DE1958486B2 - Verfahren zum herstellen von bildschirmen mit mehreren phosphoreszierenden schichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Bildschirmen mit mehreren übereinander angeordneten, phosphoreszierenden Schichten gleichförmiger Stärke für Kathodenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbbildern.

Es hat sich herausgestellt, daß Kathodenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbbildern besonders günstige Eigenschaften aufweisen, wenn sie in Verbindung mit Bildschirmen betrieben werden, die mehrere, sich einander überlagernde phosphoreszierende Schichten besitzen. Derartige Schirme weisen meist drei Schichten verschiedener Farbe auf und besitzen gegenüber den bekannten Bildschirmen mit streifen- oder punktförmigen phosphoreszierenden Belegungen eine Reihe von Vorteilen. Diese Vorteile bestehen auch gegenüber Anordnungen zur Wiedergabe von Farbbildern, die mit einer Kathodenstrahlröhre in Verbindung mit abschattenden Masken arbeiten. Die Vorteile bestehen in einem besseren Auflösungsvermögen, in einem höheren Kontrast sowie auch besonders darin, daß zum Betrieb des Kathodenstrahlrohres lediglich ein einziges Elektronenerzeugungssystem erforderlich ist.

Es gibt eine Reihe von bekannten Verfahren zur Herstellung von Kathodenstrahlrohrschirmen mit mehreren zusammenhängenden, einander überdekkenden, phosphoreszierenden Schichten. Soll sich das Kathodenstrahlrohr auch für Anwendungen mit einer hohen Strahldichte eignen, wie das beispielsweise für Kathodenstrahlrohranzeigevorrichtungen für Zahlen und Vektoren in Datenverarbeitungsanlagen der Fall i'.t, so zeigt sich, daß die bisherigen Schirmanordnungen bzw. deren Herstellungsverfahren nicht völlig befriedigen.

Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung von Kathodenstrahlrohrschirmen mit mehreren phosphoreszierenden Schichten ist unter dem Namen Sedimentationsverfahren bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein geeignetes Phosphorsilikat in einer Lösung ausgefällt, und diese ausgefällten Teilchen werden unter der Wirkung der Schwerkraft durch Sedimentation auf dem Schirmsubstrat abgeschieden. Dieses Verfahren wird beispielsweise beschrieben in der USA.-Patentschrift 3 231 775. Die genannte Patentschrift beschreibt auch ein weiteres bekanntes Verfahren, bei dem die Aufbringung der Phosphoreszenzschichten auf dem Kathodenstrahlrohrschirm durch ein Hochvakuumdampfverfahren bewirkt wird. Andere Verfahren benutzen das Aufsprühen der Schirmsubstanzen bzw. ein Abscheidungsverfahren dieser Substanzen au9 deren Dämpfen. Alle diese Verfahren besitzen jedoch gewisse Nachteile.

Ein Naahteil der Sedimentaüonsverfahren besteht darin, daß lediglich Schirme mit verhältnismäßig grober Körnung hergestellt werden können, die keine ausreichende Gleichförmigkeit bezüglich ihrer Dicke aufweisen. Daraus resultiert eine ungenügende Bild* auflösung, ein geringer Kontrast sowie eine schlechte Farbqualität. Das Sedimentaüonsverfahren zur Her-

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Stellung mehrschichtiger Schirme für Kathodenstrahlrohre weist auch keine genügend große lumineszente Leuchtkraft auf, wie sie für den Betrieb von Kathodenstrahlröhren zur Darstellung von Farbbildern erforderlich ist, die in Räumen mit ziemlich hoher Beleuchtungsstärke betrieben werden sollen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die inhärente Effektivität des Phosphors normalerweise wegen der erfolgten ausgiebigen Zerkleinerung des Phosphors durch Mahlen stark reduziert erscheint. Die Zerkleinerung f rfolgt zu dem Zweck, ein hohes Auflösungsvermögen zu erhalten. Weiterhin erfordern Schirme mit mehreren Schichten verhältnismäßig großer Körnung hohe Beschleunigungsspannungen für den anregenden Kathodenstrahl, weshalb die Ablenkempfindlichkeit des Strahles entsprechend gering ist. Schließlich ist infolge der Ungleichförmigkeit der Phosphorschichten im allgemeinen weniger als die Hälfte der Schirmoberfläche zur Darstellung von Figuren hoher Dichte verfügbar.

