DE19533800A1 - Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polymermischung auf der Basis von Stärke - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polymermischung auf der Basis von StärkeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastisch
verformbaren, gut wasserformbeständigen, biologisch abbaubaren und hellen
Polymermischung auf der Basis von Stärke, deren Wasserformbeständigkeit und
biologische Abbaubarkeit einstellbar ist, und die zur Herstellung von Folien,
Halbzeugen oder Fertigprodukten, z. B. für Verpackungen, Behälter,
Gärtnereibedarf, insbesondere Anzuchthilfen, und anderweitig eingesetzt
werden kann.
In den letzten Jahren sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung und
Verformung von thermoplastischer Stärke (TPS) allein oder als Polymermischung
bzw. Polymerschmelze oder Polymerblend (im folgenden Polymermischung) bekannt
geworden. Diese Arbeiten wurden mit dem Ziel ausgeführt, neue bzw. erweiterte
Einsatzfelder für nachwachsende Rohstoffe zu erschließen.
Grundlage aller bisher bekannten Erfindungen ist die Erkenntnis, daß die
körnige Struktur nativer Stärke zuerst mit definierten Anteilen an Wasser
oder/und niederen polyfunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglykol,
Propylenglykol, Glycerin, 1,3-Butandiol, Di-glycerid, entsprechende Ether,
aber auch Verbindungen wie Di-methylsulfoxid, Di-methylformamid, Di-
methylharnstoff, Di-methylacetamid und/oder anderen Zusatzstoffen durch einen
thermomechanischen Aufschluß zu thermoplastischen Material mit Hilfe von
konventionellen Extrudern umgewandelt und dann verformt werden kann.
Der Gebrauchswert des Extrudats und der aus ihm hergestellten Produkte ist
gering. Insbesondere ist das Material stark hydrophil.
Neuere Vorschläge befassen sich mit der Zumischung synthetisch gewonnener
wasserfester Polymere, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycaprolacton
als Mischkomponente für Stärke. Dabei tritt aber das Problem auf, daß die
Verträglichkeit zwischen den Polymerkomponenten ungenügend ist und die
biologische Abbaubarkeit bzw. auch die Kostenstruktur ungünstig werden.
Der Stand der Technik ist umfassend im Schrifttum dokumentiert. Als Bezug sei
auf die Publikation von R.F.T.Stepto et.al. "Injection Moulding of Natural
Hydrophilic Polymers in the Presence of Water" Chimia 41 (1987) Nr. 3, S. 76-
81 und die dort zitierte Literatur sowie beispielhaft auf die Patente
DE 41 16 404, EP 0327505, DE 40 38 732, US 5106890, DE 41 17 628, WO 94/04600,
DE 42 09 095, DE 41 22 212, EP 0404723 oder EP 407350 hingewiesen.
In DE 40 32 732 wird im Extruder die mit Wasser und Glycerin plastifizierte
Stärke mit vorwiegend PVAc zu einer Polymermischung verarbeitet. Das Extrudat
hat gegenüber TPS eine bessere Wasserresistenz. Bei höheren Stärkeanteilen
färben sich das Extrudat bzw. aus ihm hergestellte Flaschen gelblich bis
bräunlich. Der Stärkeeinsatz ist dadurch auf unter 50% beschränkt.
Ausgehend von dem ökologischen Ziel, nachwachsende Rohstoffe zur
wirtschaftlichen Herstellung umweltverträglicher Produkte zu nutzen, bestand
in der vorliegenden Erfindung die Aufgabe, ein kostengünstiges Verfahren zur
Herstellung einer thermoplastisch verformbaren, biologisch abbaubaren
Polymermischung auf Stärkebasis anzugeben, die auch noch bei sehr hohen
Stärkeanteilen gut wasserformbeständig ist und keine Verfärbungen aufweist.
