DE1957921A1

DE1957921A1 - Harzbeschichteter Glaskoerper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1957921A1
Application number: DE19691957921
Authority: DE
Inventors: George Baum; Koelling John George
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1968-03-07
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1971-05-27
Also published as: US3558345A; GB1286318A; FR2067869A5; NL6918397A

Description

Anmelderin: Corning Glass Works Corning, New York, USA Harzbeschichteter Glaskörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft mit Fluorkohlenstoffhaizen ■beschichtete Silikatglaskörper und ein Verfahren sur Herstellung solcher Körper durch Bindung der Harz schicht an das Glas über ein Kupplungsmittel aus Imino-funktionellen Silanes..

Fluorkohlenstoffharze, z. B. teflon, zeichnen sich durch grosse chemische Trägheit und gute Gleiteigenscha&en, z. B. zum Einsatz als selbstschmierende Lager, aus· Infolg· ihrer chemischen Trägheit ist die Bindung an einen Sr&ger mit gewöhnlichen Klebemitteln nicht möglich. Die Auftragung al· Film oder Überzug erfordert daher eine durch ßandstrahl

109822/1599

Hr A. M. ί· * (j B

oder Xtzung aufgerauhte Fläche und Erschmelzen des Harzes« wodurch eine mechanische Verankerung der Schicht in der Rauhfläche erzielt wird. Die erforderliche Aufrauhung ist aber ungünstig beim Einsatz für Werkzeuge zur Bearbeitung von Werkstoffen, insbesondere Schneidwerkzeuge, da die Aufrauhung die Schneidwirkung stark beeinträchtigt. Der an sich günstige, gut gleitende Harzübersug auf Werkzeugen ist auf diese Weise daher nicht erre hbar. Dies gilt auch für das ebenfalls bereits bekannte Verfahren zur Beschichtung durch Umsetzung zwischen dem Harz und Alkalimetallen, wobei Fluoratome aus der Kohlenstoffkette extrahiert werden. Dünne Überzüge mit unzersetster Oberfläche sind hierdurch nicht erzielbar·

Das Problem lässt sich überraschenderweise aber dadurch lösen, dass die Bindung des Harzfilms an die Glasfläche über ein Kupplungsmittel, bestehend aus einem Amino-funktonellen Silan, erfolgt.

Der beschichtete Glaskörper besteht erfindungsgemäss also aus einem beständigen Silikatglas und einem über ein Kupplungsmittel bestehend aus einem Amino-funktonellen Silan an die Glasoberfläche gebundenen Fluorkohlenstoffharz·

109822/1599

_ 5 —

Die Bindung erfolgt in der Weise, dass das Glas gereinigt und getrocknet wird, bis an der Oberfläche freie Silanolgruppen zur Verfügung stehen, die gereinigte Oberfläche mit einem Kupplungsmittel bestehend aus einer nichtwässerigen Losung eines Amdno-funktionellen Silane behandelt, auf diese Fläche ein Fluorkohlenst off harz aufgebracht und das Harz unterhalb seiner Zersetzungstemperatur gehärtet wird.

Bas verwendete Glas soll günstigerweise beständig sein und eine nichtporöse Oberfläche haben, in der für die Bindung freie Silanolgruppen zur Verfügung stehen. Bevorzugt werden Borsilikat- und Alumino silikat glaser. Weniger günstig sind die unbeständigen und insbesondere gegenüber Feuchtigkeit empfindlichen Natronkalkgläser. Auf Phosphat- und Borgläsern war ein zufriedenstellender Überzug nicht zu erreichen. Eine gute Bindung des Harzes tritt in der Regel also bei gegenüber den Behandlungsbedingungen licht beständigen Gläsern nicht ein, wobei die schwache Stelle aber nicht an der Grenzfläche von Glas und Kupplungsmittel sondern tiefer liegt. Es lost sich offenbar eine Oberflächenschicht des Glases vom restlichen Glaskörper.