Die durch Niederschlag aus der Dampfphase erzeugten Phosphorschichten haben den Nachteil eines geringen Wirkungsgrades der Lumineszenzschicht bei verhältnismäßig geringem Bildkontrast unter den Bedingungen einer nicht niedrig gehaltenen Umgebungsbeleuchtungsstärke. Weiterhin beschränken die für diese Herstellungsart erforderlichen thermischen Verfahrensschritte diese Schirmtypen auf Substratmaterialien wie Quarz. Die zur Aktivierung erforderlichen hohen Temperaturen bergen die Gefahr einer chemischen Reaktion der Phosphorschichten untereinander. Aufsprühverfahren weisen schließlich ähnliche Nachteile auf. Insgesamt kann somit gesagt werden, daß die vorstehend genannten Herstellungsverfahren für Leuchtschirmschichten für Kathodenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbbildern große Schwierigkeiten bezüglich der präzisen Steuerung der Stärke der verschiedenen Phosphorschichten aufweisen.

Hs sind weiterhin durch die französischen Patent-Schriften 1 121 286 und 1 130 176 Verfahren zur Herstellung von phosphoreszierenden Schichten bei Kathodenstrahlröhren für die Wiedergabe von Farbbildern bekannt, bei denen sehr fein verteilte, geladene Leuchtstoffteilchen auf einer transparenten Schicht niedergeschlagen werden. Bei dem einen dieser Verfahren werden die Teilchen durch eine gitterförmige Elektrode beschleunigt und gelangen so auf eine mit einem Haftmittel versehene Unterlage. Durch die Struktur der Elektrode bedingt, ist die niedergeschlagene phosphoreszierende Schicht in ihrer Dicke sehr ungleichmäßig. Dieser unerwünschte Effekt kann etwas gemildert werden durch Verschieben der Elektrode während des Aufwachs Vorganges; er läßt sich jedoch nicht vermeiden. Für die Wiedergäbe von Farbbildern können verschiedene phosphoreszierende Materialien nacheinander niedergeschlagen werden. Da auch hier die einzelnen Schichten in sich eine unterschiedliche Dicke aufweisen, erhält man bei der Verwendung eines solcherart hergestellten Schirmes Farbverzerrungen. Auch sind diese Schichten für eine gegebene Spannung der Kathodenstrahlröhre oftmals zu dick. Bei dem zweiten Verfahren werden die \Prschiedenen fluoreszierenden Materialien nebeneinander niedergeschlagen. Die Vertei- 6$ lung dieser Materialien wird durch ein netzartiges Elektrodensystem bestimmt. Ein auf diese Weise hergestellter Bildschirm besitzt häufig nicht das ge- wünschte Auflösungsvermögen, Außerdem ist hier ebenfalls die Schichtdicke nicht gleichmüßig, so daß sHi eine relativ große mittlere Dicke ergibt.

Durch die USA.-Patentschrift 2 851 408 ist es bekannt, zwecks Herstellung einer sehr dünnen und gleichmäßigen Leuchtstoffschicht auf einem Trager, diesen mit einer lettfähigen Schicht zu versehen und darauf elektrophoretisch die Leuchtstoffschicht zu bilden. Es ist dort jedoch nicht gezeigt, wie zur Herstellung von Bildschirmen für Farbbildwiedergabe verschiedene Materialien auf dem Träger aufgebracht werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber den bekannten verbesseries Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Lumineszenzschirmen für Kathodenstrahlröhren zur Wiedergabe farbiger Bilder anzugeben, das die obengenannten Schwierigkeiten nicht aufweist und dem ein Kathodenstrahlrohr mit nur einem Elektronenerzeugungssystem zugrun^Jj liegt. Der aus mehreren Lumineszenzschichten hergestellte Schirm soll ein hohes Auflösungsvermögen, einen guten Kontrast und allgemein eine gute Bildqualität aufweisen. Weiterhin soll die Dicke der einzelnen Schichten des mehrschichtigen Lumineszenzschirmes innerhalb ausreichender Toleranzen steuerbar sein.

