DE1955784A1 - Verfahren zur Gewinnung von Mischacetalen und hierdurch gewonnene Erzeugnisse,insbesondere nicht ionische oberflaechenaktive Mittel - Google Patents

Description

, den 30.10.1969

I/Doe

Ref.: 1316/69

Societfe Anonyme dito ι UGIITE KUHKIAHN 10, Rue du Gimferal SOy PARIS VIII Frankreich

Verfahren zur Gewinnung von Miachacetalen und

hierdurch gewonnene Erzeugnisse, insbesondere nicht ionische oberflächenaktive Mittel

Priorität» vom 14· Hovember 1968

unter der P,V.Ho. 1?3 815 in Frankreich

Die Erfindung hat ein neues Terfahren zur Gewinnung von Sfiachacetalen zum Gegenstande und betrifft außerdem die dabei erhaltenen Erseugnisee, inabeaondere sieht ionieohe oberflächenaktive Verbindungen, die in alkalischem Milieu beetändig gind und Wenig schäumen.

Bekannt ist beispielsweise* daß die Verwendung von PoIy-

00Ö82W2OO1

1BAD

oxyalkylenverbindungen als oberflächenaktive Mittel bei verschiedenen Reinigungsmaßnahmen weitverbreitet ist. Diese Erzeugnisse haben jedoch bei gewissen Anwendungsfällen erhebliche Mängel. Einerseits zersetzt sich eine große Anzahl von ihnen in Gegenwart alkalischer Mittel, und dieser Abbau macht sich insbesondere durch Auftreten einer Verfärbung und Verlust der oberflächenaktiven Eigenschaften bemerkbar. Andererseits bilden aie 3ehr häufig übermäßige Schäume, die zu erheblichen Störungen bei Reinigungsvorgängen führen, v/au mit der modernen Technik nicht vereinbar ist.

Um diese Mängel zu beheben, sehen zahlreiche Vorschläge den Ersatz der endständigen Hydroxylfunktionen von nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln durch Äthergruppen vor. Um zu diesem Ziel zu gelangen,ist es notwendig, langwierige und schwierige Maßnahmen durchzuführen, die in der Herstellung des Natriumderivates der nicht ionischen Verbindung in liiJaungsmittelumgobuiig, Umsetzung eines Alkylhalogenides mit diesem Nötriumdörivat und anschließende Abtrennung des SratriulshalogeTis und des¹ Löaungimltteis von dem so gebildeten nicht ioniöefcen oberflächenaktiven Kittel bestehen.

Ein« andere .Maßnahme aum Era ätz der endständigen Hydroiyl-

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, BAD ORIGINAL

·· 3 —

funktionen Yon nicht ionieahen oberflächenaktiven Mitteln besteht darin, daß sum zwei Moleküle desselben auf ein Molekül Aldehyd oder auf ein Molekül Keton einwirken läset, ma so daa Aoetal oder das Ketal hiervon zu erhalten. Dieee Reaktion ist beispielsweise in der französJaohen Patentschrift 1 434 981 beschrieben. Es ist zu bemerken, dafl bei dieser Reaktion jedes neu gebildete Molekül zwei Moleküle der nicht ionischen Auergangsverbindong umfaeat, die Bjmotrisoh angeordnet sind, »as durch, folgende formel wiedergegeben werden kann;

hierin bedeutet A irgendeinen nicht ionischen Rest. ptm Verbindungen dieser Art sind a&> keine liieehaoetale.

/ndere frühere Vorschläge betreffen Mischacetale. Ale Beispiel sei die USA-Patentschrift 3 244- 727 genannt, die la wesentlichen ein Verfahren.zur Herstellung von rieht ionischen oberflächenaktiven Aoetalen der Monofther von Mono- oder Polyalkylenglyoolen betrifft, das darin besteht, daß man auf einen Vinyläther Glycoläther als Qydrozylverbindungen einwirken lässt ait der Besonderheit, dass spezifische Mittel auf Grundlage von Phosphor-

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eiageeetet werden» um die Verfärbung des Beafetionsgemisches zu verhindern. Die anfallenden SÄieehaoetale »ind einzig Acetalderivate dee Acetaldehyde im Hinblick auf die Einsetzung eines Vinyläthere, Daeeölbe gilt für die in der französischen Patentschrift 1 395 besekriebenen Produkte, die nicht ionische oberflächenaktive Mischaeetale von schwacher Sohaumkraft sind.

