DE1955668A1

DE1955668A1 - Geschlossener Bleisammler

Info

Publication number: DE1955668A1
Application number: DE19691955668
Authority: DE
Inventors: Masataro Fukuda; Takashi Mirua; Katsuhiro Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-11-06
Filing date: 1969-11-05
Publication date: 1970-05-21
Also published as: NL6916733A; BE741307A; NL144096B; US3598653A; GB1282766A; DE1955668B2; FR2022696A1; SE367092B; CH518629A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. CURT WALLACH 1 9 5 5 β δ 8 DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH ^Oö DR. TINO HAIBACH

8 München 2, ί 5, Nov. 1969

: 12327 - Dr_oRei/Re

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL Co., Ltd., Osaka, Japan

Geschlossener Bleisammler

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei Bleisammlern.

Bleisammler wurden bisher wegen ihrer geringen Kosten und ihrer großen Zuverlässigkeit auf vielen Anwendungsgebieten benutzt. Bei derartigen Sammlern wird jedoch auf der letzten Stufe des Ladens oder beim Überladen der Batterie an der positiven Elektrode gasförmiger Sauerstoff und an der negativen Elektrode brennbarer, gasförmiger Wasserstoff gebildet, da das Wasser elektrolysiert wird, wobei auch ein stark korrodierender Schwefelsäurenebel gebildet wird. Es besteht deshalb die Gefahr, daß Geräte um den Sammler korrodieren oder Eeuer fangen. Weiterhin muß der Sammler gewartet werden, wobei der Elektrolyt häufig ergänzt werden muß, da der Wassergehalt im Elektrolyten infolge der Elektrolyse oder der natürlichen Verdampfung abnimmt. Das wirksamste Verfahren zur Beseitigung dieser Nachteile besteht darin, den Sammler zu verschließen, wofür eine ganze Reihe von Verschließverfahren vorgeschlagen wurden.

Weiterhin wird, wie schon gesagt, bei der Überladung des Bleisammlers an der positiven Elektrode Sauerstoff und an der negativen Elektrode

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Wasserstoff erzeugt, wobei bekannt ist, daß zwar der Wasserstoff im elektrochemischen Äquivalent gegenüber dem Ladestrom gebildet wird, die gebildete Sauerstoffmenge aber beträchtlich unterhalb der dem Ladestrom entsprechenden Menge liegt. Es wird im allgemeinen weniger als 1 Volumteil Sauerstoff auf 2 Volumteile Wasserstoff erzeugt. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß die Oxydation von PbSO, und PbO, die im aktiven Material der positiven Elektrode vorhanden sind, und von Pb aus dem positiven Elektrodengitter weitergeht, auch wenn der Sammler überladen wurde und alle anderen Reduktionsreaktionen als die Erzeugung von Wasserstoff an der negativen Elektrode praktisch aufgehört haben. Das Sauer stoffdefizit entspricht gerade der Strommenge, die für diese Oxydation verbraucht wird.

Deshalb haben von den bekannten geschlossenen Sammlern, bei denen nur ein Katalysator für eine Gasphasenreaktion zur Umwandlung des Sauerstoffs und des Wasserstoffs in Wasser nach der Gleichung 2H_ f O„—^ ^9^ vorhanden ist, den Nachteil, daß der überschüssige Wasserstoff, der an dieser Gasphasenreaktion nicht teilnimmt, sich im Sammler anreichert, worauf schließlich der Sammlerbehälter durch den darin entwickelten Druck zerstört wird.

Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine gasverzehrende Hilfselektrode verwendet wird und ein Potentialregel element, zum Beispiel eine Diode oder ein nichtlinearer Widerstand, bestehend aus einem Sinterkörper mit dem Hauptbestandteil ZnO, zwischen der Hilfselektrode und der positiven Elektrode geschaltet ist, um die Hilfselektrode auf einem für die Beseitigung des Gases wirksamen Potential zu halten} weiterhin wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das vorstehend beschriebene Verfahren mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator für die Gasphasenreaktion kombiniert ist. Bei diesen Verfahren wird der überschüssige Wasserstoff elektrochemisch

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an der gas verzehr enden Hilfselektrode ionisiert, so daß der Innendruck im Sammler nicht über denjenigen Wert ansteigt, der mit dem Wasserstoff· verzehrvermögen der Hilfselektrode in Einklang steht.