Diese Aufgabe wird bei dem anfangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Phosphorartikeln der einzelnen Leuchtschichten in an sich bekannter Weise elektrophoretisch auf dem Schirmsubstrat abgeschieden werden und daß vor dieser elektrophoretischen Abscheidung einer jeden Schicht eine dünne, elektrisch leitende, transparente Hilfsschicht aufgebracht wird, die während des jeweiligen elektrophoretischen Abscheidungsvorganges als Elektrode dient.

Das genannte Verfahren eignet sHi besonders zur Herstellung von Bildschirmen für Kathodenstrahlröhren, die graphische Darstellungen hoher Dichte ermöglichen sollen. Fernerhin eignet sich das Verfahren auch zur Herstellung von Schirmen großer Flächenabmessungen.

Die Erfindung wird in der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Figuren näher erläutert. In diesen bedeutet

F i g. 1 die Aufgliederung des Gesamtverfahrens nach der Lehre der vorliegenden Erfindung in einzelne Verfahrensschritte,

F i g. 2 eine vergrößerte partielle Querschnittsdarstellung durch einen nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten lumineszierenden Bildschirm und

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Schichtsiärke einer Schirmschicht von der Zeit, über welche diese Schicht bei einer Feldstärke von 50 V/cm durch Elektrophorese abgeschieden wird.

Zur Herstellung eines Fluoreszenzschirmes nach der Lehre der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein transparentes Substrat IU, z. B. eine Glasplatte (Fig. 2), gereinigt, bis eine sogenannte »elektrisch saubere« Oberfläche vorliegt. Bei dem im folgenden geschilderten bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde eine Standardweichglasplatte als Substrat für den zu erstellenden Bildschirm benutzt. Zur Reinigung wird die Substratoberfläche zunächst mit Detergentien behandelt und mit einer wäßrigen Chromsäurelösung benetzt. Daran schließt »ich eine

weitere Behandlung mit Arnmoniumbifluorid und mit feinefti Wasser an, Das Substrat wird dann in einer feinen Atmosphäre getrocknet.

Nunmehr wird zur Herstellung des mehrsehichtigen Bildschirmes das Glässtibstfat 10 zunächst mit S einer dünnen, transparenten, leitenden Schicht bedeckt, für welche in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel Zinnoxyd benutzt wurde. Die dünne, transparente, leitende Schicht 12 (Fig. 2) wird in folgender Weise auf das Substrat aufgebracht: Zunächst ie wird eine Mischung aus Zinnchlorid und Methanol und aus einer Antimontrichloridlösung mit einem Anteil von 5 Gewichtsprozent vorbereitet. Das Substrat 10 wird dann mittels irgendeines bekannten Verfahrens auf etwa 425 erhitzt und dann die vorbe- ts reitete Lösung bei Anwesenheit einer Wasserdampfatmosphäre auf dieses aufgesprüht. Man erhält so durch eine chemische Abscheidung eine dünne Zinnoxydschicht. Dieses Abscheidungsverfahren und die hierbei auftretenden chemischen Reaktionen sind im ao einzelnen beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 732 313. Die so erhaltene transparente, leitende Schicht 12 besteht aus mit Antimon dotiertem Zinnoxyd. Die Antimondotierung hat den Zweck, das Durchlaßvermögen für Lichtstrahlen vom Bereich i$ des nahen Infrarot in den sichtbaren Bereich zu verschieben und gleichzeitig den Leitfähigkeitsgrad der Schicht zu erhöhen. Die vorzugsweise eingehaltene Stärke der Schicht 12 liegt etwa bei 5000 A und wird durch Widerstandsmessungen während der chemisehen Herstellung geprüf» bzw. gesteuert, wie es in der Technik an sich bekannt ist. Im vorliegenden Beispiel besitzt die Zinnoxvdschicht einen Flächenwiderstand von 30 bis 40 U sowie ein Transmissionsvermögen im sichtbaren Bereich von etwa 80° r». Nach Aufbringung der Zinnoxydschicht 12 wird der Schirm mit einem Detergentium gewaschen, mit Chromsäure benetzt und schließlich mit Wasser gewaschen.