109822/ 1599

Als erster Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Glasoberfläche vorbereitet bzw. gereinigt. Die Reinigungsverfahren sind an sich bekannt, aber Je nach dem verwendeten Glastyp verschieden. Bor- und Alumino-silikat glaser können z. B. bei hoher, die organischen Bestandteile oxidierender Temperatur, z. B. 500°, gereinigt werden. In der Regel genügt hierzu aber die Behandlung mit konzentrierfc ter (etwa 50%iger) Salpetersäure bei etwa 80 - 100°. Nach dieser Behandlung wird das Glas mit dest. Wasser gewaschen und z. B. mit Azeton oberflächlich getrocknet.

Nach einer anderen Methode wird Bor- und Aluminosilikatglas in einer konzentrierten Mischung von 50% Flußsäure und 50% Schwefelsäure bei Zimmertemperatur gereinigt. Bei Kalzium-Aluminosilikatgläsern werden die Umsetzungsprodukte mit Salpetersäure entfernt, z. B. durch abwechselndes Eintauchen in Ilußsäure und Salpetersäure. Nach der Flußsäurebe- * handlung wird das Glas u. U. noch mit heisser Salpetersäure bei etwa 80 - 100° und dann mit kochendem Wasser gespült.

Bei besonders starker Verschmutzung wird das Glas zunächst mit einer he is sen Detergentienlösung bei Temperaturen bis zum Siedepunkt vorgewaschen, mit Wasser gespült und dann zur

109822/ 1 599

Oxidation der etwa auf der Glasoberfläche verbliebenen Seifen- bzw. Betergentienlösung in eine Salpetersäurelosung gegeben. Wenn das Glas einmal gereinigt ist, soll es bis zur Aufgabe des Kupplungsmittels sauber gehalten werden.

Nach der Reinigung wird das Glas zur Entfernung von Wasser auf der Oberfläche getrocknet, auf der dann freie Silanolgruppen zur Verfügung stehen. Die Trocknung wird z. B. durch Erhitzen auf höhere Temperatur vorgenommen, z. B. im Ofen bei 100° für 24 Std. oder 15 Min. bei 400°. Der Ofen soll frei von organischen Bestandteilen sein, da sonst eine Umsetzung mit den freien Silanolgruppen auf den Glasflächen eintreten kann. Anschliessend wird das Glas so gelagert, dass die Silanolgruppen frei verfügbar bleiben.

Als zweiter Verfahrensschritt wird die gereinigte und getrocknete Glasfläche mit einem Amino-funktionellen Silan als Kupplungsmittel behandelt. Diese Kupplungsmittel enthalten eine Endgruppe zur Umsetzung mit den Silanolgruppen auf der Glasfläche und eine zweite, eine funktionellβ Aminogruppe enthaltende Endgruppe zur Bindung an das Fluorkohlenstoffharz. In Trage kommen primäre, sekundäre und tertiäre Amine, typischerweise z. B. Amino-funktionelle, aliphatische Silane, wie z. B. N-Beta-Aminoäthyl-Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Beta-Aminoäthyl-(Alpha-Methyl-Gamma-Amino-

109822/1599

propyl)-Bimethoxymethylsilan, oder Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan. Die Auftragung auf die Glasfläche erfolgt z. B.aus der Lösung mit einem Lösungsmittel. Hierfür erwiesen, sich, soweit nur die höher siedenden aromatischen und aliphatischen Loser als geeignet. Besonders günstig sind Toluol, Benzol, Xylol und die hoch siedenden Kohlenwasserstoffe. Alkohol und. Wasser lösen die als Kupplungsmittel dienenden Silane an sich auch, beeinträchtigen aber eine gute Bindung des Fluorkohlenstoffharzes und sind daher weniger geeignet. Zu vermeiden sind grundsätzlich auch Aldehyde, Ketone, Säuren, Ester oder Alkydchloride, die zur Umsetzung mit den Silanen neigen.

Bei der Aufbringung; des Kuppliingsmittels mit einem Lösungsmittel muss die Methoxy-Gruppe in geeigneter Weise zur Umsetzung gebracht werden. Das kann z. B. durch Erhitzen der Lösung auf etwa 60 - 140° erreicht werden.