Es wurde gefunden, daß bereits geringe Zusätze eines leicht sauren bis
neutralen Vorprodukts, das aus Wasserglas, einem Polymer und einem Mittel zur
Neutralisation des Vorprodukts extrudiert wird, zu dem zu extrudierenden
Gemisch aus Stärke, Weichmacher und gegebenenfalls wenigstens einem
wasserfesten Polymer eine erhebliche qualitative Verbesserung des Extrudats
und der aus ihm hergestellten Erzeugnisse ergibt.
Ohne oder nur mit geringer Verfärbung und bei Beibehaltung bzw. Verbesserung
der Wasserformbeständigkeit kann erheblich mehr native Stärke eingesetzt
werden. Es konnte bereits nachgewiesen werden, daß bereits bei einem Zusatz
von nur etwa 2,5 Gew.-% des Vorprodukts ca. 75 Gew.-% Stärke eingearbeitet
werden kann.
Mit diesem hohen Stärkeanteil verbessert sich die biologische Abbaubarkeit
erheblich. Zugleich sinken die Kosten zur Herstellung der Polymermischung.
Das Vorprodukt hat einen pH-Wert von 5,5 bis etwa 7. Das Mittel zur
Neutralisation kann eine organische oder/und anorganische Säure sein.
Beispielhaft wird das System Wasserglas, Polyvinylalkohol und Essigsäure zur
Herstellung des Vorprodukts gewählt. Es ist aber ebenso möglich, dem
Wasserglas ein Polymer mit aciden Eigenschaften, wie z. B.
Carboxylmethylcellulose, Carboxymethylstärke, Polyacryl- und/oder
Polymethacrylsäure, und/oder anorganische oder organische Säuren zuzusetzen.
Ebenso können Polymere zugesetzt werden, die in chemischer Reaktion mit dem
Wasserglas eine saure Komponente zur Neutralisation des Vorprodukts erzeugen,
wie z. B. Polyvinylacetat nach der Hydrolyse. Das Vorprodukt kann z. B. aus
einer wäßrigen Na-Wasserglaslösung und PVAc-Pulver oder aus festem Na-
Wasserglas und einer PVAc-Suspension extrudiert werden, wobei in beiden
Fällen zur Einstellung des pH-Wertes gegebenenfalls Essigsäure hinzugesetzt
wird.
Durch die intensive thermische und mechanische Beanspruchung und chemische
Reaktion der Komponenten zur Herstellung des Vorprodukts entsteht eine
Polymermischungsstruktur, die mit der plastifizierten Stärke bzw. deren
Ausgangskomponenten gemischt sehr gut extrudiert werden kann und dabei ihre
Eigenschaften zu einem wesentlichen Teil auf das Extrudat überträgt.
Chemische Reaktion und thermomechanischer Stärkeaufschluß überlagern sich,
führen zu einer besseren Phasendurchmischung mit neuen zwischenmolekularen
Wechselwirkungen.
In einem der nachfolgenden Beispiele wird nachgewiesen, daß kein weiteres
wasserfestes Polymer zugesetzt werden muß und das Extrudat dennoch gut
wasserformbeständig ist. Durch Erhöhung des Anteiles des Vorproduktes auf der
Basis von Wasserglas und Reduzierung des TPS-Anteiles kann die
Wasserformbeständigkeit verbessert werden, gleichzeitig wird die biologische
Abbaubarkeit verlängert. Ähnliche Effekte werden durch Austausch der Na
gegen Ca-Ionen erreicht. Es können CaCO₃, CaCl₂ oder Ca(N₃)₂ zugegeben werden.
Andererseits können zur Variation der Extrudateigenschaften, wie insbesondere
von Festigkeit, Flexibilität, Wasserformbeständigkeit und biologische
Abbaubarkeit, mit gleich guter Verträglichkeit weitere Polymere, wie z. B.
Polyvinylacetat oder/und Carboxymethylstärke zugesetzt werden.
Aus dem Extrudat können direkt oder nach Granulierung Folien oder
Spritzgußerzeugnisse hergestellt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend an mehreren Beispielen erläutert.