In Übereinstimmung mit dem vorliegenden bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nunmehr eine silberaktivierte Zink-Kadmium-Sulfid-Schicht als erste Phosphorschicht mit einer Dicke von 4ii + 1ii mittels Elektrophorese aufgebracht. Hierzu wird die folgende Suspension vorbereitet. Eine Aufschlämmung feiner Partikeln des benutzten Phosphors mit einem Durchmesser von 1 bis 211 werden 5° »Wasser enthaltendem Äthylalkohol suspendiert und 10⁴MoI Liter Thoriumnitrat hinzugegeben. Hierbei wird vorzugsweise ein Mengenverhältnis von etwa 3,5 mg Phosphor auf 1 ml Flußmittel verwendet. Die Suspension wird durch Mischung der genannten Ingredienzien hergestellt. Das intensive Mischen dauert etwa 30 Minuten und wird mittels eines Mahlverfahrens, durch Rühren oder durch Vibration bewerkstelligt. Es ist wichtig, darauf zu achten, daß die Dielektrizitätskonstante des Bindemittels etwa bei 30 liegt, da hierdurch eine verhältnismäßig hohe Beweglichkeit der geladenen Phosphorpartikel innerhalb des Bindemittels sichergestellt wird, so daß man bei der Durchführung der Elektrophorese mit einer verhältnismäßig niedrigen Feldstärke auskommt.

Eine Phosphorschicht 14 mit einer nach Aktivierung sich einstellenden grünen Farbe wird elektrophoretisch auf der leitenden Schicht des Schirms niedergeschlagen, indem zunächst die oben beschriebene Suspension in einen geeigneten, in der Zeichnung nicht dargestellten Behälter mit einer darin befindlichen Elektrode eingegeben wird, Zur Durchfuhr rung der Elektrophorese wird in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel das beschichtete Substrat 10 mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle und eine Platinelektrode mit dem positiven Pol dieser Quelle verbunden, Die Platinelektrode liegt vorzugsweU se 2 cm von der Zinttoxydschieht 12 entfernt. Ein Feld von etwa 50 V/cm wird mittels der Elektroden aufrechterhalten. Hier sei bemerkt, daß die Dicke der Phosphorschicht 14 von außerordentlicher Wichtigkeit für die erfolgreiche Herstellung von mehrschichtigen Schirmen für Kathodenstrahlröhren ist. Hierzu sei auf das Diagramm in Fig. 3 hingewiesen, dessen Kurve die Verknüpfung der drei Parameter wiedergibt, welche eine wirksame Steuerung der Dicke der elektrophoretisch herzustellenden Phosphorschicht 14 ermöglichen. Diese Parameter sind die Zeit, die Feldstärke und die Konzentration der benutzten Suspension. Es sei bemerkt, daß für die oben beschriebene Suspension bei einer Feldstärke von 50 V cm der Niederschlag einer 4 μ starken Phosphorschtcht 14 auf dem mit der Zwischenschicht versehenen Substrat etwa 1.5 Min. in Anspruch nimmt. Aus später noch zu erklärenden (»runden ist es günstig, eine Dickt der Phosphorschtcht 14 zwischen 3 und 5u zu wäbhn.

Nachdem die erste Phosphorschicht 14 in der beschriebenen Weise elektrophoretisch auf der ersten dünnen, leitenden, transparenten Zwischenschicht 12 aus Zinnoxyd abgeschieden ist. wird eine zweite transparente, leitende Zwischenschicht 16 mit einer Dicke in einem Bereich von 400 A bis 500 A aufgebracht. Bei dem bevorzugten Ausführungsneispiel besteht die Schicht 16 aus Indiumoxyd und wird mittels eines Vakuumaufdampfverfahrens aufgebracht. Zu diesem Zweck wird das Substrat 10 mit den bereits darauf befindlichen Schichten 12 und 14 in einen Vakuumbehälter gebracht und auf eine Temperatur von etwa 350 C aufgeheizt. In der Vakuumkammer befindet sich ein Heizfaden aus Indium. Um die für die Bildung des Indiumoxyds erforderliche Wasserdampf- und Sauerstoff atmosphäre sicherzustellen, wird Sauerstoff und Wasserdampf in dotierter Weise in die Kammer eingegeben, and gleichzeitig wird Indium von dem Heizfaden hinweg verdampft. Die verschiedenen Dämpfe reagieren in einer für den Fachmann bekannten Weise miteinander, wodurch eine dünne Indiumoxydschicht 16 oberhalb des ersten Phosphorschicht 14 zustande kommt.

Der Prozeß wird so gesteuert, daß die Schichtstärke in der bereits oben genannten Größenordnung von 400 A bis 500 A liegt, wobei dieser Wert aus später noch zu erklärenden Gründen gewählt wird.

Unerwarteterweise wurde herausgefunden, daß nunmehr eine zweite Phosphorschicht 18 auf das Substrat 10. und zwar oberhalb der transparenten leitenden Zwischenschicht 16 in einer Weise aufgebracht werden kann, die eine sehr sorgfältige Steuerung gestattet, wobei die Hilfsschichri6 als Elektrode für die elektrophoretische Aufbringung der nächsten Schicht benutzt wird. Bei dem vorzugsweise beschriebenen Ausführungsbeispiel wird eine mit Silber aktivierte Zink-Sulfidschicht (blruer Phosphor) durch Elektrophorese in der folgenden Weise niedergeschlagen. Das die Zinnoxydschicht 12, die Schicht 14 aus grünem Phosphor und die Schicht 16 aus Indiumoxyd tragende Substrat 10 wird wiederum in einen Behälter eingebracht, in dem ein mit Silber ak-

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tiviefter Zinksulfid-Phosphor in form einer Suspension enthalten ist, die in der gleichen Weise und mit gleichen Konzentrationen, wie oben beschrieben, vor^ bereitet wurde. Die Phosphorschicht 18 wird elektrophoretisch oberhalb der zweiten leitenden dünnen S Schicht 16 unter Benutzung einer Elektrode aufgebraöa:, welche etwa 2 Gm von der zu behandelnden Schirmflaehe entfernt ist. Hierzu wird wiederum eine Feldstärke von etwa 50 V/cm benutzt.

Die Stärke der blauen Phosphorschicht 18 wird sorgfältig innerhalb eines Bereiches von 2 μ ± 0,5 u gesteuert.