Andererseits sind die Reaktionsfähigkeit von Ä-Halogenätnern und ihre Reaktionen mit einfachen Alkoholen bekannt und werden z.B. in dem TTerk "Methoden der orgsuaieohen Cheraie" von Houl)en-Weyl _f Teil 6, Band 3, Seite 237 beaohrleben. Die ITmsetzung von flf-Halogenäthern mit Alkoholen von hohem Molekulargewicht oder mit Polyolen iat jedoch viel schwieriger. Ebenso hat die ÜSA-Patenteehrift 3 300 413 ein Herstellungsverfahren für Äther von organieohen Polyhydroxyverbindungen sum Gegenstände, bei dem man |$->HalGgenäth@r einsetzt. Nach einer Anwäaosg dieser Patentschrift erfordert die Umsetzung eines eolohen Si -Halogenäthers insbesondere auf Zucker swingesi die Durchführung im Bade eines nich. wässrigen Lösungsmittels wie eines polaren aprotischen Löaungsmittele wie Diieethylformamidf Dimethyleulfoxyd und so weiter. Es ist also nloht möglich vorauszusehen, welch-er Heaktionsablau^ bei Abwesenheit solcher Lösungsmittel zwischen CT-Halogenäthern und besonderen Gruppen von Polyhydroxy}.verbindungen wie den Koaidansationsprodukten von Polyolen und

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oacyöen auftretö» wird.

Zur weiteren Erläuterung ties Standest der Secliaik aei die deutsche Patentschrift 9Π 488 genaimf, öle eis. Verfahren beschreibt _? bei dem &i& TTfflsetniuag τοπ vf-5Ja gen&them in Abwesenheit tos I-öau8S3RiittGl2i srfolgt₅ •Iber ledigllfili mit ©iafsoiien *51kohc?Xen oder- Crlyaolea •/on relativ nieörig-ssi Moislailiirg^Iuitie BXe, USA--Pe*oe2.re~ scitriften 2 903 7tβ, 2 905 71S₉. 2 $05 720 aaö S 905 72'*

oin Terf&lireaibsl äG:i man n Alkohol, isi ßegenil/art. ·:=1β©ο

Kittela exnwirkeii- lässt» -^leaea YeTrfshremi lze®Xtzt ^l c-.ieselljen Klingel wie öle vox'sielianci füre clis eier Äther

HIe Ei^irnlung fee trifft- eins ?i3i%eassriiKß eines Eer

für- M

d^r E;:finclu2ig besteht dsxiii, ü»-£ iaaii alncleetens sinea Dialfeylätiier, dei^a ein Kalogeraaaom ist Alplia-Stellung aufweist, auf eins Verbindung ia.lt einer oder malircereii Hydrpxylfunlroionen in Cfsgenwart eines Alkylenoxydee einwirken lässt, aaß die Holle dos Hydracidacceptora snielt.

D.i9 Yerfakren nach der Brifindusg stellt einen beträchtlichen Portochritt gegenüber dem Stande der Technik dar> denn bei einem aolchen Verfahren erhält man ohne Verwendung von

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BADORtGtNAt

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Lösungsmittel und ohne langwierige und schwierige Maßnahmen liiachacetale in sehr hoher Ausbeute. Es ist zu bemerken, daß die USA-Patentschrift 2 991 313 schon die Verwendung einea Alkylenoxydee ala Hydracidaceeptor für eine Reaktion zwischen Dichlormethylverbindungen mit (X- und ß~ ungesättigten Kohlenstoffatomen beschreibt, wo Halogenhydrin aus dem Reaktionegemiach durch Destillation nach Maßgabe seiner Bildung frei von anderen leichten Produkten entfernt wird. .

Im Gegensatz hierau ist daa Verfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man einen (Z-Halogenäther von irgendeinem Siedepunkt auf eiwe Verbindung lit I^droxylfimktioia bei ein>«r Temperatur zwischen 0 und 15ö°C bei gleichzeitiger oder anschließender Umsetzung m.it mindestens einem Alkyl«noxyd einwirken läeat* 'to ¹SSm. den (£ -Halogenäther auf die Hydroxylverbindung -Ια. etöchiometrischen Mengen einwirken lassen, abgr Torzwgi^gige verwendet mar einen Überschuß an U-Halogsnätfcer.

Während■der Umsetzung hält man einen ausreichenden Druck aufrecht, um die Reaktionspartner bei der Reaktionatemperatur flüssig zu halten, wozu man beispielsweise ein inertes Gas wie Stickstoff verwendet.

