DE1958332B - Verfahren zur gleichzeitigen Abtrennung von Chlorwasserstoffsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches die gleichzeitige Trennung und die Wiedergewinnung von Phenol und Chlarwasserstoffsäure gestattet, die gemeinsam in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen.

Es ist bekannt, daß man bei gewissen chemischen Synthesen im Verlauf der an den Reaktior.sgemischen vorgenommenen Behandlungsstufen eine wäßrige Phase gewinnen kann, die beträchtliche Anteile an Phenol und Chlorwasserstoffsäure enthält. Dies ist beispielsweise bei der Herstellung von Diphenylolpropan aus Phenol und Aceton in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure als Katalysator der Fall. Das Wasser umfaßt in diesem Falle das durch Umsetzung des Phenols mit Aceton gebildete und gegebenenfalls die geringe, mit den Ausgangsstoffen zugeführte Menge. In der Stufe, in der die wäßrige Phase abgezogen wird, eml'ält diese in gelöster Form die als Katalysator verwendete Chlorwasserstoffsäure und einen gewissen Anteil nicht umgesetztes Phenol.

Um diese wäßrige Lösung in ihre Bestandteile zu 2p trennen, arbeitet man nach Kenntnis des Erfinders üblicherweise in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen, deren erste die Entfernung des Phenols und deren zweite die Abtrennung der Chlorwasserstoffsäure bewirkt. Hierbei ist von Nachteil, daß eine umfangreiche Vorrichtung zur Durchführung dieser beiden getrennten Verfahrensschritte erforderlich ist.

Aus der deutschen Patentschrift J88 649 ist außerdem ein Verfahren zum Aufarbeiten einer wäßrigen, Phenol enthaltenden ChlorwasserstCüSäurelösung bekannt. Bei diesem Verfahren kann jedoch nur das Phenol durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden, während die Chlorwasserstoffsäure gelöst in dem wäßrigen Medium zurückbleibt.

Ferner wird in der deutschen Patentschrift 808 953 ein Verfahren zum Herstellen von Phenol durch Hydrolyse von Chlorbenzol beschrieben. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches verbleibt im Sumpf der Kolonne eine konzentrierte wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure und Phenol, die sich in eine phenolreiche und eine an Chlorwasserstoffsäure reiche Schicht trennt. Durch Destillation dieser Schichten in zwei voneinander getrennten Kolonnen kann einerseits Phenol und andererseits eine Chlorwasserstoffsäurelösung gewonnen werden. Auch bei diesem Verfahren wird lediglich das Phenol abgetrennt, während die Chlorwasserstoffsäure in Form einer Lösung in Wasser zurückbleibt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die gleichzeitige Entfernung von Phenol und Chlorwasscrstoffsäurc aus einer wäßrigen Lösung gestattet. Dieses Verfahren ermöglicht außerdem, die Bestandteile der Lösung in sehr reiner Form zu gewinnen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Abtrennung von Phenol und Chlofwasserstoffsäure aus ihrer gemeinsamen Lösung in Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung in Gegenwart von mindestens 32 Gewichtsprozent Calciumchlorid oder mindestens 25 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid destilliert und aus den erhaltenen Dämpfen durch teilweise Kondensation gasförmigen Chlorwasserstoff und eine Flüssigkeit gewinnt, die sich in eine wäßrige Lösung von Phenol und Chlorwasserstoffsäure, du; erneut der Destillation zugeführt werden kann, und eine ff.^notschicht trennt, die man vorzugsweise durch Destillation von Chlorwosserstoffsäure und Wasser befreit.

Es ist zwar bekannt, Chlorwasserstoffsäure und Wasser durch Destillation in Gegenwart von Metallchloriden, insbesondere des Calciums und des Magnesiums zu trennen. Dieses Verfahren wurde aber offenbar nie in Gegenwart von Phenol durchgeführt, und in der wissenschaftlichen Literatur ist kein entsprechender Hinweis zu finden.