In dem bevorzugten Ausfiihrungsbeispiel wird eine weitere Indiumoxydschicht 20 oberhalb der blauen Phosphorschicht 18 in der gleichen Weise aufgebracht, wie es oben im Zusammenhang mit der Indiumoxydschicht 16 beschrieben wurde. Diese Schicht 2(1 besitzt ebenfalls vorzugsweise eine Stärke von 400 A bis 500 A und dient gleichfalls als Elektrode für den anschließend durchzuführenden elektrophoretischen Niederschlagsprozeß. Nunmehr wird eine dritte Phosphorschicht aus mit Europium aktiviertem Yttriumvandanat (oder ein roter Phosphor der seltenen Erden) in der gleichen Weise aufgebracht, wie es bereits im Zusammenhang mit den Phosphorschichten 17 und 18 beschrieben worden ist. Die Stärke dieser dritten Phosphorschicht 22 wird sorgfältig gesteuert ^;nnerhaib eines Bereiches von 2 μ ±0,5«. Nunmehr wird entsprechend der für die Herstellung von Bildschirmen für Kathodenstrahlrohre bekannten Verfahren eine lonenschutzschicht aus Aluminium auf die dritte Phosphorschicht 22 aufgebracht, womit der mehrschichtige Bildschirm fertiggestellt ist Wie aus der bisherigen Beschreibung hervorgeht, betragt die Gesamtstärke der drei durch elektrophoretisch^ Verfahren aufgebrachten Phosphorschichten entsprechend der lehre der Erfindung etwa 6 bis 1Ou Diese Dicke ist sehr wichtig, da die Eindringtiefe der Elektronen proportional dem Quadrat der angelegten Spannung ist. I'm eine Spannung in einem geeigneten Berekh (d. h. etwa von 18 kV) anwenden zu können, sollte daher die Gesamtstärke d:r Phosphorschichten 14. 18 und 22 in einem Bereich zwischen 10« oder darunter liegen. i8kV wird als maximale Spannung für Kathodenstrahlröhren zur graphischen Darstellung angesehen, da infolge der Anwesenheit des Bedienungspersonals gewisse Sicherheitsbedingungen zu erfüllen sind. Weitere Gründe für den genannten maximalen Spannungswert hängen mit der Lebensdauer des Katliodenstrahlrohres und mit der Sicherstellung einer ausreichenden Strahlablenkempfindlichkeit zusammen. Es wurde herausgefunden, daß die einzige zufriedenstellende Methode zur sicheren Einhaltung der Toleranzen für die Stärken der drei Phosphorschichten das elektrophoretische Abscheidungsverfahren ist. Dieses wiederum kann nur dann praktisch durchgeführt weiden, wenn die leitenden Hilfsschichten in der oben beschriebenen Art vorgesehen sind. Ein anderes zur präzisen Dickensteuerung der verschiedenen Lumineszenzschichten geeignetes Verfahren ist bis jetzt nicht bekanntgeworden.