Weiterhin wird in der positiven Elektrode eines Bleisammlers zwischen dem im Gitter und im aktiven Material vorhandenen Pb und dem im aktiven Material vorhandenen PbO₉ ein Lokalelement gebildet, wodurch die Entladekapazität der positiven Elektrode um die Entladung dieses Lokalelements abnimmt· Diese Selbstentladung erfolgt unabhängig von dem Ladungs« zustand der negativen Elektrode und ist nicht von einer Sauer stoff bildung begleitet, was zur Folge hat, daß nur der PbSO.-Gehalt zunimmt und der PbO^-Gehalt abnimmt.

Die um diese Selbstentladung verminderte Entladekapazität muß wiederge-* wonnen werden, damit eine Entladung mit der Nennkapazität möglich ist, Dieser Abfall der Entladekapazität kann bei einem üblichen offenen Sammler, der so konstruiert ist, daß der an der negativen Elektrode erzeugte Wasserstoff nach außen entweichen kann und daß der Sammler unabhängig vom Ladungszustand der negativen Elektrode geladen werden kann, leicht wie« dergewonnen werden. Bei den üblichen geschlossenen Sammlern, bei denen die vorstehend genannte Hilfselektrode verwendet wird, kann jedoch die Kapazität der positiven Elektrode kaum wiedergewonnen werden, da der Ladungszustand der positiven und der negativen Elektrode und die Stromstärke für den Gasverzehr eng miteinander verknüpft sind.

Ist zum Beispiel in einem geschlossenen Sammler mit einer Hilfselektrode die Bildungsgeschwindigkeit des gasförmigen Wasserstoffs an der nega~ tiven Elektrode gleich dem Ladestrom, das heißt, ist der Gasdruck bei vollständig geladener negativer Elektrode im Gleichgewichtszustand, so nimmt man an, daß die folgende Beziehung gilt:

\ ^m ¹O₂ * ¹C * ¹H₂ ^Cl)

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worin i den Ladestrom, i den Strom für die Oxydation des nicht oxydierten Teils der positiven Elektrode, i_ den Strom für die Erzeugung von Sauerstoff an der positiven Elektrode und i_TI den Strom für die elektro-

^H2 chemische Oxydation des Wasserstoffs bedeuten. Weiterhin gilt, daß von

dem Wasserstoff (entsprechend i ) derjenige Teil, der i entspricht, am Gasphasenkatalysator oder an einem Teil der gasverzehrenden Hilfselektrode, der sich in der Gasphase befindet, infolge der Gasphasenreaktion 2H f O„ —i 2HO entfernt wird, während der restliche Wasserstoff (entsprechend i - i_ ) die gleiche Geschwindigkeit aufweist wie i_u , wenn bet O₂ M₂

züglich des Druckes ein Gleichgewichtszustand herrscht. Es gilt deshalb folgende Beziehung:

i - i_o - i_H (2)

t O₂ H₂

Ist die negative Elektrode vollständig geladen und herrscht bezüglich des Druckes ein Gleichgewichtszustand, so sollten die beiden Gleichungen

¹O₂ * ¹C * ¹H₂ ^Cl)

erfüllt sein. Setzt man die Gleichung (2) in die Gleichung (1) ein, so erhält man

i_c - O . (3)

Dies bedeutet, daß es, wenn die negative Elektrode vollständig geladen, der überschüssige Wasserstoff an der Hilfselektrode entfernt und der Druck im Gleichgewicht ist, schwierig ist, die Kapazität durch Oxydation des ungeladenen Teils wiederzugewinnen. Auch bei diesem Gleichgewichtszustand entlädt sich das in der positiven Elektrode gebildete Lokalelement weiter, ohne daß Sauerstoff gebildet wird, und der Abfall der Ent-

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ladekapazität nimmt mit der Zeit zu und kann bei derartigen geschlossenen Sammlern nicht wiedergewonnen werden. Besonders bei geschlossenen Sammlern mit einer positiven Elektrode vom Tudor-Typ ist dieser Abfall der Entladekapazität beträchtlich, und das gewünschte Ziel, die Kapazität durch Oxydation des Pb zu erhöhen, kann nicht erreicht werden. Deshalb ist eine derartige Abdichtung unbefriedigend.

