₂CH₂O)₂C₄H₉, (CH₂CH₂O)₃C₂H₅, CH₂CH₂OCH₂CH₂SC₂H₅, CH₂CH₂0CH₂CH₂-N(CH₅)₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂-N(C₂H₅)₂ oder

Bevorzugte Reste R sind Alkylgruppen mit 1-6 C-Afcomen, äthergruppenhaltige aliphatisch* Substituenten und gegebenenfalls substituierte

^633/69 109823/2186 ~²~

- 2 - O.Z. 26 490 ■

Man kann die Verbindungen der Formel I dadurch herstellen, daß
man Stilben-4,4'-di-carl3onsäurechlorid mit Amidoximen der allgemeinen Formel II.

II H-OH

oder deren Salzen vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden. Mittels in einem Lösungsmittel "bei Temperaturen von 20 - 200⁰C
umsetzt, wobei R die angegebene Bedeutung hat. Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich z.B. Äthylenchlorid, Chlorbenzol,
Di- oder Trichlorbenzol und insbesondere Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd oder Mtrobenzol. Protonenacceptoren sind beispielsweise natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calziumcarbonat, Triäthylamin oder Athyldiisopropylamin.

Die Verbindungen der Formel II erhält man aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung mit Hydroxylamin vorzugsweise in Alkoholen oder N-Methylpyrrolidon.

Die neuen Verbindungen der Formel I sind nahezu farblose, fluoreszierende Substanzen, die sich zum optischen Aufhellen von 2 1/2- und Triacetat, Polyamiden, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyestern eignen.

Die Verwendung von Gemischen von Verbindungen der Formel I, die
auch chemisch durch Verwendung verschiedener Amidoxime hergestellt sein können, ist von besonderem Interesse.

Die neuen Verbindungen können ferner organischen Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie
bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem'Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die Verbindungen können auch vor oder während der Polykondensation z.B. von Polyestern oder Polyamiden zugesetzt werden.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

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Zu 30,5 Teilen 4,4'-Stirbendicarbonsäure-dichlorid und 22,1 Teilen Acetamidoxim-hydrochlorid in 150 Teilen Nitrobenzol gibt man 40,4 Teile Triäthylamin und erhitzt das Gemisch. 2 Stunden auf 120⁰C und anschließend 3 Stunden auf 155 - 160⁰C. Nach dem Abkühlen werden 200 Teile Methanol zugesetzt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 26 Teile (75,5 $ der Theorie) des Isoxdiazolderivats der Formel

7 \Y_£H=CI

Die Verbindung schmilzt bei 239 bis 24O⁰C.

Beispiel 2

Zu dem Gemisch aus 30,5 Teilen 4,4'-Stilbendicarbonsäure-dichlorid und 27,7 Teilen i-Buttersäureamidoxim-hydrochlorid in 200 Teilen Nitrobenzol gibt man bei 40 bis 5O⁰C 40,4 Teile Triäthylamin und erhitzt danach 2 Stunden auf 1.10 bis 120⁰C und 3 Stunden auf 165 bis 170⁰C. Nach dem Abkühlen werden 300 Teile Methanol zugesetzt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 30,4 Teile (76 # der Theorie) der Isoxdiazolverbindung der Formel

ττρττ

Die Verbindung schmilzt bei 239 bis 242⁰C.

Beispiel 3

30,5 Teile 4,4' — Stilbendicarbonsäure-dichlorid und 30,9 Teile ß-Methoxypropionsäureamidoxim-hydrochlorid werden in 200 Teilen Nitrobenzol suspendiert und mit 40,4 Teilen Triäthylamin versetzt. Dann wird das Gemisch 2 Stunden auf 110 bis 120⁰C und 3 Stunden auf 170 bis 175⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 300 Teile

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- 4 -■■.■'■■ O.Z. 26 490

Methanol zugesetzt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol .gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 27,2 Teile (63 96 der Theorie) der Isoxdiazolverbindung

H=C

H₃C-O-CH₂CH

die bei 170 bis 171 C schmilzt.

Beispiel 4

H₂CH₂-O-CH₃

30,5 Teile 4,4'-Stilbendicsrbonsäure-dichlorid und 44,5 Teile γ»- Cyclohexoxypropionsäureamidoxim-hydrochlorid werden in 250 Teilen N-Methylpyrrolidon suspendiert und mit 51,7 Teilen Ithyldiisopropylamin versetzt. Das Gemisch wird zunächst 2 Stunden auf 120 bis 130⁰C und dann 3 Stunden auf I70 bis 175°0 erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 300 Teile Methanol zugesetzt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren, aus Methylglykol erhält man 38,7 Teile (68 # der Theorie) des Stilbenderivates der !Formel

-CH₂-CH

das bei 174 bis 175 C schmilzt.

Beispiel 5 .