In einem versuchweise nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten Kathodenstrahlrohr mit einem mehrschichtigen Schirm zur Wiedergabe von Farbbildern konnte die Gesamtdicke der drei Phosphorschichten unter 10 μ gehalten werden. Wie oben bereits erwähnt, genügten 18 Kilovolt oder etwas darunter liegende Spannungswerte, um eine Durchdringung dieser Schichtdicke mit Elektronen sicherzustellen. Der Schirm ist außerordentlich nützlich zur Anzeige von numerischen Werten hoher Dichte oder von graphischen Darstellungen, da die Phosphorsdhichten auf Grund ihrer präzisen, gleichförmigen Dicke, die in der oben beschriebenen Weise siGher eingehalten werden kann und auf Grund der erzielbaren äußerst feinen gleichförmigen Partikel· größe ein gutes Auflösungsvermögen, guten Kontrast und allgemein eine gute Bildqualität aufweisen. Weiterhin ist es als günstig zu bewerten, daß in der genannten Weise hergestellte Kathodenstrahlschirme nur verhältnismäßig selten elektrische Durchschläge erleiden, da die zur Anregung der Phosphorschichten erforderliche Betriebsspannung verhältnismäßig gering ist. Weiterhin folgt aus der sorgfältig eingehaltenen Dickenverteilung der verschiedenen Phosphorschichten 14. 18 und 22 und der dazwischenliegenden Schichten eine hohe Farbreinheit, ohne daß es erforderlich wäre, die Spannungen der Zwischenschichten in bekannter Weise steuern zu müssen. Es wurden bei der Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispieles zwar bestimmte Suspensionen und bestimmte Parameter erwähnt, es versteht sich jedoch für den Fachmann, daß bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ein alternatives Vorgehen grundsätzlich möglich ist. So kann beispielsweise die erste dünne leitende Schicht 12 in vom oben Beschriebenen abweichender Weise aus Indiumoxyd hergestellt werden. Die hierzu benutzte Suspension besteht in diesem Falle aus Indiumchlorid. Methanol und Antimontrk-hlorid. Fs sei angemerkt, daß der Flächenwiderstand einer Indiumoxydschicht etwa 15 bis 200 (Ihm beträgt, so daß deshalb die leitfähigkeit unter derjenigen der Zinnoxydschicht 12 bleibt. line weitere Alternative bei der Herstellung der ersten leitenden Schicht 12 stellt die Benutzung von Titanchlorid zur Herstellung einer litanoxydschicht dar. welche nach ihrer Aufbringung durch Reduktion mit Zink leitend gemacht wird. Hierzu können die in der I SA.-Patentschrift 2 928 577 beschriebenen Methoden benutzt werden. Eine weitere Altemativmöglichkeit zur Herstellung der Schicht 12 betrifft eine Vakuumaufdampfung von Indiummetall unter Benutzung geeigneter Partialdrucke zur Herstellung einer transparenten, leitenden Schicht aus Indiumoxyd, die Vakuumverdampfung von Silber oder Aluminiummetall mit anschließender Glimmentladung auf diesen Schichten in einer Umgebungsatmosphäre aus Luft, um diese Schichten transparent zu machen, sowie eine Vakuumaufdampfung von Aluminium auf das Substrat 10 mit einer Stärke von etwa 1000 A. Tm letzteren Falle ist das Aluminium zunächst nicht transparent, vielmehr muß diese Schicht nach der elektrophoretischen Aufbringung der ersten Phosphorschicht 14 durch einen Oxydationsvorgang in Luft transparent gemacht werden. Das gleiche Ziel erreicht man durch Anwendung einer wäßrisen Lösung aus Ammoniumpersulfat oder durch anodische Oxydation mittels Zitronensäure. Es ist zu bedenken, daß eine vorzeitige Oxydation, die wie erwähnt, auch anodisch durchgeführt werden kann, das Aluminium dieser Schicht nichtleitend macht wodurch sie für die Durchführung des elektrophoretischen Prozesses zur Aufbringung der Schicht 14 ungeeignet ist.

Bezüglich der Herstellung der Phosphorsuspensionen ist es für den Fachmann klar, daß auch Metholisobutylketon als Bindemittel an Stelle von Athylalko-

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hol anwendbar ist. Pernerhin können an Stelle von Thoriuiflrtitrat mit einer Konzentration von 10 ~⁴ Mol/l, was einem ionisierbaren Metalt in Suspension entspricht, Sähe der Salpeter- oder Essigsäure be* nutzt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß Thoriumnitrat eine bessere Adhäsion aufweist als die Salze der genannten Sauren, was vielleicht auf Einschluß von Hydroxyden an der Trennfläche zwischen der leitenden SGhicht und der Phosphorschicht zurückzuführen ist. Aus diesem Grunde wurde bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung Thoriumnitrat bevorzugt.

Bei dem bevorzugten Ausfuhrungsbeispiel nach der Erfindung wurde die zweite transparente Schicht 16 aus Indiumoxyd mittels eines Vakuumaufdampfprozesses aufgebracht. Diese Methode wurde an Stelle eines chemischen Niederschlagsverfahrens, wie es zur Aufbringung der ersten Schicht 12 benutzt wurde, gewählt, weil die bekannten chemischen Dampfniederschlagsverfahren die Eigenschaft haben, mit dem Phosphor chemisch zu reagieren.