Wie schon gesagt, haben die üblichen geschlossenen Sammler den Nachteil, daß der Innendruck im Sammler infolge des überschüssigen Wasserstoffs, der nicht an der Gasphasenreaktion teilnimmt,'in unerwünschtem Maße zunimmt und daß der durch die Selbstentladung verursachte Abfall der Kapazität der positiven Elektrode kaum mehr wettgemacht werden kann.

Die Erfindung bezweckt die Lösung dieser bei den üblichen geschlossenen Sammlern auftretenden Probleme durch die Anwendung eines Verfahrens, bei dem der im Sammler erzeugte überschüssige Wasserstoff dazu gebracht wird, mit dem in den Sammler eingeführten Luftsauerstoff zu reagieren, anstatt daß er aus dem S ammler system nach außen geleitet wird.

Der geschlossene Bleisammler gemäß der Erfindung enthält ein reaktives Element mit einer wasserabstoßend gemachten Katalysatorschicht, das an der Grenze zwischen der inneren und der äußeren Gasphase des Sammlers angeordnet ist, und einen mit Elektrolyt imprägnierten Körper, der dicht an der Innenfläche des reaktiven Elements angebracht ist und .der zum TEiI in den Elektrolyten eintaucht.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines geschlossenen Bleisammlers der vorstehend beschriebenen Art, bei dem zusätzlich zu dem reaktiven Element ein Katalysator für eine Gasphasenreaktion zur Vereinigung von Sauerstoff und Wasserstoff und/oder eine gasverzehrende Hilfselektrode vorgesehen sind, wodurch der Sammler auch bei einem hohen Ladestrom eine lange Lebensdauer erreicht.

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Diese und andere Zwecke, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung. In der Zeichnung bedeuten:

Figuren 1 bis 3 T eilquer schnitte, die die Bauweise der wesentlichen Teile der geschlossenen Bleisammler gemäß der Erfindung zeigen;

Figur 4· einen senkrechten Schnitt, der schematisch die Bauweise eines geschlossenen Bleisammlers zeigt, bei dem die charakteristischen Elemente der Erfindung zusammen mit einer gas ver ζ ehrenden Hilfselektrode verwendet werden; und

Figur 5 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dauer der Überladung und dem Innendruck des geschlossenen Bleisammlers gemäß der Erfindung im Vergleich mit den entsprechenden Parametern eines üblichen Bleisammlers mit einer gasverzehrenden Hilfselektrode zeigt»

Das erfindungsgemäß verwendete reaktive Element stellt ein Bauteil dar, in dem der überschüssige Wasserstoff im Inneren des Sammlers und der von außen eindringende Sauerstoff miteinander reagieren; es besteht aus einem porösen Körper mit einer in geeigneter Weise wasserabstoßend gemachten Katalysator schicht. Dicht an der Innenfläche des reaktiven Elements ist ein mit dem Elektrolyten imprägnierter Körper angebracht, der teilweise in den Elektrolyten eintaucht. Aus diesem Grund ist die Innenfläche des reaktiven Elements immer mit Elektrolyt versorgt, und nur der Wasserstoff, der durch die Elektrolytschicht in dem mit dem Elektrolyten imprägnierten Körper hindurchdringt, kann mit dem von außen her in das reaktive Element eindiffundierenden Sauerstoff reagieren. Da sich der Elektrolyt in der Katalysatorschicht befindet, nimmt man an, daß es sich in diesem Fall im wesentlichen um elektrochemische Reaktionen eines Lokalelements handelt, die sich durch folgende Gleichungen ausdrücken lassen:

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2H⁺ + 2e ,

- 4e

Man nimmt weiterhin an, daß der Sauerstoff und der Wasserstoff, die in dem Maße, daß ein Elektronenübergang stattfindet, auf derselben Oberfläche des Katalysators adsorbiert sind, eine ähnliche Lokalelement-Reaktion verursachen, auch wenn der Träger für den Katalysator nicht aus einem leitenden Material, sondern einem nichtleitenden Mate'rial, wie SiO₀ oder Al„O_Q»3SiO_o besteht. Weiterhin findet in diesem Teil auch eine Gasphasenreaktion vom Typ 2 H₉ + O₀ —> 2H_QO statt. Das Wasser, das auf diese Weise in der Nähe des Elektrolyten gebildet wird, geht über den mit dem Elektrolyten imprägnierten Körper in die Hauptmenge des Elektrolyten zurück.

Andererseits verhindert der mit dem Elektrolyten imprägnierte Körper, daß Schwefelsäurenebel, Gase und Wasserdampf, die im Inneren des Sammlers gebildet werden, direkt durch die Öffnungen im reaktiven Element aus dem Sammlersystem nach außen dringen. Dieser Körper dient auch dazu, die Zufuhr des Wasserstoffes entsprechend der Geschwindigkeit des von außen eingeführten Sauerstoffes zu verzögern, dadurch, daß der Wasserstoff sofort in der Elektrolytschicht gelöst wird, so daß er unter Bildung von Wasser vollständig mit dem Sauerstoff reagieren kann. Der Körper dient auch dazu, um den Elektrolyten an den Katalysator heranzuführen, um die elektrochemische Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Wasserstoff zu fördern und um das gebildete Wasser in die Hauptmenge des Elektrolyten zurückzuleiten. Der mit dem Elektrolyten imprägnierte Körper kann beispielsweise aus einem Wirrvlies aus Chemiefasern, einer dünnen Platte aus gesintertem Polyvinylchlorid, einem Glasvlies oder aus einem Kohlefasertuch bzw. aus einem anderen Material hergestellt sein, das gegenüber Säure beständig ist und das sich mit dem Elektrolyten imprägnieren läßt; die genannten Werkstoffe können aber auch miteinander kombiniert werden. <

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Aus dem vorstehend Gesagten ergibt sich also, daß es erfindungsgemäß möglich ist, den nichtoxydierten Teil durch Einbringen von Sauerstoff in das System von außen her zu oxydieren, ohne daß der überschüssige Wasserstoff, der nicht an der Gasphasenreaktion innerhalb des Sammlers teilgenommen hat, nach außen geleitet wird.

Das erfindungsgemäß verwendete reaktive Element soll, wie schon gesagt, das Aussickern des Elektrolyten verhindern und den Sauerstoff von außen zutreten lassen, damit dieser mit dem Wasserstoff reagiert, um eine Druckänderung im Sammler zu verhindern. Deshalb muß es ein poröser Körper mit einer geeigneten Druckfestigkeit und einem geeigneten Wasserabstoßungsvermögen sein und in der Lage sein, einen Katalysator zu tragen. Als Material des reaktiven Elements können leitende Werkstoffe, wie Aktivkohle, Graphit und Borcarbid oder nichtleitende Werkstoffe, wie SiO₀, Al₀O,,* 3SiO₀, TiO₀, Glaspulver und Polystyrol-Pulver oder beliebige andere säurebeständige Werkstoffe verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch im allgemeinen ein leitender Werkstoff verwendet.

Als wasserabstoßende Werkstoffe können beispielsweise Polyfluoräthylen, Paraffin, Silikonharz, Polystyrol oder andere Werkstoffe, die bereits bisher als säurebeständige und wasserabstoßende Werkstoffe verwendet wurden, verwendet werden. Als Katalysatoren werden Metalle der Platingruppe, wie Platin und Palladium, die bereits als säurebeständige Katalysatoren für Elektroden verwendet wurden, verwendet.

Eine ähnliche Wirkung bezüglich der Sauerstoffzufuhr kann mit jeder beliebigen Kombination der vorstehend genannten Werkstoffe für das Element, die Katalysatoren und die wasserabstoßenden Mittel erzielt werden, doch hat beispielsweise ein reaktives Element, das unter Verwendung von Graphit als Träger, Platin als Katalysator und Polyfluoräthylen als wasserabstoßendes Mittel hergestellt wurde, eine ausgezeichnete Verformbar-

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keit, wasserabstoßende Eigenschaften, Reaktionsfähigkeit und Druck« festigkeit.

Anstatt daß man die katalytisehen und wasserabstoßenden Eigenschaften gleichmäßig über das gesamte reaktive Element verteilt, kann man auch ein reaktives Element, das aus zwei Schichten, nämlich einer Katalysatorschicht mit einem geringen Wasserabstoßungsvermögen und einer katalysatorfreien, dichten Schicht mit einem hohen Wasserabstoßungsvermögen, besteht, verwenden, wobei die erste Schicht auf der Seite der Gasphase im Inneren des Sammlers und die zweite Schicht auf der Seite der atmosphärischen Luft liegt. Da in diesem Fall der katalysatorfreien Schicht eine hohe Druckfestigkeit und ein hohes Wasserabstoßungsvermögenverliehen werden kann, ist es nicht nötig, in der Katalysator schicht eine große Menge eines wasserabstoßenden Mittels zu verwenden, wodurch die Aktivität des Katalysators durch das wasserabstoßende Mittel nicht beeinträchtigt wird. Der Nachteil einer solchen Bauweise besteht jedoch darin, daß sich die beiden Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung beim Verformen verziehen und daß eine Berührung zwischen dem reaktiven Element und dem Sammlerbehälter gefährlich ist. Das Verziehen kann dadurch vermieden werden, daß man auf der der Katalysatorschicht abgev/andten Seite der katalysatorfreien Schicht eine oder mehrere Schichten vorsieht, um die Schrumpfung und Ausdehnung der Katalysator schicht auszugleichen. Der einfachste Weg, dieses Ziel zu erreichen," besteht darin, auf der der Katalysatorschicht gegenüberliegenden Seite der wasserabstoßenden Schicht eine Schicht mit der gleichen Zusammensetzung wie die Katalysatorschicht vorzustehen. Ein reaktives Element mit einer solchen Schicht, die ein Verziehen verhindert, hat zusätzlich eine ausgezeichnete Wirkung, ähnlich der eines Doppelschicht-Elements.

Bei der Herstellung der wasserabstoßenden Schicht müssen, wie sich aus der Wirkungsweise ergibt, ein kompakter, säurebeständiger Werk-

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stoff und einsäirebeständiger, wasserabstoßender Werkstoff verwendet werden, während kein Katalysator notwendig ist. Ein weiteres wichtiges Merkmal dieser Schicht besteht darin, daß sie Durchtrittsöffnungen zum Einleiten von Sauerstoff hat. Die Schicht, die ein Verziehen verhindern soll, braucht nicht unbedingt säurebeständig und wasserabstoßend zu sein, wenn die wasserabstoßende Schicht intakt ist, und kann aus einem beliebigen Material hergestellt sein, das ein Verziehen verhindert. Damit aber auch bei einem zufälligen Aussickern des Elektrolyten durch die wasserabstoßende Schicht keine Schwierigkeiten auftreten, ist auch die Schicht, die das Verziehen verhindert, vorzugsweise wasserabstoßend und säurebeständig.

Die Schicht, die das Verziehen verhindert, soll auch den Durchtritt des Sauerstoffs nicht nennenswert behindern.

Anschließend ist die Bauweise der Elemente gemäß der Erfindung an Hand von Beispielen erläutert. In den Figuren 1 bis 3 ist der Sammlerbehälter aus Kunststoff mit 1, der Elektrolyt mit 2, die Gasphase im Sammler mit 3, die Gasphase außerhalb des Sammlers mit 4-, der mit dem Elektrolyten imprägnierte Körper mit 5 und das reaktive Element mit 6 bezeichnet» Das reaktive Element 6 ist an der Grenze zwischen der inneren und der äußeren Gasphase des Sammlers angebracht. Der mit dem Elektrolyten imprägnierte Körper 5 ist dicht an der Innenseite des reaktiven Elements 6 angebracht und taucht teilweise in den Elektrolyten 2 ein.

Das reaktive Element 6 nach Figur 1 stellt ein Beispiel für einen Typ dar, der aus einer homogenen Schicht mit einem geeigneten Wasserabstoßungs- vermögen und einer geeigneten katalytischen Aktivität besteht.

Das reaktive Element in Figur 2 ist ein Beispiel für einen TyPi der aus einer aktiven Katalysator schicht 6.. mit niedrigem Wasserabstoßungsver-

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mögen und einer stark wasserabstoßenden, katalysatorfreien, druckbeständigen Schicht 6„ besteht, die auf der Außenseite der Katalysatorschi cht O₁ angeordnet ist.

Das in Figur 3 dargestellte reaktive Element ist ein Beispiel eines Typs, das aus einer aktiven Katalysatorschicht 6.. mit geringem Wasserabstoßungsvermögen, einer katalysatorfreien, stark wasserabstoßenden Schicht 6 an der Außenseite der Katalysatorschicht und einer das Verziehen verhindernden Schicht 6,, auf der Außenseite der wasserabstoßenden Schicht 6,

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besteht«

Figur 4 zeigt einen Bleisammler mit den Elementen gemäß der Erfindung. Mit 7 ist ein Wider stands element zur Regelung des Potentials einer gasverzehrenden Hilfselektrode 8 bezeichnet, wodurch das Potential auf einen für die Entfernung von Gasen geeigneten Wert gehalten wird. Mit 9 ist die positive Elektrode, mit 10 die negative Elektrode, mit 11 die Sauerstoffzuleitung, mit 12 eine Befestigungskappe für das reaktive Element, mit 13 ein O-Ring zum Abdichten der Verbindung zwischen dem Behälter 1 und der Kappe 12, mit 14 ein Gewinde zur Befestigung der Kappe 12 und mit 15 ein Sicherheitsventil bezeichnet.

Die Oberfläche des Elements 6, die mit der Gasphase im Ineren des Sammlers in Berührung steht und die nicht durch den mit dem Elektrolyten imprägnierten Körper 5 bedeckt ist, ist mit einem Klebstoff überzogen, der in der Zeichnung nicht dargestellt ist.

Nachstehend sind einige Beispiele für das reaktive Element gemäß der Erfindung angegeben.

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Beispiel 1

Reaktives Element, bestehend aus einer homogenen Schicht mit ausreichendem Wasserabstoßungsvermögen und katalytischer

Aktivität

Aktivkohle, die durch Reduktion einer Platinverbindung mit Formaldehyd mit 2 % Platinschwarz imprägniert wurde, und ein Mischpolymerisatpulver aus Athylentetrafluorid und Propylenhexafluorid wurden in einem Gewichtsverhältnis von 73 : 27 miteinander vermischt. 10 g des erhaltenen

2 Gemisches wurden unter einem Druck von etwa 0,5 Tonnen/cm zu einem Körper mit den Abmessungen 50 mm χ 6θ mm geformt.

Beispiel 2

Reaktives Element, bestehend aus einer Katalysator schicht mit geringem Wasserabstoßungsvermögen und einer katalysator-FRElen druckbeständigen Schicht mit einem hohen Wasserabstoßungsvermögen

Aktivkohle, die durch Reduktion einer Platinverbindung mit Formaldehyd mit 2 % Platinschwarz imprägniert wurde und ein Mischpolymerisatpulver aus Athylentetrafluorid und Propylenhexafluorid wurden im Gewichtsverhältnis 95 : 5 miteinander vermischt, wobei ein Gemisch zur Herstellung der Katalysator schicht erhalten wurde. Getrennt davon wurden ein feines Graphitpulver und ein Athylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Mischpolymerisat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 miteinander vermischt, wobei ein Gemisch zur Herstellung der wasserabstoßenden Schicht erhalten wurde. 5 g des ersten Gemisches und 10 g des zweiten Gemisches

2 wurden unter einem Druck von etwa 0,5 Tonnen/cm zu einem reaktiven Element mit den Abmessungen 50 χ 6θ mm, das aus einer Katalysatorschicht und einer wasserabstoßenden Schicht bestand, geformt.

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Beispiel 3 Reaktives Element mit einer das Verziehen verhindernden Schicht

Aktivkohle, die durch Reduktion einer Platinverbindung mit Formaldehyd mit 2 % Platinschwarz imprägniert wurde und ein Äthylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Mischpolymerisatpulver wurden in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 miteinander vermischt, wobei ein Gemisch für die Herstellung der Katalysator schicht erhalten wurde. Getrennt davon wurden ein feines Graphitpulver und ein Äthylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Mischpolymerisatpulver in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 miteinander vermischt, wobei ein Gemisch zur Herstellung der wasserabstoßenden Schicht erhalten wurde. Weiterhin wurden katalysatorfreie Aktivkohle und ein Äthylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Mischpolymerisatpulver im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 miteinander vermischt, wobei ein Gemisch zur Herstellung einer das Verziehen verhindernden Schicht erhalten wurde. 3 g des Gemisches für die Katalysatorschicht, 5 g des Gemisches für die wasserabstoßende Schicht und 3 g des Gemisches für die das Verziehen

2 verhindernde Schicht wurden unter einem Druck von etwa 0,5 Tonnen/cm zu einem reaktiven Element mit den Abmessungen 50 χ 60 mm geformt.

Beispiel 4

Reaktives Element mit einer das Verziehen verhindernden Schicht aus einem anderen Material und anderer Zusammensetzung als die

Katalysator schicht

Aktivkohle, die durch Reduktion einer Platinverbindung mit Formaldehyd mit 2 % Platinschwarz imprägniert wurde, und ein Äthyl entetrafluorid-Propylenhexafluorid-Mischpolymerisatpulver wurden im Gewichtsverhältnis 95 : 5 miteinander vermischt, wobei ein Gemisch zur Herstellung der Kata« lysatorschicht erhalten wurde. Getrennt davon wurden ein feines Graphitpulver und ein Äthylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Mischpolymerisatpulver

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im Gewichtsverhältnis 1 : 1 miteinander vermischt, wobei ein Gemisch zur Herstellung einer druckfesten wasserabstoßenden Schicht erhalten wurde. Weiterhin wurde ein Kieselsäureanhydridpulver und Silikonharz im Gewichtsverhältnis 90 : 10 miteinander vermischt, wofeäein Gemisch zur Herstellung einer das Verziehen verhindernden Schicht erhalten wurde. 3 g des Gemisches für die Katalysator schicht, 5 g des Gemisches für die wasserabstoßende Schicht und 1,8 g des Gemisches für die das Verziehen verhindernde Schicht wurden unter einem Druck von etwa 0,5 Tonnen/cm zu einem reaktiven Element mit den Abmessungen 50 χ 60 mm geformt· Die eingesetzte Menge des Gemisches für die das Verziehen verhindernde Schicht wurde so gewählt, daß durch das Kieselsäureanhydrid-Silikonharz-Gemisch ein Verziehen verhindert wurde. Diese Menge hängt von der Zusammensetzung des Gemisches sowie von der Art des verwendeten Materials und der Zusammensetzung und der eingesetzten Menge des Gemisches für die Katalysator schicht ab.

Figur 5 zeigt die Beziehungen zwischen dem im Inneren des Sammlers herrschenden Druck und der Überladezeit, die bei Sammlern mit der in Figur 4 dargestellten Bauweise unter Verwendung der reaktiven Elemente nach den Beispielen 1, 2 , 3 bzw. 4 festgestellt wurde. Jedes plattenförmige reaktive Element wurde so aus den nach den Beispielen erhaltenen

2 Elementen herausgeschnitten, daß die Oberfläche auf einer Seite 2,5 cm betrug. Die Überlade strom stärke betrug 100 mA. Für die positive Elektrode wurde eine Elektrode vom Tudor-Typ mit einer Nennkapazität von 100 Ah verwendet. Der mit dem Elektrolyten imprägnierte Körper war ein Verbundkörper aus 2 etwa 0,15 mm starken, säurebeständigen Wirrvliesen aus Chemiefasern.

Um den erfindungsgemäß erzielbaren Effekt zu zeigen, ist in Figur 5 auch die Druckänderung bei einem Sammler E angegeben, der die Bauweise von Figur 4 hatte, der aber nicht die Elemente gemäß der Erfindungenthielt.

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Wie Figur 5 zeigt, nimmt der Innendruck in dem bekannten Sammler, der die Elemente gemäß der Erfindung nicht enthält, zu Beginn der Überladung infolge einer Gasphasenreaktion an der Hilfselektrode zwischen dem im Sammler vorhandenen Wasserstoff und Sauerstoff ab, worauf er auf einen hohen Wert ansteigt, wenn sich überschüssiger Wasserstoff anreichert, bis ein von der Kapazität der Hilfselektrode abhängiger Gleichgewichtszustand erreicht ist.

In den Sammlern A, B, C und D mit den Elementen gemäß der Erfindung nimmt der Innendruck zu Beginn der Überladung zwar ebenfalls ab, bleibt jedoch anschließend auf einem niedrigen Wert, da der überschüssige Wasserstoff mit dem von außen eingeführten Sauerstoff reagiert.