Bei kontinuierlicher Betriebcweise besteht das /erfahren

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8AD ORIGINAL

atoll fie* Ärfindung darin, daß stan einen «Bf ein· Texbindung mit Hjdroxylfujuii'tionen la einer ernten geetrec&ten ReektioneEone bei einer fempsminr O oüd 15O⁰O einwirken lässt, wobei die

•ktiompartaar eich im weaentliahen in Anteilen befinden« voraa^aTreloe aber ein Überschuß an

vorhanden ist, und aaxm lEost man im daß Alkylenoxyä aaf Saß unißesetatö Geaiiaoli

Halogen&ihsr und HydroxyIver^iiiavmg in «iner

Reaitionezona bsi oiaer Temperatur sswioohen

O end 150⁰C einwirken. Bei einem adciien Yerfahran liegt die Verweilsseit in Jeder Reaktienssozie bei etwa 1 bis 30 ttinuten» Toreugoweise 5 bis 15 Minuten, Ia den aktionseonen aöOLt maa eines Druok von Inertgas_s «eise Stioketoff aufrecht, so das öle Raaktlonspartnsr flUsjöiger Torm gehalten werden können; ein Bruok von 5 bis 10 kg/cvl .

Ane dee ReeSrtionagemiBoh entfernt man die Heektionepartner und das Halogenhjdrin von dom gebildetes AUcylengljool mit bekannten Maßnahmen, beiepiels^Qiee dmrab. Beetillation im Vakuum, and man isoliert so dae gebildete Hieonaoetal. Bei kontinuierlioner Arbeitsweise erfolgt die Destillation beispielsweise in Kolonnen isit

Bei kontinuierlicher Betriebsweise wird die Reaktion

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195578Λ.

vorteilhafterweiße In Reaktorrohren durchgeführt, die einen kleinen Querschnitt im Verhältnis zu ihrer Läng© besitz»en wie Rohre von Durchmessern zwischen 1 und 30 mn und einer Länge von 0,5 bis 20 m.

Wach einem wesentlichen vorteilhaften Merkmal der Erfinriung gestattet die Einsetzung von Alkylenoxyd die Ers lelung hoher Ausbeuten an. Ilischacetalen aowie die Entfernung der Halogenhydrineäure in Form von Alkylengl.ycolhalogenhydrin, v/elchea sieh leicht aus dem Rea^tlonsgemisch abtrennen läat.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete £f-Halogenäther können durch folgende Formel -wiedergegeben werden?

R- O- -CH ^-R»

hierin bedeutet R eine Alkylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R¹ ein vTasserstoffatoni oder eine Alkylgruppe mit 1 bia 5 Kohlenatoffatomen und

X Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor.

Was denCf-Halogenäther betrifft, so verwendet man vorzugsweise Chlormethyl-Methyläther. Unter den für das Verfahren

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BAD OHIGihfAu

der Erfindung brauchbaren Alkylenoxide», aalen g<atmmts Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Buiylenoxyd.

Die durch das Verfahren der Srfiudung erhaltenen äther entsprechend der allgemsin«m Formeis

R* OH:"'*

V/iiDesratofJt oäer oiri© Alkjlgnippö Mit 1

H oiiis A15£yl-g:vuppe ait " biß 5 AoliXonsto£fatome -mrsttgsvreise ©ine Methylgsuppa,

Ä den Heat einer ¥erbinduiig iaifc g3ji oder Hydro?:ylfiiktioBen der ffonael"A-OH, die.unter iolgonden Produkten ausgewäiSt siirdi

ι» eis gasättigter aliphatischr llonoalicoliol mit 5 bis 20 EohlenatoffalToiBSa natürlicher odar künstlicher Herkunft,alt geradem oder ^ersweiger Satte wie ein OxoaLkoholj ein geradkettiger Alkohol, _t den man duroh das Ziegler-Verfahrea oder ein ·

aonatigoo Verfahren erhält vmn sein produkt*

^009824/2001 BADOBIGINA..

- ίο -

2m £Lb Polyol «1® g.B« Athylengljcol, Slyoeria, ?ria*thlol propan, Pf&taerythrlj;, gwsker bsw. dessen prodokt«

5* Bin Pölj^xjalkylsneljGoI wit Polyoxjätiiylesigljrool,

oder Kischver&induogea g.B. yäthjleEgXycol, wl® colöh«

atxf den Karkt ontor der Beseioknuag PluTonio eröllA Ulf^. alnd.

4. Phenol odex* sufeetJjauisries PMaol »ie Ootyl- oder phenol e@wi© dessen

5· Älkoxyi.iemm£Bp5ioaafct einer Oarbone&üxe τοη laager Kette alt ssiisdett€iis 10

6. AUEosylienaaaepxOdokt eines Mercaptane lasgtr Kette sit; aisdeetenB 10 Cohlenstöffatonea.

7. AlluHqrliera&gapTodukt eines pflanaliotien oder tierischen ölee»

bewiese i» voritehenflen definiert· MisQhaoetale steilem aeue PiOdukte <Stx*_f die an« ehe inend nooh nioht la der Litnttar be«Qiinab#n worden sind. So aind die Hieohaoetale» di« der obigen Formel entsprechen» wobei Λ der Heat eines Polyoxy-

.--'■Ϊ.-=-, 00982Α/20Ό1.'

ÖAD ORIGINAL

alkylsnglycaljg ist, »um 5eil neue Produkte. Besondere interelante Klassen eätoher Produkte liegen in dem Fall vor, wo R ein Möthjlrest ist, R* ein Waaseretbffatom "bedeutet und k der Re at eines Polyoxyalkylengl^öols ist.

Die oberflächenaktiven Mittel, die aus den nach der Erfindung hergestellten Miachacatolen bestellen» seiohnen sioh durch, eine beachtliche Beständigkeit in Gegenwart von Alkali, insbesondere am Kontakt mit Ätjsnatronoohuppen auH. Am Kontakt mit diesen nehmen nämlich die bekannten oberflächenaktiven Mittel mit Bydroxylfunktionen eine nehr oder weniger intensive braune Farbe an, Die Prüfung dieser Verbindungen in äünnar Schickt am Kontakt mit Ätznatron dur,eh Chromatographie seigt. daß sich in erheblicher Henge Abbauprodukte bilden. Die nach der Erfindung hergestellten Verbindungen bleiben dagegen am Eontakt mit Natron vollkommen weiß und ihre Prüfung duroh Ghromatographie in dtinner Schicht zeigt, daß sie nicht serfallen. ;

Die nach der Erfindung hergestellten oberflächenaktiven Mittel zeichnen eich durch eine Gesamtheit ausgezeichneter oberflächenaktiver Eigenschaften aue» Die folgende Tabelle gibt sum Vergleich die Oberflächenspannungen von Verbindungen nach der Erfindung und Grundstoffen wi-der, die zu ihrer Herstellung dienen.

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Grundstoff

- 12 -

Oberflächenspannung von 1 g/l in wässriger Lösung bei 20 Grad 0 in dyn/om

	dee nicht ionischen Grundstoffes	dee Erzeugnisse nach der Erfindung
Pluronic L 61 (1)	unlöslich	unlöslich
Pluronic L 62 (2)	42,8	35,6
Pluronic u 63 (3)	43,3	35,6
Pluronic i 64 (4)	43,2	39,0
?lurafac .5) RA-30	32,5	32,0

1, Pluronic L 61ι Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenelyool mit mittlerem Molekulargewicht 1950, Zahl der Propylenoxydgruppen je Molekül 30, Zahl der Äthylenoxyd- . gruppen je ilolekül 5·

*g. Pluronic L 62« Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenelykol

von Molekulargewicht 2200, Ansahl der Propylenoxyd-

ν» gruppen 30, Ansah! der Äthylenoxydgruppen 10.

3. Pluronic L 63: Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenglyeol vora Molekulargewicht 2500, Anzahl der Propylenoxyd-

ORIGINAL

gruppen 3Q, Ansah! der Äthylenoxydßruppen

4· Pluronie L 64a

glyool voa Möl*Srulargewtht 2900, Ansah! der PropjlQnox7dgruppen 30, Ansah! der Äthyl eaoxyd gruppen 26,

5. Plurafao RA-50« gtradkettiger Xtlioiy-Propoxyalkoliol.

Di· itytoh der Brfindung bergeetellten Sraeugaleee seloimen eioh sooh durch eine sehr «ohvaohe Schamrfähigkelt und In fällen sogar duroh eine fehlende Sohatnflhlgkeit . Bi· Sohauiiffihigiceiten der Verbindungen nach der Erfindung TUd der Grundstoffe die eu ihrer Herstellung dienen» finden eich zum Vergleich in der folgenden Tabelle. Dieee Sohaaaf&higkelten sind nach der !Form A7N0R FPT 73404 ge-

Grundsubstanz

Schauokraft you 1 g/l in wftesriger Löaung bei 20 Grad C (Sohauarolunen)

iee nicht ionisohen Grundstoffes

des Brse saoh der

Pluronio L 61

O el

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PXuronio I» 62	BiQg	0 al
Pluronic Ji 63	20 al	Ring
Pluronic L 64	40 ml	Rizig
Pluronio P 65 ^1*	90 ml	Ring
ELaronie Ϊ 68*2*	60 IBl	Riag
JionylpJienol ait 9 Mol Äthjrlenoxyd	200 al	75 el
Plurafao &A-30	130 al	20 al

Cx) A·* A&ftdraok "Sing" bedeutet die Bildung «Ine« sehr iotoWWhen Sahaaaee, d«raen Volumen nicht let·

1. KLaronio P 65t »ittleree Molekolargewioht » 3500,

=30, Ithyl«noaty4eruPP«a^e39·

Plaronio 9 68i Bitteres Molekulargewicht » 8750,

30t Itfajltaoj7igrtippaa «

Bines der interessantesten Kennzeichen der nach dar Irfindung erhaltenen Eneugnieee betrifft die AatlsnhaTwrtrraft

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BAD ORIGlNAt

einiger dieser Produkte. Diese Antiechaunkraft iat erhöht ia Verh&ltnia «u derjenigen dee zu ihrer Herstellung dienenden nicht ioniechen Grundstoffes, Sie folgende Tabelle enthalt Angaben über die Antiachaumkr&ft oder ■ohaumeeretörende Wirkung dieser beiden Produktgruppen. Die Werte Bind bei 70⁰O anhand einer Lösung ermittelt, die 1 i* Hatron, 0,5 i> Natriumtripolyphoapiiab, 0,05 £ HatriuiaaliylbenaolBulfonat enthält und zwar erfolgte die Beetimmung nach der Horn AFNOR NFf 73404.

TABELLE 3

Ohne Antiachauraatoff	00982	Schaumvoluinen 30 aek., 3 mir bei 70 Grad C	des Er- Eeugniaeea nach der Erfindung
■-.,". ■ - - -	in ml nach u und 5 min«	40-Ring-Rl
fl&* 1 ι 1000	470 - 460 - 460	60-30-20
HJuronio I» 62	des nicht ioniechen Grundstoffes	60-50-50
Pluronic J1 63	150-25-15	20-Ring-O
lonylphenol mit 9 Mol ithylenoxyd	250-150-50
FLmrafac RA-30	200-100-100
60-40-30
1/2UÖ1

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren Gewinnung von Verbindungen nach der Erfindung.

BEISPIEL Ί ^

In einem; mit Rührwerk und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 11 000 Teile Pluronic L 62 und 132 Teile Cnlormethyl-Kethjcläther eiaigeführt. Man vermisch^ spühlt mit Stickstoff und. erhitzt 2 Stunden auf 100⁰C, Dann kühlt- man die Reaktionsmlsehung auf 50⁰C ab, führt""·

ti ' ·

Propylenoxyd ein und erhitzt 2 Stunden auf .TC)Qy¹O. Dan 'Reaktionsprodukt wird dann mit Vorlauf bei 17O⁰C unter 20 ram Hg destilliert. Es werden 120 Teile Kopfprodukt, enthaltendim wesentlichen Propylenglycolchlorhydrin aufgefangen. Die Ausbeute beträgt 1025 Teile,,., was 95 # des Methylformats von Pluronic L 62 entspricht·.

BEISPIEL 2

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen läset man 605 Teile lionylphenol mit 9 Mol Äthylenoxyd und 120 Teile Chloirraethyl-Methyläther und darauf 116 Teile Pro pylenoxyd einwirken, flach der Umsetzung gewinnt man 118 Teile· Kopfprodukt. Die Ausbeute beträgt 633 Teile,

die 98 # des Normals von Btonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxyd und Jföhyl entspricht.

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^v '"^" . BAD ORIGINAL

unter d#n in Beiepiel 1 angegebenen Bedingungen läset ■an 690 Teile eines geradkettigen äthoxylierten Alkoholgemieohes τοη C₁2 bis O-jg ¹^* eBSohliefleÄäer £ropo%ylierung (Plurafao BA~30) und 162 leile Ohloraethyl-Bfethyläther und darauf 175 Seile Propylenoxyd aufeinander einwirken. Nach der Umsetzung gewinnt man 153 Teile Kopfprodukt, und die Auebeute beträgt 725 Teile, was 90,5 5^ des EoraiaLB von oxyliertem Alkohol und Methyl entspricht.

BEISPIEL· 4

Unter den in Beiepie3. 1 angegebenen Bedingungen läset man 520 Teile Butanol, das mit einem Xthylenoxyd-PropylenoxydgeiaiBüh alkoxyliört woräon ist und je Molekül 3 Äthylenoxydeiaheiten und 3 Jropylenosydoinheiten aufweist, mit 120 !Peilen Ohlormethyl-Methyläther und dann mit 116 Teilen Propylenoxyd reagieren· Man gewinnt 106 feile, was 95*5 i> des Formale von alkoiyllertem Butanol und . Methyl entspricht,

BEISPIEL p

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen läset man 355 Seile Sriaethylolpropan, daa mit einem Äthylenoxyd-PropylenoacydgemiQoh alkoiyliert worden let und je Molekül 9 Äthylenoxydeinheiten und 3 ProBylenoxydeinhoiten aufweist

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alt 130 Teilen Chlormetbyi-Methyläther und dann mit Teilen Propylenoxyd reagieren. Man gewinnt 104 Teile Kopfprodukttund die Ausbeute beträgt 390 Teile, entsprechend 89 # des Methylforraals des alkoxylierten TrI-methylolpropana.

BEISPIEL 6

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen lässt man 400 Teile von mit 4 Molekülen Äthylenoxyd äthoiylierter Laurineäure und 120 Teile Chlorraethyl-Methyläther und dann 115 Teile Propylenoxyd miteinander reagieren. Man fängt 120 Teile Kopfprodukt auf»und die Ausbeute beträgt 438 Teile, was 96,8 # des Methylformala von äthoxylierter Laurinaätire bedeutet.

BEISPIEL 7

Unter den in Beispiel 1 angegebenen.Bedingungen lässt man 605 Teile von mit 8 Molekülen Äthylenoxyd äthoxyliertem Dodecyliaercaptan und 120 Teile Chlormethyl-Meihyläther und dann 115 Teile Propylenoxyd aufeinander einwirken. Man fängt 107 Teile Kopfprodukt auf, und die Auebeute beträgt 635 Teile, was 92 # des Methylformale dea äthoxylierten Mercaptane entspricht.

BEISPIEL 8

Unter den in Beispiel t angegebenen Bedingungen lässt

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8ADOBIGINAI.

1000 Teile Pluronic E 61 und 120 Teile Chlornethyl-Methyläther «nd dann 100 Teile Äthylenoxyd aufeinander einwirken. Man fängt 80 Teile Kopfprodukt auf»und die Auebeute beträgt 1040 Teile, was 05,5 # dee MethylfornalB von Pluronlo L 6V entspricht,

BBISPIBI. 9

In dem in Boiepiel 1 beochriebenen Gerät läset man 1000 Teile Pluronlo 1 61 und 120 Teile Chlormethyl-Methyläther bei 20 ° eine Stunde lang und dann 120 Teile Propylenoxyd bei 100⁰C 2 Stunden lang aufeinander einwirken. Hach dor Umsetzung fängt man 110 Teile Kopfprodukt auf !»und die Auabeutö betragt 1040 Teile, waa 88 i» de8 HethylformalB von Pluronio L 61 ontopri cht.

BEISPIEL 10

In dem in Beispiel 1 beschriebonen Gerät lässt man gleichseitig ein Gemisch von 1100 Teilen Pluronic L 62, 132 Teilen Ohlormethyl-Metbyläther und 127 Teile Propylenoxyd 2 Stunden lang bei 60°· reagieren. Each der Umsetzung fängt »an 110 Teile Kopfprodukt auf»und die Ausbeute beträgt 1120 Teile, «as 80 # des Hethylformals von Pluronio I· 62 bedeutet.

0 0 9 8 2 U I 2 0 0 1

BSISPISL 1t

Unter den In Beispiel 1 angegebenen Bedingungen löset man 470 Teile Mthoxyllerte Oleinsäure (3 Moleküle Äthylenozyd) und 160 Teile Ghlormethyl-Methyläther und dann 170 feile Propylenoxyd reagieren. Man fängt 140 Teile Kofpprodukt auftund die Ausbeute beträgt 542 Teile, waa 93 5* dee Methylformals von äthoxylierter Oloineäure enteprioht.

BEISPIgQ 12

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen laeet nn 202 Teile Bit 4 Molekülen Athylenoxyd ftthoatylierteii Äthylalkohol and 120 Teile Chloreethyl-Methjiather und denn 160 Teile Propylenoxyd reagieren· Man fangt 110 Teil· Kopfprodukt aufwand die Auebeute beträgt 244 Teile, vas 90 + de· Methylforaala de« äthoxylierten ithylalkohole enteprloht.

Unter den in Beiepi«l 1 angegebenen Bedingunen laeet tun 300 Teile eines mit 3 Molekülen Äthylenoxyd äthoxjlierten 0₁₅-OioalkoholB und 120 Teile Chloraethyl-Methjläther und dann 115 Teile Propjlenoxyd reagieren. Man fangt 125 Teile Kopfprodukt auf«und die Ausbeute betragt Teile» was90 £ deο Hethylformals dee äthojylierten O₁,-

Ozoalkobole enteprlcht.

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ORIGINAL

,BEISPIEL 14-

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen lässt man 550 Teile eines mit 18 Molekülen Äthyloxyd äthoaylierten Rizinusöls und 120 Teile Chloraethyl-Iiethyläther und dann 175 'feile Propylenoxyd reagieren. Man fängt 88 Teile als Kopfprodukt auf,und die Ausbeute beträgt 530 Teile, was 88,5 $> des iäethylformalB deo äthoacylierten Rizinusöls entspricht.

BEISPIEL Ift

In dem in. Beispiel 1 beschriebenen Gerät läset man 4-5 Teile Trimethylolpropan und 120 Teile Ohlormethyl-Sethyläthor reagieren. Man erhitzt 2 Stunden auf 50 bis 55 ° und führt dann 116 g Propylenoxyd ein, worauf man eine Stunde bei 50 bis 55 ° erwärmt» Man fängt 60 Teile des KopfProduktes auf, und die Ausbeute beträgt 75 Teile, was 98,3 # an Methyl-Trimethylolpropan-Pormal entspricht.

BEISPIEL 16

In ein erstes ßeaktionarohr, daa auf 60⁰C gehalten ist führt man unter Druck von 5 kg/cm Stioketoff, 550 Teii^ Piuronio L 62 (Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenglycol rom mittleren- Molekulargewicht 2200, Anzahl der Propylenoxyd gruppen je Molekül e 30, Anzahl der ithylenoxydgruppon je Holektil * 10) und 75 Teile Chlormethyl-Methylätker eine Stunde lang ein, so daß eine Kontaktzeit von 11

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Minuten gewährleistet ist. Außerdem führt man innerhalb einer Stunde 65 9?eile Propylenoiyd in einen zweiten Reaktor ein, der an den ersten angeschlossen iat und von dieaem mit dem ffemiach der beiden Reaktionsmittel gespeist und auf 60°ö gehalten v/ird. Dabei nimmt man eine Verweilzeit von 11 Hinuten an.

Das Reaktionsprodukt wird dann bei 150°C unter 3 mm Hg kontinuierlich destilliert»und innerhalb ainer Stunde fängt man 115 Teile auf, die im wesentlichen aus Propylenglycolchlorhydrin bestehen. Die Ausbeute innerhalb einer Stunde beträgt 575 !Teile, was 74 f° des Methylformals von Pluronio L 62 entspricht«

BBISPIlL 17

In derselben Weise wie in Beispiel 16 führt man 200 Teile Pluronic L 62 und 25 Seile Chlormethyl-Methyläther innerhalb 24 Minuten ein und gewährleistet so eine Kontaktzeit von 12 Minuten bei 60⁰O in dem eratea kontinuierlichen Reaktionsrohr? dann führt man diese Mischung kontinuierlich in das zweite Reaktionsrohr mit 25 'feilen Propylenoxyd bei einer Yerweilzeit von 12 Minuten unter ' 60⁰G ein. Die Kofpdestillation gestattet 43 Teile Kopfprodukt aufzufangen»und di© Ausbeute beträgt 207 Seile, was 74 "M des Methylformals von Pluronic L 62 entspricht· ·

009824/2001 BADOR.G.NAL

BBISPIBL Ve

Indes mn unter deneelben Bedingungen irle Im Beiepiel 16 arbeitet, jedoch mit 240 Teilen Pluronio Ii 62, 35 Teilen Ghloxaöthyl-Methyläther und 32 Teilen Propylenoxyd, 20 Minuten bei 70⁰C mit einer Kontakt zeit von 8 Minuten für die beiden Eeaktionsrohre arbeitet, erhält man nach. Kopfdestillation 50 Teile Kopfprodukt und eine Auebeute von 255 Teilen, waa 12 i> dea Methylformale von Pluronic L 62 entspricht.

BEISPIEL 19

Indem man unter deneelben Bedingungen wie im Beiepiel 16, jedoch mit 340 Teilen !..uronic L 62, 130 Teilen Ohlormethyl-Nethyläther und 40 Teilen Propylenoxyd arbeitet, und innerhalb.40 Minuten bei 7O⁰C für Verweileelten von 10 Minuten in den beiden Heaktionsrohren arbeitet, erhalt man 110 Teile Kopfprodukt und eine Ausbeute von 400 Teilen, was 87 # Methylformal von Pluronio L 62 entspricht.

BEISPIEL· 20

Man arbeitet wie im Beiepiel 16 und führt innerhalb Minuten in die Reaktionsrohre 450 Teile Pluronio L 62, 70 Teile Chloraethyl-Methyläther, 52 Teile Propylenoxyd bei 73 ⁰C mit Kontaktseiten von 8 Minuten in den

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beiden Reactionsrohren ein und erhält 100 I₆JLIe Kopfprodukt bei einer Ausbeute von 470 Teilen, was 67 $> dee Methylformale von. Pluronic Ί> 62 entspricht.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1/ Verfahren zur Herstellung von Mischacetalen von Verbindungen, die einerseits ein oder mehrere Hydroxylfunktionen und andererseits Alkohole von niedrigem Molekulargewicht aufv;eiüe:a_? dadurch gekennzeichnet, daß man einen&i~Halagenäther der Formels

   worin R eine Alkylgruppo 'v*o.n 1 feis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
   X ein Halogen ist, .

   auf eine Verbindung mit 1 oder mehreren Hydroxylfunktionen bei einer Temperatur .zwischen 20 und 150 0 bei gleichseitiger oder aufeinanderfolgender Umsetzung mit mindeateno einem Alkyleno~xyd aufeinander einwirken

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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   daß man zuletzt das Alkylenoxyd auf das Gemisch. einwirken läset, das aus dem Gf-Halogenäther und der Hydroxylverbindung unter Anwendung eines Temperaturbereiches von 20 bis 150⁰C umgesetzt

   wurde.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß man die ein oder mehrere Hydroxylfunktionen aufweisende Verbindung und den Cf-HaIogenäther in einer ersten länglichen Reaktionszone und dann das so erhaltene umgesetzte Gemisch mit einem Alkylenoxyd in einer zweiten länglichen Reaktionszone in einem Temperaturbereich von O bis 150 O bei Kontaktzsiten von 1 bis 30 Hinuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten reagieren läset, wobei

   /en
   die Reaktion'kontinuierlich durchgeführt werden, und das Reaktionaprodukt kontinuierlich aus der zweiten Reaktionszone abgezogen und gegebenenfalls einer abschließenden Behandlungsmaßnahme unterzogen wird.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch die überschüssigen R_eaktionspartner und das gebildete Alkylenglycolhalohydrin in bekannter Weise, a,B« durch Destillation im Vakuum entfernt» und so das gebildete MischacetaL abtrennt. >

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   * i .J> .—:

   ORlGtNAC

   5· Verfuhren nach Anspruch 1 bis 4, daduroh gefcennaeiohnet?, daß man einen «-EalogenätherUberaohuB gegenüber der fttr die Umsetzung mil; der Hydroxylverbindung erforderlichen otöchioaetriechen Menge verwendet.

   6, Verfahren nach Anspruch 1 Ma 5» daduroh gekennseiehnet, de,8 man als Alkylenoxyd Athylenoxyd, Propjlenoxyd oder Butylenojyd verwendet.

   7« Yerfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch geltennaeiohnet, daß man einenCf-Chloräther verwandet.

   8. Verfahren naoh Anepruoh 7* dadurch gekennzeichnet, dafi aan Chlornethyl-Uetbyläther verwendet.

   9· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad man während der Umsetzung einen ausreichenden . Druck aufrechterhältf um die Reaktionapartner bei der Reaktioneteaperatur flüssig zu hatten, beiepielsweiee mittele eines inerten Gaeee wie Stick -etoff.

   lO.Hach dem Verfahren gonäß Anspruch 1 bis θ erhältliche Mieohaoetale entflprechend der Formelt

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   0-H

   worin B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit Ma 9 Kohlenstoffatomen,

   B «Ine Alkylgruppe alt 1 bie 5 Kohlenetoffatonen» Torsogcwaiee eine Hethylgruppe, A den Heat einer Verbindung.bedeutet» die 1 oder ■ehrere Bydroxylfonktionen aufweist und der Formel A-OH entspricht, die unter folgenden Subetansen iett

   1« Alkylierungsprodukt eines Polyole trie s.B. Glycerin, Srimethylolpropan, Fentaerytlirlt oder Zuckerarten.

   2. Polyozyalkylenglycol wie Polyoxyäthylenglycol, Polyoxypropylenglycol oder PoIyoicypropylen-Polyoxyätnylenglyool» Hieohverblndungen von der Art, wie sie im Handel unter der Bezeichnung Pluronio erhältlich aind·

   3« Phenol oder substituiertes Phenol wie Octyl- oder Honylphenol sowie deren A13coxylierunge~ produkte.

   4* Alkoxylierungeprodukt einer Oarboneäure von langer Kette mit itindeetene 10 Kohlenstoff-

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   BAD ORIGINAL

   5. AlkosjUerangsproAakt eint· Keroaptane Ton langer Kette alt sdndestene 10 lohlex»- stoffatoBsn·

   6· Alkoxylienmgeppodcurt dines tlerieöhwi oder pflansliohen oleo.

   11. MlfObaottale naoh. Anapruoli 10» worin E' ein ^••»^•retoffatoa und R ein Methylreat ist» so AuS ato Aoetale dann der ioxnel

   entepreohen_t worin k die in Anepruoh. 10 auge-Bedeutung hat·

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