Nach bevorzugter Ausbildung des Verfahrens wird das Kupplungsmittel in Toluol mit einer Konzentration von etwa 0,1-5 Gew.% gelöst. Optimal ist eine Konzentration von 1%, In der Regel hinterlassen Lösungen mit einer 5% übersteigenden Konzentration einen zu dicken, die Bindung beeinträchtigenden PiIm auf der Glasoberfläche. Andererseits ist eine

109822/1599

Konzentration lint er 1% zu schwach und enthält nicht die für eine gute Bindung erforderliche Menge an Kupplungemittel. Als allgemeine Regel soll die Lösung genügend Kupplungsmittel enthalten, um einen Überzug auf dem Glas zu bilden.

Die Aufbringung erfolgt z. B. durch Eintauchen oder Behandlung der Glasfläche mit der Kupplungsmittellösung bei höherer Temperatur, z. B. im Rücklauf. Für die Aufbringung durch Eintauchen genügt es in der Regel das Glas für eine Bauer von etwa 5 Hin. bis 4 Std. in eine verdünnte Lösung des Kupplungsmittels zu legen. Bevorzugt wird aber die Aufbringung im Rücklauf z. B. mit einer bei ca. 105° siedenden Toluollösung für 1-16 Std., wobei 4 Std. in den meisten Fällen sehr wirksam sind und 1 Std. ausreicht.

Nunmehr wird das Fluorkohlenstoffharz auf die so behandelte Fläche aufgebracht. Nach einer möglichen Verfahrensgestaltung wird das Harz unmittelbar als festphasige Platte bei höherer Temperatur auf das Glas aufgebracht oder zwischen zwei Glasstücke eingebettet. Die Aufbringungstemperatur hängt bis zu einem gewissen Grade von dem Harztyp ab. Zwei oft verwandte Harztypen sind z. B. die Teflon TFE Fluorkohlenstoff harze (Tetrafluoräthylen) und die Teflon FEP Fluorkohlenstoff harze (fluoridiertes Äthylenpropylen), die sich in ihren pV.ysika-

109822/1599

lischen Eigenschaften etwas unterscheiden* aber beide selbst bei höheren Temperatur- und Druckwerten gegenüber praktisch allen in der Industrie vorkommenden chemischen Stoffen und Lösungsmitteln träge sind. Die chemische Trägheit der Fluorkohlenstoffharze beruht wahrscheinlich auf den starken Atombindungen der Kohlenstoff-Kohlenstoff und Kohlenstoff-Fluor Atomgruppen, der fast vollkommenen Abschirmung des polymeren Kohlenstoffgerüsts durch die Fluoratome, und dem im Vergleich zu anderen Polymeren sehr hohen Molekulargewicht des Harzes.

Nach einer anderen günstigen Ausgestaltung des Verfahrens wird das Harz als wässerige Dispersion aufgetragen. (Diese kann z. B. unter der Bezeichnung "Teflon TE-3170 Dispersion" von der Fa. Dupont fertig bezogen werden). Das Harz liegt dabei guns tigerweise gleich in Korngrössen von 0,1 - 0,2 /u vor. Dadurch lassen sich sehr dünne Oberzüge, z. B. einer Filmdicke von weniger als 0,13 nm erzielen. Die Dispersion wird in bekannter Weise aufgetragen, getrocknet und gesintert. Als weiteres Beispiel sei die Auftragung von "Teflon 120 FEF Fluorkohlenstoffharzdispersion" durch wiederholtes Eintauchen oder Aufsprühen auf das mit dem Kupplungsmittel vorbehandelte Glas genannt. Dieser Überzug wird z. B. bei 90 - 120° getrocknet und das Hetzmittel anschliessend bei etwa 260° verflüchtigt.

109822/1599

Zum Schluss wird das Harz gehärtet oder gesintert. Die obere Härtungstemperatur hängt bis zu einem gewissen Grade vom Harz typ ab. Das erwähnte Harz vom Typ IEP wird vorzugsweise bei 340 - 360° 60 - 75 Min. lang gehärtet, wobei längere Härtungszeiten niedrigere Temperaturen gestatten und umgekehrt. Tür beide Harztypen sollte die obere Härtungstemperatur von 400° zwecks Vermeidung einer bei höheren Temperaturen rasch zunehmenden Zersetzung vermieden werden.