Was die Entladekapazität nach der Überladung betrifft, so beträgt die Ent" ladekapazität des Sammlers A nach 7500 Stunden 112 % der Anfangskapazität, während die Kapazität des Sammlers E nur 80 % der Anfangskapazität betrug. Die Entladekapazitäten der Sammler B, C und D nach 876O Stunden betrugen 102 %, 99,7 % bzw. 99,9 % der entsprechenden Anfangskapazitäten, wogegen die Kapazität des Sammlers E nur 78 % der Anfangskapazität betrug.

In keinem Sammler konnte auch nach etwa 9000 Stunden eine Abnahme der Elektrolytmenge beobachtet werden.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, wird erfindungsgemäß ein geschlossener Bleisammler geschaffen, bei dem ein Anstieg des Innendruckes infolge der Anreicherung von überschüssigem Wasserstoff dadurch verhindert werden kann, daß der überschüssige Wasserstoff mit dem von außen eingeführten Sauerstoff umgesetzt wird. Es kann ein Kapazitätsabfall infolge der Selbstentladung der positiven Elektrode und eine Abnahme des Elektrolyten verhindert werden, weshalb der Sammler praktisch wartungsfrei ist.

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Ist die Überladestromstärke gering, das heißt so gering, daß der im Sammler gebildete Sauerstoff und Wasserstoff in den Elektrolyten, der sich in dem mit dem Elektrolyten imprägnierten Körper befindet, <liffun-. dieren und im reaktiven Element zur Reaktion kommen können, kann ein geschlossener Sammler nur aus den Elementen gemäß der Erfindung zusammengesetzt sein. Wird der Sammler jedoch mit einer hohen Stromstärke überladen, so wird der erfindungsgemäß erzielbare Effekt noch beträchtlich vergrößert, wenn ein Katalysator für eine Gapphasenreaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff zur Bildung von Wasser und eine gasverzehrende Hilfselektrode wie im letzten Beispiel entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Patentansprüche :

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Claims

Patentansprüche :

rl J Geschlossener Bleisammler mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einem geschlossenen Behälter zur Aufnahme der Elektroden und des Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Teil des Behälters ein reaktives Element zur Trennung der Gasphase im Inneren des Sammlers von der Außenluft vorgesehen ist, wobei dieses Element wasserabstoßende und katalytische Eigenschaften hat, und daß ein mit dem Elektrolyten imprägnierter Körper, der teilweise in den Elektrolyten eintaucht, dicht an der Innenfläche des reaktiven Elements angebracht ist.
2. Geschlossener Bleisammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Element aus einer homogenen Schicht mit katalytisehen und wasserabstoßenden Eigenschaften besteht.
3. Geschlossener Bleisammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Element aus einer aktiven Katalysator schicht mit niedrigem Wasserabstoßungsvermögen und einer katalysatorfreien Schicht mit einem hohen Wasserabstoßungsvermögen besteht, wobei die Katalysatorschicht auf der Seite der Gasphase im Sammler und die wasserabstoßende Schicht auf der Seite der Außenluft angebracht ist,
4. Geschlossener Bleisammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das' reaktive Element aus einer aktiven Katalysatorschicht mit geringem Wasserabstoßungsvermögen, einer katalysatorfreien Schicht mit einem hoken Wasserabstoßungsvermögen auf einer Seite der Katalysator schicht und einer Schicht zur Verhinderung des Verziehens besteht, wobei die letztgenannte Schicht das gleiche Ausdehnungs- und Kontraktionsvermögen wie die Katalysator schicht aufweist und auf der Seite der wasserabstoßenden Schicht angebracht ist, die von der Katalysatorschicht abge-

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wandt ist und wobei das reaktive Element so angebracht ist, daß sich die Katalysator schicht auf der Seite der Gasphase im Sammler und die das Verziehen verhindernde Schicht auf der Seite der Außenluft befinden.
5. Geschlossener Bleisammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator für eine Gasphasenreaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff zur Bildung von Wasser vorgesehen ist.
6. Geschlossener Bleisammler nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine gas verzehrende Hilfselektrode vorgesehen ist.

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