Zu 30,5 Teilen 4^'-Stilbendicarbonsäure^dichlorid und 45,7 Teilen des Amidoxims der Formel

C ₂-S-CH₂CH₂-O-CH₂ CH₂

Cl

H-OH

in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon tropft man bei 40 bis 50⁰C 40,4 Teile Triäthylamin und-erhitzt das Gemisch dann 1 Stunde auf 80⁰C, 2 Stunden auf 120 bis 125⁰C und 3 Stunden auf 170 bis 175⁰C. Nach dem Abkühlen werden 300 Teile Methanol zugesetzt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren-aus Methylglykol erhält man

109823/2 186 -5-

O. Z. 2β 490

36 Teile (62 $ der Theorie) des Isoxdiazols der Formel

das bei 151 bis 153 C schmilzt.

Beispiel 6

30,5 Teile 4,4^l-Stilbendicarbonsäure-dichlorid und 48,1 Teile des Amidoxims der Forme1

H₉C₄-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-

H-OH

OI

suspendiert man in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon, setzt dem Gemisch bei 40 bis 50⁰C 40,4 Teile Triethylamin zu und erhitzt es 2 Stunden auf 110 bis 120⁰C und 3 Stunden auf 170 bis 175⁰C Nach dem Abkühlen werden 200 Teile Methanol und 100 Teile Wasser zugesetzt, der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol 43,5 Teile (72 $> der Theorie) des folgenden Stilbenderivats, das bei 142 bis 143⁰C schmilzt:

H C₄-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH

CH₂-O- CH₂ CH₂-O-C₄H₉

Beispiel 7

Zu 30,5 Teilen 4,4'-Stilbendicarbonsäure-dichlorid und 27,2 Teilen Benzamidoxim in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man bei 30 bis 40⁰C 20,2 Teile Triethylamin und erhitzt dann das Gemisch 3 Stunden auf 110 bis 115°C und 3 Stunden auf 170 bis 175⁰O. Nach dem Abkühlen werden 200 Teile Methanol und 100 Teile Wasser zugesetzt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 38,4 Teile (82 %> der Theorie) des Isoxdiazolderivats der Formel

-6-

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Die Verbindung schmilzt bei 263 bis 264 C.

Beispiel 8

O.Z. 26 490

Verfährt man wie in Beispiel 7 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Benzamidoxim 30 Teile m-Methyl-benzamidoxim, so erhält man 37,7 Teile (76 % der Theorie) der Isoxdiazolverblndung der Formel

H=C

E₃G Die Verbindung-schmilzt bei 264 Ms 265*

Beispiel 9

Analog Beispiel 7 erhält man bei Verwendung von 34,1 Teilen p-Chlor-benzamidoxim anstelle des Benzamidoxims bei sonst gleicher Arbeitsweise 46,7 Teile (87 $ der Theorie) der Isoxdiazolverbindung der Formel

H=C

Die Substanz schmilzt bei 283 bis 284 C.

In der folgenden Tabelle sind weitere durch die Substituenten R gekennzeichnete Isoxdiazole aufgeführt, die man analog den angegebenen Arbeitsweisen erhält: .

Beispiel

H=C

C₂H₅

CH₂CH₂-O-C₂H₅

CH₂CH₂-O-CH(CH₃)

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Beispiel

O.Z. 26 490

'2^H5

CH₂CH₂-O-Cl

CH₀-CH₉-O-CHp-CHv

^{ά ά ά} Vh

^H9

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OCH,

C₂H₅

I/ V

-CH₂-CH₂-I/ -CH₂-CH₂-S-C₂H₅

-CH₂-C₆H₅

.CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-SO₂-C₂H₅

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-O-C₆H₅

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- 8 - O. Z. 2β 490

Beispiel R

-CEU-CH^-CL-// \V_DC.H

Beispiel 30

Zu 30,5 Teilen 4,4'-Stilbendicarbonsäure-dichlorid in 200 Teilen Nitrobenzol gibt man 13,9^- Teile i-Buttersäureamidoxim-hydrochlorid, 16 Teile ß-Methoxy-propionsäureamidoxim-hydrochlorid und 40,4 Teile Triäthylamin und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf 110 bis 120⁰C und 3 Stunden auf 165 bis 170⁰C. Nach dem Abkühlen gibt man 300 Teile Methanol zu, saugt den Niederschlag ab und trocknet ihn. Man erhält 28 Teile eines Gemisches von Isoxdiazolverbindungen bei denen B. und R₁ gemäß Forme. 1 I CH(CH^)₂ oder CH₂CH₂OCH₃ bedeuten. ·

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Claims

- 9 - O.Z. 26 490

Patentansprüche

J/ί Optische Aufheller der allgemeinen Formel

H=G

in der R und IL gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, die durch Halogenatome, Dialkylamino-, Aryloxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercapto gruppen oder Arylreste substituiert sein können, gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder Mono- oder Polyätherreste bedeuten.
2. Die Verwendung der optischen Aufheller gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Textilmaterial aus Celluloseestern oder Polyestern sowie für Polyamide, AcryInitrilpolymerisate und Polypropylen.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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