Anhand der folgenden nicht beschränkenden Beispiele sei die Erfindung weiter erläutert.

BEISPIEL I

Sechs Glasstäbe eines Aluminosilikatglases wurden auf die Abmessung 0,56 χ 0,56 χ 0,64 mm geschliffen. Das Glas der Corning Glass Works Code Nr. 1723 hatte die folgende Zusammensetzung :

Bestandteil Gew.%

SiO₂ 58

₂O₃ 15

CaO 10

MgO 7

BaO β

- 10 -

109822/1599

Die Glasstäbe wurden durch abwechselndes Eintauchen in eine konzentrierte Lösung aus 50% Fluorwasserstoff- und 50# Schwefelsäure und eine 50%ige heisse Salpetersäurelösung gereinigt. Die Stäbe wurden dann 1/2 Std. in dest. Wasser gekocht und im Ofen 1/2 Std. bei 360° getrocknet.

Die Glasstäbe wurden nun mit einer Toluollösung (1%, getrocknet) von Gamma-Aminopropylti&thoxysilan 16 Std. lang im Bücklauf behandelt, mit Azeton gewaschen und über eine halbe Std. in einen Ofen mit einer Temperatur von 120° gelegt.

Bin feflOB. FSP Pluorkohlen st of fharzstück in Form eines 0,13 mm. dickaßj 635 ^- Gs 55 am, grosser Quadrats wurde mit Chloroform gewaschen, zwischen zwei rechtwinklig zueinander angeordnete Stäbe des in der obigen Weise behandelten Glases gelegt und mit einem 14 g Gewicht beschwert, dann in einen Ofen gestellt und bei 360° 1 Std. lang gehärtet, aus dem Ofen genommen und abgekühlt.

Drei Proben des aus dem Fluorkohlenetoffharz und Glas aufgebauten Schichtkörpera wurden auf Zugfestigkeit geprüft. Di· Prüfwerte waren 156, 152 bzw. 149 kg/cm² (2,228, 2,172 bzw. 2,124 pei).

- 11 -

109822/1599

BEISPIEL II

Das Beispiel I wurde mit einem Borsilikatglas der folgenden Zusammensetzung wiederholt:

Bestandteil Gew.#

SiO₂ 80,0

Be₂O, 13,8

O 4,3

₂O₅ 1,9

Die Zugfestigkeitsprüfung von zwei Probestücken ergab 152 bzw. 137 kg/cm² (2.176 bzw. 1.964 psi).

BEISPIEL· III
Wiederholung des Beispiels II mit folgender Abwandlung:

Die Glasstäbe wurden in einer kochenden Detergentienlösung gereinigt und dann mit einer heissen, 50%igen Salpetersäurelösung behandelt, in dest. Wasser gespült und 1/2 Std. in einem Ofen bei 360° getrocknet. Anschilessend wurden die gereinigten Glasstäbe in einer l%igen Toluollösung von N-Beta-Aminoäthyl-Gamma-Aminopropyltriaethoxysilan 4 Std. im Rücklauf behandelt.

Die Stäbe wurden dann mit Azeton gewaschen und 16 Std. lang in Azeton gelagert und anschliessend im Ofen 1/2 Stά. bei

- 12 109822/1599

120° getrocknet. Ein 0,13 mm dickes Stück Teflon I¹EP Fluorkohlenstoffharz wurde zwischen zwei Glasstäbe gelegt und bei 360° 75 Min. lang gehärtet. Die Zugfestigkeit von drei Probestücken betrug 142, 115 "bzw. 154 kg/cm² (2030, 1644 bzw. 2194 psi).

BEISPIEL IV

Das Beispiel III wurde wiederholt, jedoch wurden die Borsilikat-Glasstäbe mit einer l%igen ÜJoluollösung von N-Beta-Aminoäthyl-(Alphamethyl-Gamma-Aminopropyl) -Dimethoxymethylsilan behandelt. Die Zugfestigkeit von drei Proben der Schichtkörper war 187, 180 bzw. 181 kg/cm² (2678, 2576 bzw. 2584 psi).

BEISPIEL· V .