Die verschiedenen Polymermischungen wurden mit einem gegenläufigen
Doppelschneckenextruder vom Typ Viscosesystem der Fa. Davo - Reifenhäuser mit
folgenden Parametern hergestellt: d = 35 mm, Verweilzeit etwa 5′, L/D = 17,
Temperatur: Einzugszone 110°C, nachfolgend 125-130°C, Drehzahl gleich
20-50 U/min, Drehmoment = 100-150 Nm, 0,9-1,2 kg/h Durchsatz.
Vorprodukt: Es wird ein Extrudat aus 40-gew.-%iger wäßriger Na-
Wasserglaslösung 37/40 und pulverförmigem Polyvinylacetat im
Gewichtsverhältnis von 2 : 3 und anteiligen Mengen Essigsäure zur Einstellung
eines pH-Wertes von etwa 5,8-7 hergestellt.
Natronwasserglas 37/40 (Henkel KG AG)
Dichte (kg/m³) bei 20°C = 1345-1355
Molverhältnis Mol SiO₂/Mol Na₂O etwa 3,40-3,50
Feststoff (Pulver - Portil A, (SiO₂, Na₂O = 3,3-3,5)
wäßrige Natriumsilikat-Lösung (< 40% Na-Silikat).
Natronwasserglas 37/40 (Henkel KG AG)
Dichte (kg/m³) bei 20°C = 1345-1355
Molverhältnis Mol SiO₂/Mol Na₂O etwa 3,40-3,50
Feststoff (Pulver - Portil A, (SiO₂, Na₂O = 3,3-3,5)
wäßrige Natriumsilikat-Lösung (< 40% Na-Silikat).
Polyvinylacetat: Vinapas RE 5302 der Wacker-Chemie
Stärke: Kartoffelstärke mit 1 Gew.-% Wasser in den Beispielen 4-6 und sonst 7 Gew.-% Wasser.
Weichmacher: Glyzerin (99,5%), flüssig
CaCO₃ wasserfrei
Carboxymethylstärke: UAP 5000, Chemische Fabrik Pirna-Copitz GmbH.
Stärke: Kartoffelstärke mit 1 Gew.-% Wasser in den Beispielen 4-6 und sonst 7 Gew.-% Wasser.
Weichmacher: Glyzerin (99,5%), flüssig
CaCO₃ wasserfrei
Carboxymethylstärke: UAP 5000, Chemische Fabrik Pirna-Copitz GmbH.
Das granulierte Vorprodukt wird mit der Stärke, dem Weichmacher und Zusätzen
gemischt und im Extruder durch weitere intensive Mischung, Scherung und
Wärmezufuhr hergestellt, wobei gleichzeitig eine Plastifizierung der Stärke
zu TPS stattfindet.
Die Herstellung der Produkte erfolgt bei allen Beispielen kontinuierlich. Dem
Doppelwellenextruder werden die Ausgangsrohstoffe zugeführt und sofort zu
Blasfolie oder zur Zwischenlagerung als Granulat verarbeitet.
In der nachfolgenden Tabelle ist die stoffliche Zusammensetzung der
Polymermischungen der verschiedenen Beispiele aufgelistet. Die Beispiele 1 bis
6 enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen. In den Beispielen 7 und 8
fehlt das Vorprodukt. Sie dienen zum Vergleich. (CMS: Carboxymethylstärke)
Die Extrudate wurden direkt zu Blasfolien verarbeitet.
Das Aussehen der Folien nach den Beispielen 1-6 (im folgenden Folie 1 bis
6) ist weiß, transparent bis opak.
Alle Folien kleben nicht. Die Wasserformbeständigkeit der Folie 1 ist gut bis
sehr gut und die der Folien 2-6 sehr gut.
Die Folie 2 ist flexibler als Folie 1; die Folien 3 und 4 sind flexibel, die
Folien 5 und 6 sind flexibel - steif.
Die Folie 7 ist steifer und hat eine geringe Wasserformbeständigkeit. Folie 8
ist flexibel, gelb-bräunlich gefärbt und hat eine befriedigende bis gute
Wasserformbeständigkeit. Bei diesen und weiteren Gegenbeispielen (ohne
Vorprodukt) steigt die Entgasung stark an. Teilweise kommt es zum Stillstand
des Extruders. Auch wenn das neutralisierte Vorprodukt vorher nicht fertig
hergestellt wird, sondern die Vorproduktbestandteile gleichzeitig mit den
restlichen Komponenten, insbesondere der Stärke, gemischt und extrudiert
werden, so entstehen anwendungstechnisch völlig ungeeignete Produkte. So wird
z. B. aus den Einzelkomponenten nach Beispiel 6, einschließlich der
anteiligen Einzelkomponenten des Vorprodukts, ein stark gasdurchsetztes,
dunkles, klebriges Produkt extrudiert. Nach kurzer Fahrzeit setzt sich der
Extruder zu.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastisch verformbaren
Polymermischung in einem Extruder aus plastifizierter Stärke oder nativer
Stärke aus Kartoffeln, Mais, Reis, Weizen oder anderen Naturprodukten
oder/und chemisch modifizierter Stärke, und definierten Anteilen an
Wasser, niederen polyfunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglykol,
Propylenglykol, Glycerin, 1,3-Butandiol, Di-glycerid, entsprechende
Ether, aber auch Verbindungen wie Di-methylsulfoxid, Di-methylformamid,
Di-methylharnstoff, Di-methylacetamid und/oder anderen Weichmachern zur
Plastifizierung der Stärke in dem Extruder und gegebenenfalls wenigstens
einem wasserfesten Polymer, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Extruder
die plastifizierte Stärke bzw. die Stärke und die Weichmacher sowie das
wenigstens eine wasserfeste Polymer zusammen mit einem leicht sauren bis
neutralen Vorprodukt, das aus Wasserglas, wenigstens einem Polymer und
Mitteln zur Neutralisierung extrudiert wird, verarbeitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorprodukt
einen pH-Wert von 5,5 bis etwa 7 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die
Polymermischung über 50%, vorzugsweise über 65% bis etwa 75% Stärke
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorprodukt aus
Wasserglas und Polymeren mit aciden Eigenschaften, wie z. B.
Carboxylmethylcellulose, Carboxymethylstärke, Polyacryl- und/oder
Polymethacrylsäure extrudiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorprodukt aus
Wasserglas, Carboxymethylstärke und Essigsäure hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorprodukt aus
Wasserglas und einem Polymer extrudiert wird, das in chemischer Reaktion
mit dem Wasserglas eine saure Komponente zur Neutralisation des
Vorprodukts erzeugt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorprodukt aus
Wasserglas und Polyvinylacetat extrudiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorprodukt aus
40-%iger wäßriger Na-Wasserglas-Lösung und Polyvinylacetat im Gew.-
Verhältnis 1 : 6 bis 2 : 3 bzw. aus festem Wasserglas und Polyvinylacetat-
Suspension sowie jeweils anteiligen Mengen Essigsäure zur Einstellung
eines pH-Wertes von etwa 5,8-7 extrudiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorprodukt aus
Wasserglas, dem Polymer und einer organischen oder anorganischen Säure
extrudiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorprodukt aus
Wasserglas, Polyvinylalkohol und Essigsäure extrudiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung
des Vorprodukts Natron-Wasserglas eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der
Herstellung des Vorprodukts oder bei der Herstellung der Polymermischung
Calcium-Ionen liefernde Zusätze, wie CaCl₂, CaCO₃ oder/und Ca(NO₃)₂,
zudosiert werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorprodukt in
einer ersten Zone des Extruders hergestellt wird und zu Ende dieser Zone
die weiteren Komponenten zur Herstellung des Polymergemischs zudosiert
werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19533800A DE19533800A1 (de) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polymermischung auf der Basis von Stärke |
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DE19533800A DE19533800A1 (de) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polymermischung auf der Basis von Stärke |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19533800A1 true DE19533800A1 (de) | 1997-04-10 |
Family
ID=7771974
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DE19533800A Withdrawn DE19533800A1 (de) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polymermischung auf der Basis von Stärke |
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