Es ist außerdem bekannt, daß von Säure freies Phenol enthaltendes Wasser durch Destillation in Gi genwart von Metallsalzen von dem darin enthaltenen Phenol befreit werden kann. Als Metallsalze wurden dabei jedoch Alkalisalze, im wesentlichen Natriumchlorid und -carbonat verwendet. Darüber hinaus muß die Destillation unter Druck oder unter Einleiten von Wasserdampf erfolgen, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, und die Lösung des Metallsalzes hat noch einen Phenolgehalt in der Größenordnung von 0,1 °/o.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet im Gegensatz dazu den Vorteil, daß es die Anwendung einfacherer Destillationsbedingungen gestattet und zu einer praktisch phenolfreien Metallchloridlösung führt.

Bei der erfindungsgemäßen Destillation ist die Minimalkonzentration an Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid kritisch. Sie liegt bei Magnesiumchlorid in der Größenordnung von 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte, dem Verfahren unterworfene Menge, und bei Calciumchlorid in der Größenordnung von 32 Gewichtsprozent- Im allgemeinen wird vorzugsweise eine Konzentration gewählt, die etwas über diesen Werten liegt. Andererseits existiert für die wirksame Durchführbarkeit des Verfahrens keine kritische obere Grenze. Dieser Wert wird lediglich durch die technischen Bedingungen der Verfahrensführung bestimmt. Die Destillation wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, weil die Anwendung von erhöhtem Druck nicht erforderlich ist, um die optimale Wirksamkeit des Verfahrens zu erzielen.

Die als Kopfprodukt der Destillation erhaltenen Dämpfe enthalten das gesamte Phenol und die gesamte Chlorwasserstoffsäure, die in der Ausgangslösung gelöst waren und einen geringen Anteil Wasser. Diese Dämpfe werden teilweise kondensiert, indem sie auf eine Temperatur abgekühlt werden, welche die Abtrennung des Phenols in flüssiger Form und der Chlorwasserstoffsäure in Gasform gestattet. Bei gegebener Zusammensetzung der erhaltenen Dampfphase kühlt man das Gemisch auf eine Temperatur ab, die beispielsweise im Bereich von 20 bis 25 C liegen kann.

Nach dem Abkühlen auf eine tiefe Temperatur von etwa — 20⁰C enthält die abgetrennte Chlorwasserstoffsäure nur noch geringe Spuren an Wasser und Phenol und kann als solche für zahlreiche industrielle Verwendungszwecke benutzt Werden. Wenn allerdings eine chemisch reine Säure gewünscht wird, kann man sie nach üblichen Methoden reinigen, beispielsweise durch Überleiten über ein Absorptionsmittel, wie Aktivkohle oder Kieselsäuregel. Nach einer anderen, dem Fachmann bekannten Möglichkeit kann man die so gewonnene gasförmige Chlorwasserstoffsäure auch in Wasser absorbieren.

Die durch Kondensation der Über Kopf abdestillierten Dämpfe erhaltene Flüssigkeit trennt sich in

zwei Schichten, Die untere Schicht besteht aus einer wäßrigen Lösung von Phenol und Chlorwasserstoffsäure, die erneut der Destillation zugeführt werden kann. Die obere Schicht besteht aus dem Hauptteil des Phenols, das ursprünglich in der erfindungsgemäß behandelten, sauren phenolischen Lösung enthalten war Dieses Phenol ist an Chlorwasserstoffsäure und Wasser gesättigt; es enthält beispielsweise bei Raumtemperatur etwa 10 Gewichtsprozent HCl und 15 Gewichtsprozent H₂O. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Phenol enthaltendem Wasser dient, das wie erwähnt, bei der Herstellung von Diphenylolpropan oder bei jeder anderen Synthese abgezogen wird, bei der Phenol in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, läßt sich das an Chlorwasserstoffsäure und Wasser gesättigte Phenol, welches durch Kondensation gemäß der Erfindung gewonnen wird, direkt als solches für diese Herstellungsverfahren wiederverwenden. Nach einer anderen vorteilnaften Ausführungsform des Verfahrens ist es jedoch möglich, Phenol in reiner Form zu gewinnen, indem die kondensierte, Phenol enthaltende Schicht einer Destillation unterworfen wird. Das Phenol wird am Linieren Ende der Kolonne abgezogen, während das Wasser und die Chlorwasscrstoffsäure über Kopf abdestillieren und mit der bei der ersten Destillation gebildeten Dampfphase vereinigt werden können.