Es wurde nach dem Beispiel II, aber unter Vornahme der Reinigung gemäss Beispiel III vorgegangen, mehrere Proben wurden entsprechend der folgenden Tabelle behandelt und auf Zugfestigkeit geprüft.

- 13 109822/1599

Q)ABEIdE Behandlung der Probe

Unbehandelt
Ungereinigte Fläche Nasse, gereinigte Fläche

2 Std. Eintauchen, Zimmertemperatur 1 Std. Rücklauf, 105° 4 Std. Rücklauf, 105° 14 Std. Rücklauf, 105° Lösungsmittel Methanol

Wie die Versuche zeigen, erhöht die Verwendung der Kupplungsmittel die festigkeit ganz erheblich.

BEISPIEL VI

Zwei Satz konische Verbindungsstücke aus Borsilikatglas
(Corning Code Nr. 7740 PIREX) wurden entsprechend dem Beispiel III gereinigt und im Ofen bei 400° 1 Std. getrocknet·

Durchschnittliche !festigkeit	kg/cm
PSI	15,75
225	31,5
450	77
1100	77
1100	119
I7OO	136,5
I95O	14-7
2100	40
575

i Sie wurden dann mit einer l%igen Lösung von SiIen (A-IlOO-I Union Carbide) in Toluol bei 60 - 80° 2 Std. behandelt und

¹ wiederum getrocknet.

109822/1599

Der erste Verbindungssatζ wurde in Teflon TE 3170 (wässerige Dispersion von kleinen TFE-Harzteilchen) und der zweite Satz in Teflon 30 TPE Fluorkohlenstoffdispersion (Korngrösse bis zu 0,5 /U Durchmesser) getaucht. Beide Proben wurden bei 120° 1/2 Std. getrocknet und bei 400° 1 Std. gehärtet. Die Ergebnisse zeigten in jedem Fall eine ausgezeichnete Adhäsion des Harzes am Glas. Nach wiederholter Verwendung bildeten die Verbindungen eine praktisch unbegrenzte Gleitfähigkeit.

109822/1599

Claims

Patent anspriiclie

Verfahren zur Bindung eines Fluorkohlenstoffharzes an ein beständiges Glas, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas gereinigt und getrocknet wird, "bis an der Oberfläche freie Silanolgruppen zur Verfügung stehen, die gereinigte Oberfläche mit einem Kupplungsmittel bestehend aus einer nichtwässerigen Lösung eines Amino-funktionellen Silane behandelt, auf diese Fläche ein Fluorkohlenstoffharz aufgebracht und das Harz unterhalb seiner Zersetzungstemperatur gehärtet wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas ein Borsilikat- oder Aluminosilikatglas ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Tetrafluoräthylen-Polymer oder ein fluoridiertes Äthylen-Propylen Copolymer ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das Harz als wässerige Dispersion aufgebracht wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel N-Beta-Aminoäthyl-Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan oder N-Beta-Aminoäthyl-(Alpha-Methyl-Gamma-Aminopropyl)-Dimethoxyäthylsilan oder Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan ist.

109822/159 9
6. Verfahren gemäss Inspruch 3» 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kupplungsmittel als 0,1 - 5%ige Lösung in einem höher siedenden aromatischen oder aliphatischen Loser, insbesondere in Toluol, Benzol, Xylol oder hoch siedenden Kohlenwasserstoffen aufgebracht wird.
7. Schichtkörper aus einem beständigen Glas und einer auf dessen Fläche aufgebrachten Fluorkohlenstoffha*aschicht,

) dadurch gekennzeichnet, dass die Harzschicht an das Glas durch ein Kupplungsmittel bestehend aus einem Amino-funktionellen Silan an freie Silanolgruppen der Glasoberfläche gebunden ist.
8. Schichtkörper gemäss Inspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas ein Borsilikat- oder Aluainosilikatglas ist.
9. Schichtkörper gemäss Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Tetrafluoräthylen-Polymer oder ein fluoridiertes Äthylen-Prpylen Copolymer ist.
10. Schichtkörper gemäss Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel H-Beta-Aminoäthyl-Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan oder N-Beta-Aminoäthyl-(Alpha-Hethyl-

' Gamma-Aminopropyl)-Dimethoxyäthyleilan oder Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan ist.

109822/1599