Jedoch können die leitenden Metalle wie Zinn, In' dium oder Titan auch durch Vakuumaufdaflipfprozesse aufgebracht werden. Dieses Verfahren wurde zur Herstellung der zweiten und der dritten Schicht benutzt, während chemische Abseheidungsmethoden lediglich der Aufbringung der ersten, d, h. der unmittelbar auf dem Olassubstrat 10 aufliegenden Schicht vorbehalten blieben. Fernerhin ist bekannt, daß AIu* minium nicht durch Vakuumaufdampfen in öegenwart von Wasserdampf appliziert werden kann, da hierbei das Aluminium oxydiert wird, wodurch es iü den nichtleitenden Zustand übergeht Aus diesem Grunde ist bei der Vakuumaüfdafnpfuflg von Aluminium darauf zu achten, daß kein Wasserdampfpartialdruck in der Arbeitsatmosphäre vorbanden ist. Es ist somit vorstellbar, auch die erste leitende Schicht 12 aus Aluimnium herzustellen, wobei diese wie die übrigen leitenden Schichten, wie bereits oben erwähnt, erst nach Durchführung des jeweiligen elektrophoretischen Abseheidungsprozesses in den transparenten Zustand zu überführen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Bildschirmen mit mehreren übereinander angeordneten, phosphoreszierenden Schichten gleichförmiger Stärke für Kathodenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorartikeln der einzelnen Leuchtschichten in an sich bekannter Weise elektrophoretisch auf dem Schirmsubstrat (10) abgeschieden werden und daß vor dieser elektrophoretischen Abscheidung einer jeden Schicht eine dünne, elektrisch leitende, transparente Hilfsschicht (12, 16, 20) aufgebracht wird, die während des jeweiligen elektrophoretischen Abscheidungsvorganges als Elektrode dient.

2. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die gereinigte Oberfläche einer als Schirmsubstrat dienenden Glasplatte (10) eine erste Hilfsschicht (12) aus antimondotiertem Zinnoxyd mit einer Stärke von etwa 5000 A aufgebracht wird, daß auf dieser Schicht (12) als erste, grün phosphoreszierende Leuchtschicht (14) eine silberaktivierte Zink-Kadmiumsulfidschicht mit einer Stärke von 4 μ ± I μ elektrophoretisch abgeschieden wird, daß auf dieser Schicht ;14) eine zweite Hilfsschicht (16) aus Indiumoxyd mit einer Stärke zwischen 400 A und 500 A aufgebracht und aiir dieser Schicht (16) eine zweite, blau phosphoreszierende Leuchtschicht (18) aus silberaktiviertem Zinksulfid mit einer Stärke von 2μ±0,5μ elektrophoretisch abgeschieden wird, daß auf die Schicht (18) eine dritte, 400 A bis 500 A starke Hilfsschicht (20) aus Indiumoxyd aufgebracht und auf dieser Schicht (20) als rot phosphoreszierende Leuchtschicht (22) eine 2 μ ± 0,5 μ starke europiumaktivierte Schicht aus Yttriumvandanat oder itus einem anderen ein seltenes Erdelement enthaltendem roten Phosphor elektrophoretisch abgeschieden und daß schließlich die so erhaltene mehrschichtige Struktur zum Schutz gegen schädlichen Ionenbeschuß in an sich bekannter Weise mit einer etwa 1000 A starken Schutzschicht aus Aluminium versehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hilfsschicht (12) auf chemischem Wege durch Aufsprühen einer Mischung aus Zinnchlorid, Methanol und 5 Gewichtsprozent Antimontrichlorid auf das etwa auf 425 ' C erhitzte Substrat, die Hilfsschichten (16) und (20) jedoch mittels eines Hochvakuumaufdampfverfahrens hergestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Hilfsschichten im Hochvakuum aufgedampft und erst nach ihrer Benutzung als elektrode beim Abscheiden der zugehörigen Leuchtschicht aus ihrem metallisch βο leitenden in den transparenten Zustand überführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt* stärke alter auf dem Substrat (10) aufgebrachten Schichten gleich oder kleiner als 10 μ gemacht wird, derart, daß die phosphoreszierenden Schichten bei einer Elektronenbeschleunigungsspannung in der Größenordnung von 18 kV von den Elektronen noch völlig durchdrungen werden,