Das im Sumpf der ersten Destillation verbliebene Produkt besteht aus einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid. Diese Lösung enthält nur gewisse Spuren an Chlorwasserstoffsäure, ihr Gehalt an Phenol ist gleich Null oder sehr gering und überschreitet einige Teile pro 1 Million Teile (p. p. m.) nicht. Diese Lösung kann bcispielsweise in einem Verdampfer behandelt werden, um das Wasser und das Metallsalz zu trennen. Wenn man Wasser erhalten möchte, das vollkommen frei von Verunreinigungen durch Phenol oder Chlorwasserstoffsäure ist, kann man den Wasserdampf vor der Kondensation durch eine Alkalilauge, z. B. Natriumhydrox\dlösung, leiten.

In der Praxis besteht eine bequeme Maßnahme zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, das Calcium- oder Magnesiumsalz in Form einer wäßrigen Lösung in das zu behandelnde, phenolhaltige Wasser einzuführen. Selbstverständlich wird die Salzkonzentration dieser Lösung so eingestellt, daß die in der gesamten Mischung befindliche Menge an Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid nicht unter den obengenannten Weiten liegt. Das zu reinigende Wasser und die wäßrige Lösung des Mctallchlorids werden zunächst miteinander vermischt und dann am Kopf der Destillationskolonne eingeführt.

Es ist möglich, in der Stufe, in welcher das Wasser aus der am unteren Ende der Kolonne abgezogenen Lösung verdampft wird, lediglich die Wassermenge abzutrennen, welche dem behandelten verunreinigten Wasser entspricht. Auf diese Weise läßt sich eine wäßrige Lösung des Metallsalzcs gewinnen, welche die gleiche Konzentration wie die ursprünglich eingesetzte Lösung hat. Die so erhaltene Lösung kann in die Destillation zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuicrlich durchgeführt werden; es läßt sich jedoch vorteilhaft und in einfacher Weise im kontinuierlichen Betrieb anwenden.

Es gestattet, die im Ausgangsprodukt vorliegende Gesamtmenge an Wasser, Phenol und Chlorwasserstoffsäure im reinen Zustand zurückzugewinnen. Obwohl dieses Verfahren unter spezieller Bezugnahme auf wäßrige Phasen beschrieben wurde, die bei der Herstellung von Diphenylolpropan anfallen und abgezogen werden, ist es ersichtlicherweise allgemein auf jede beliebige wäßrige Lösung von Phenol und Chlorwasserstoffsäure anwendbar,
ίο Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde in einer Vorrichtung durchgeführt, deren Schema in der beiliegenden Fig. 1 dargestellt ist. Die Vorrichtung enthält eine Leitung 1 zum Einführen der zu behandelnden rohen Lösung, eine Leitung 2 für die Zufu'"· der Metallchloridlösung, einen mit Rührer versehenen Behälter 3 für die Mischung der beiden Lösungen, eine Destillationskolonne 4, deren Kopf durch die Leitung 5 mit den Kühlern 6 und 7 in Verbindung steht, von denen die gasförmige Chlorvvasserstotfsäure durch das Rohr 8 zu der Apparatur geleitet wird, die für ihre weitere Behandlung vorgesehen ist, während das Kondensat durch 9 in den Abscheider 10 fließt. Die Leitung 11 gestattet es, die im Abscheider erhaltene obere Schicht in die Phenol-Reinigungskolonne 12 einzuführen, aus welcher das reine Phenol 13 wieder abgezogsn wird. Der Kopf der Kolonne 12 ist durch Leitung 14 zum Überleiten der HCl-H„O-Dämpfe mit dem Kühler 6 verbunden. Eine mit einem Schieber versehene Rohrleitung 15 gestattet es, einen Teil des nicht gereinigten Phenols abzuziehen. Die Leitung 16 verbindet den unteren Abschnitt des Abscheiders mit dem Beschickungsrohr 1 für die Rückführung der aus dem Abscheider erhaltenen unteren Schicht. Der Sumpf der Destillationskolonne 4 ist über Leitung 17 mit dem Verdampfer 18 verbunden;

die Leitung 19 gestattet das Überströmen von Wasserdampf in den Kühler 20, aus dem das Wasser bei 21 abgezogen wird. Das untere Ende des Verdampfers 18 ist schließlich mit einer Rohrleitung 22 versehen, aus der die Metallchloridlösung abgezogen und zu der Pumpe 23 geführt wird, von der sie in den Behälter 3 zurückgeführt wird.

In dieser Vorrichtung wurde während 100 Stunden ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt. Dabei wurde eine wäßrige Lösung, die 24 Gewichtsprozent HCl und 5 Gewichtsprozent Phenol enthielt, in einer Menge von 417 kg h unter Verwendung von Calciumchlorid behandelt.

Im Gleichgewicht betrug die Temperatur der Kolonne 4 sowie die Blase der Kolonne 12 183° C und die Ten peratur des Verdampfers 18 130° C. Die Calciumchloridlösung, die eine Konzentralion von 53 Gewichttsprozent hatte, wurde mit einer Zuführgeschwindigkeit von 1433 kg/h in dea Behälter 3 eingeführt. Die Lösung von CaCl₂ trat mit einer Zufluß-

menge von 1743 kg/h in den Verdampfer ein. Ihre Chloridkonzeniration betrug 44 Gewichtsprozent, und sie enthielt 1600 Teile pro eine Million Teile Chlorwasserstoffsäure und 0,5 Teile pro eine Million Teile Phenol.

Durch Leitung 8 wurden 100 kg/h gasförmige Chlorwasserstoff säure abgezogen, durch Leitung 13 wurden 20 kg/h reines Phenol und durch Leitung 21 Wasser in einer Menge von 310 l/h abgezogen.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde während 100 Stunden ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von 333 kg/h einer 30 Gewichtsprozent HCl und 5 Gewichtsprozent Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung unter Verwendung von Magnesiumchlorid durchgeführt.

Im Gleichgewicht betrug die Temperatur in der Blase der Kolonne 4 130° C, die del Blase der Kolonne 12 183° C und die Temperatur des Verdampfers 18 135° C. Die Zuflußmenge der Magnesiumchloridlösung in den Behälter 3 betrug 1420 kg/h bei einer Magnesiumchloridkonzentration von 45 Gewichtsprozent. Die Zuflußmenge der in den Verdampfer einfließenden Lösung betrug 1636 kg/h bei einer Chloridkonzentration von 39%. Diese Lösung enthielt Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 1500 Teile pro eine Million Teile und Phenol in einer Menge von 3 Teilen pro eine Million Teile.

Durch Leitung 8 wurde gasförmige Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 100 kg/h, durch Leitung 13 reines Phenol in einer Menge von 16,6 kg/h und durch Leitung 21 Wasser in einer Menge von l/h abgezogen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gleichzeitigen Abtrennung von Phenol und Chlorwasserstoffsäure aus ihrer ge- «einsamen wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung in Gegenwart von mindestens 32 Gewichtsprozent Calciumchlorid oder mindestens 25 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid destilliert und aus den

   erhaltenen Dämpfen durch teilweise Kondensation gasförmigen Chlorwasserstoff und eine Flüssigkeit gewinnt, die sich in eine wäßrige Lösung von Phenol und Chlorwasserstoffsäure, die erneut der Destillation zugeführt werden kann,

   »o und eine Phenolschicht trennt, die man vorzugsweise durch Destillation von Chlorwasserstoffsäure und Wasser befreit.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen