DE1953076C - Vorrichtung zur Einstellung eines Gradienten physikalischer oder chemi scher Großen m einer gemischten Flus sigkeit - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur I:in stellung einer vorgegebenen Änderung des Mischungsverhältnisses von zwei verschiedenen Flüssigkeiten mit gegenläufigem Verhalten ihrer Durchsätze zum Zweck der Einstellung eines Gradienten einer oder mehreicr physikalischer oder chemischer Größen in der gemischten Flüssigkeit, vorzugsweise in der mobilen Phase bei der Flüssigkeits-Chromatographie, mit zwei je eine der beiden Flüssigkeiten fördernden Dosierpumpen, deren Einstellorgane für die Förderleistungen miteinander gegenläufig verbunden und an eine Antriebseinrichtung angeschlossen sind.

In der Flüssigkeits-Chromatographie wird eine Flüssigkeit mit bekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften, vorzugsweise ein Lösungsmittel, als sogenannte mobile Phase über eine Dosiereinrichtung einer Trennsäule, die die stationäre Phase enthält, zugeführt. Mit Hilfe der Dosiereinrichtung wird eine flüssige, zu untersuchende Probe in die mobile Phase gegeben. Ein Detektor am Ausgang der Trennsäule gibt ein Signal ab, das zur Analyse der Probe verwendet wird.

Zur zeitlichen Beschleunigung des Analyseiivor gangs ist es oft von Vorteil, den Durchsatz (die Fördermenge pro Zeiteinheit) der mobilen Phase vor Eintritt in die Dosiereinrichtung kontinuierlich /u erhöhen. Manchmal ist es auch zweckmäßig, den Durchsatz einige Zeit konstant zu halten und ihn später langsam wieder zu erhöhen. Weiterhin ist es oft angebracht, die physikalischen oder chemischen Größen der mobilen Phase, wie z. B. Konzentration. Polarität oder pH-Wert, zeitlich nicht konstant zu halten, sondern diesen Größen einen zeitlich konstanten oder beliebigen Gradienten zu geben. In der Flüssigkeits-Chromatographie dient die Bildung eines Gradienten des Durchsatzes und/oder der physikalischen oder chemischen Größen der beschleunigten Elution der Probe. Bei einer Vorrichtung, die die Änderung des Durchsatzes oder die Einstellung eines Gradienten in einer physikalischen oder chemischen Größe zum Ziele hat, muß die Einstellung dieser Stellgrößen ohne Verzögerung auf die Elution in der Säule wirken.

Es ist bekannt, zur Erzielung eines angenähert konstanten Gradienten in der mobilen Phase zwei Flüssigkeiten, die aus zwei Vorratsgefäßen mit gegenläufigem Verhalten ihrer Durchsätze hervorströmen, unter ständigem Rühren am Ausgang des einen Gefäßes zu vereinigen und der Dosiereinrichtung zuzuführen. Eine geeignete Formgebung der Gefäße nach der Literaturstclle E. H. Horton, J. Chromatogr. 27 (1967), S. 263 bis 266, ermöglicht dieses Vorhaben.

Diese bekannte Vorrichtung zeigt jedoch Mangel Insbesondere läßt sich der einmal begonnene Vorgang der Gradientenbildung nicht anhalten, zum an deren erzielt man keinen zeitlich streng konstantei Gradienten. Schließlich wird der Gradient bereit: vor der Pumpe, die das Elutionsmittcl in die Trenn '.iiule treibt, erzeugt. Dadurch wirkt der Gradien erst mit einer zeitlichen Verzögerung auf die Elutioi in der Trennsäule.

Aus der USA.-Patentschrift 3 304 869 ist weiterhin eine Mischvorrichtung bekannt, mit der man vor gegebene Änderungen des Mischungsverhältnisse von zwei verschiedenen Flüssigkeiten mit gegenläu ligem Verhaltt η ihrer Durchsätze erzielt. Diese Von richtung umfaßt zwei Flüssigkeiten fördernde Pun· pen, deren t-'örderleisliingen durch Einstellorgane ζ verändern sind, eine gegenläufige Verkupplung dt

beiden Einstellorgane über ein Zahnradgetriebe, eine Antriebseinrichtung für das Zahnradgetriebe und je einen Druckregler in den beiden Ausgangsleitungen der Pumpen vor einem T-förmigen Mi sch raum. Die Antriebseinrichtung für das Zahnradgetriebe besteht aus einem Antriebsmotor und einem in eine elektrische Meßbrücke geschalteten, beweglichen foloelektrischen Detektorkopf. Der Detektorkopi tastet eine auf einer umlaufenden Trommel aufgewickelte

satz- oder Gradientenänderung auf die Trennsäule
zu gewährleisten, liegt nach einer weiteren Ausbitdung der Erfindung ein Mischraum für die von den
Dosierpumpen geförderten Flüssigkeitsströme am
Eingang einer Dosiereinrichtung.

Eine Weiterbildung dei Erfindung ist dadurch gegeben, daß der eine der von den beiden Dosierpumpen geförderten Flüssigkeitströmo an den Eingang, der ..jidere an den Ausgang der Dosiereinrichtung Kurve ab, die den Verlauf des gewünschten Mi- io geführt ist. sehungsverhältnisses darstellt. Bei Brückenungleichge- Eine Erweiterung der Erfindung ist dadurch gewicht, d. h. bei einer Verschiebung der Kurve gegen- geben, daß jeder der die Dosierpumpen verlassenden über dem Detektorkopf, wird der Antriebsmotor mit Flüssigkeitsströme wahlweise über Vorsäulen, Damp-Spannung versorgt und der Detektorkopf verstellt, fungsglieder, Durchflußmesser und/oder Dructunesbis sich letzterer wieder über der vorgegebenen Kurve 15 scr an den Eingang der Dosiereinrichtung geiunrl befindet. Die Einstellorgane der beiden Pumpen sind sind. . ,

dabei anfänglich so eingestellt, daß die eine Pumpe Eine Weiterbildung der Erfindung zeichnet sicn

keinen Flüssigkeitsstrom, die andere dagegen einen dadurch aus, daß die Einstellorgane der Dosiermaximakn Flüssigkeitsstrom fördert. Durch Verstel- pumpen über mechanische Einrichtungen (z. ö. lung der gegenläufig verkuppelten Einstellorgane mit- 20 Transmissionen, Zahnräder) an die Antnebseinncn-I₁ Is des kurvengesteuerten Antriebsmotors läßt sich lung angeschlossen sind und daß die Antnebseinam Ausgang des T-förmigen Mischraums jeder be- richtung ein Antriebsmotor nut wählbaren urcn-Üebige, durch die Kurve vorgegebene zeitliche Ver- zahlen ist.

lauf des Mischungsverhältnisses der beiden Flüssig- Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist

Reiten er !elen, und zwar unter Konstanthaltung des 25 die Antriebseinrichtung mit einer elektrischen und/ insgesamt geförderten Durchsatzes. oder mechanischen Steuereinrichtung verbunden.

Bei dieser bekannten Mischvorrichtung sind die Eine Erweiterung der Erfindung ist dadurch ge-

heiden Druckregler in den Ausgangsleitungen der geben, daß die Einstellorgane der Dosierpumpen mit Pumpen unentbehrlich, da der Durchsatz der Pum- einer stellbaren Arretierung oder einem Ausschalter pen, die Null- und die Maximalstellung ihrer Ein- 30 zum Abschalten der Antriebseinrichtung bei fcrreistellorgane vom Ausgangsdruck abhängig sind und chen eines vorbestimmten Mischungsverhältnisses keine Möglichkeit vorgesehen ist, bei einer Ände- der Flüssigkeiten versehen sind. lung des Ausgangsdrucks die anfängliche Einstellung Zur Erfassung eines großen Einstellungsbereichs

der Einstellorgane dem neuen Ausgangsdruck anzu- der physikalischen oder chemischen Größen in der gepassen. Druckregler, die insbesondere den auf dem 35 mis-hten Flüssigkeit zeichnet sich eine Weiterbildung Gebiet der Flüssigkeits-Chromatographie gestellten der Erfindung dadurch aus. daß von mehreren VorForderungen nach absoluter Dichtheit bei hohen ratsbehältern wahlweise je einer an jede Uosier-Drücken und Erzeugung von Druckkonstanz in sehr pumpe angeschlossen ist.

kleinen Flüssigkeitsströmen genügen, sind jedoch Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung

sehr teuer. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten *o sind die Charakteristiken der beiden Dosierpumpen Mischvorrichtung ist darin zu sehen, daß der gesamte verschieden. ...

Förderdurchsatz der beiden Pumpen stets konstant Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in vier

bleibt. Eine zeitliche Änderung des Förderdurchsat- Figuren dargestellt und wird im folgenden naher be-

zes nach einem Durchsatzdiagramm läßt sich mit dieser bekannten Vorrichtung nicht erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei der die Mangel und Nachteile der bekannten Mischvorrichtung behoben sind. Insbesondere soll gewährleistet sein, daß mit ein und derselben Vorrichtung ein konstanter oder ein zeitlich variabler Durchsalz and/oder Gradient in der mobilen Phase bei jedem beliebigen Ausgangsdruck erzeugt weiden kann, ohne daß dabei der Einsatz von Druckreglern

schrieben. Es zeigt

F i g. 1 die Abhängigkeit des Durchsatzes Q vom Drehwinkel α des Einstellorgans (Verstellschraube) Tür verschiedene Drücke ρ bei jeder der beiden Dosier-Kolbenmembranpumpen (Dosierpumpen-Charakteristik),

F i g. 2 die Abhängigkeit des Durchsatzes Q von der Zeit / bei vorgegebener Programmierung des Einslellmolors (Durchsatzdiagramm),

Fig. 3 die physikalischen oder chemischen Größen r /wischen den beiden Grenzwerten el und el

,■!forderlich ist. Ferner sollen die Änderungen des 55 in Abhängigkeit von der Zeit / bei vorgegebener Pro-

Durchsatzes und des Gradienten frei wählbar und programmiert steuerbar sein. Weiterhin soll mit der Vorrichtung auch ein beliebiges (z. B. gestultes) Durchsatz- und/oder Gradienienprogramm durchiührbar sein. Schließlich soll die Vorrichtung auch f>e <ii auszugestalten sein, daß eine unver/ögerte Einwirkung einer Durchsatz- oder Gradienteiiänderung auf die Trennsäule gewährleistet ist.

grammierung des Einstellmotors (Gradientendiagramm),

Fig.-4 ein Blockschaltbild der erfindungsgemäßen

Vorrichtung.

Es sind zwei identische (oder in Sonderfällen zwei verschiedene) Dosier-Kolhenmembranpumpen oder nach F i g. 4 eine einzige Dosier-Kolbenmembranpumpe ι", die mit zwei Pumpenköpfen K1 und Kl ausgestattet ist, vorgesehen. Eine Dosier-Kolben-

Diese Aufgabe wird bei der eingangs genannten ^-

Vorrichtung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 65 membranpumpe ist so aufgebaut, daß durch eine /wischen den Einstellorgane!) eine lösbare Kupplung Verstellschraube ( — Einstellorgan) die Förderleistung einer Flüssigkeit eingestellt werden kann. Nach der Charakteristik in Fig. i ist die Förderleistung Q

vorgesehen ist.

I Im eine verzögerungslose Einwirkung der Durch-

2iner solchen Pumpe proportional zum Drehwinkcl a der Verstellscjiraube, wenn die Pumpe gegen einen Außendruck ρ = 0 anarbeitet. Auch bei einem Druck ρ = p\~>\) besteht ein linearer Zusammenhang, doch wird bereits bei einem endlichen Drehwinkel a\ keine Flüssigkcitsmenge mehr gefördert. Bei einem Außendruck p2>pl geht bei einem Drehwinkel al~> a\ die Förderleistung auf 0 zurück (Nullpunktsversetzung), d ist der maximal einstellbare Drehwinkel.

Nach Fig. 4 sind an den beiden Pumpenköpfen Ki und K 2 die Verstellschraubcn zur Kinstellung des Durchsatzes durch zwei Zahnräder Zl und Z 2 als Einstellorgane ersetzt worden. Zwei weitere Zahnf i d

waagerechten Abschnitte im Durchsatzdiagramm erzielt. Der Druck ρ am Ausgang des Pumpenkopfes Kl bestimmt die maximal erzielbare Förderleistung Qm in F i g. 2.

Wenn der Getriebemotor GM mit einer einzigen festen Drehzahl läuft, liegt ein zeitlich konstanter Gradient der Gcsamtförderlcistung vor, und alle Stufen in Fig. 2 haben dieselbe Steigung. Mit einer geeigneten Steuereinrichtung ST jedoch, insbesondere ίο auch einer solchen zur automalischen Steuerung der Drehgeschwindigkeit und zum Anhalten des Getriebemotors GM, läßt sich jede beliebige Steigung und Form der Stufen und jedes gewünschte Durchsalzdiagramm mit beliebig vielen Stufen bis zur ma-

räder Z3 und Z4, von denen jedes auf eines der 15 ximal möglichen Durchflußleistung Qm erzeugen.
ZahnräderZl und Z2 wirkt, sind über zwei gela- Nach Fig. 1 ist der Durchsatz eines Purnpenkop-

gerte Achsstücke ASl und AS2, die durch eine lös- fcsKl und K2 von dem Druck ρ abhängig, gegen bare Kupplung K aneinander gekoppelt werden kön- den er anzupumpen hat. Für die im folgenden benen, miteinander verbunden. Bei eingeschalteter schriebene Gradientenbildung ist es von Bedeutung. Kupplung K wirken die Einstellorgane Z₁, Z₂ gegen- 20 daß ζ. B. für einen bestimmten Außendruck ρ 1 ein läufig, d.h. eine Verschiebung des einen Einstellor- Drehwinkcl «1 ungleich Null am Zahnrad jeden gans Z₁ in der einen Richtung ist mit einer Verschie- Pumpenkopfes eingestellt werden muß, der der Förbung des anderen Einstellorgans Z₂ in der anderen derleistung Null entspricht. Bei ausgeschalteter Kupp-Richtung verknüpft. Die beiden Zähnräder Z3 und lung kann diese Einstellung des Nullpunkts mit Hilfe Z 4 werden von einem gemeinsamen Getriebemotor 25 von Durchflußmessern für beide Pumpenköpfe K 1 GM mit fest wählbarer oder von einer Steuereinrich- und K 2 sorgfältig geschehen.

tung ST programmiert gesteuerter Drehzahl ange- Für beide Pumpenköpfe K I und K 2 seien in der

trieben. Der Getriebemotor GM dient dazu, die Förderleistungen der beiden Pumpenköpfe Kl, K2 kontinuierlich oder regelbar gegenläufig einzustellen. Ein Ausschalter A schaltet den Getriebemotor GM bei einem voreegebenen Grenzwert des Drehwinkels a ab.

Die beiden Pumpenköpfc Kl und K 2 werden über

je eine Leitung von je einem Vorratsbehälter ΓΙ und 35 Pumpenkopf K 2 die maximale Stellung α oder eine V2 mit den Flüssigkeiten F1 und F2 versorgt. Die Zwischenstellung α (Fig. 1) eingestellt. Nach Einbeiden Ausgänge der Pumpenköpfe Kl. K2 sind
über je einen Pumpenzwcia, bestehend aus je einem
Dämpfungsglied D1 und D 2 und erforderlichenfalls
aus je einer Vorsäule, an den Mischraum, ein 40 konstant.

T-Stück T, geführt. Von dort gelangt die Mischung Bei eingeschalteter Kupplung K werden die beiden

der beiden Flüssigkeiten (mobile Phase MF! in eine
Dosiereinrichtung DfJ und danach in eine Trennsäule S. Zur Messung des Druckes ρ genügt ein
Druckmesser DM in einem der beiden Zweige. Er 45 Weise läßt sich das Mischungsverhältnis der beiden sollte nicht hinter dem Mischraum angeordnet sein, Flüssigkeitcnn und F 2 und damit die physikalische da sonst eine zeitliche Verzögerung des Gradienten oder ehemische Grotte c vor Eingang in die Dosiervor Eintritt in die Trennsäule auftritt. einrichtung Di) variabel regeln. Fig. 3 zeigt einen

Die beiden Achsstücke ASl und .452 seien zu- zeitlichen Verlauf der Meßgrößer der F.lutionsfiüssie nächst voneinander entkoppelt. Das Zahnrad des 50 keit bei Eintritt in die Dosiereinrichtung DO. wenr einen Pumpenkopfes, z.B. Zahnrad Z 2, wird da- der Getriebemotor GVJ z.B. während der Ausbil durch zeitlich fest eingestellt. Dann fördert Pumpen- dting der linearen Stufen (z. B. von f 1 bis 12) mi kopf K2 eine zeitlich konstante oder gar keine Flüs- konstanter Drehzahl lauft. Die Flüssigkeit Fl besitzi sigkeitsmenge. Der Gctriebemoior GM kann jetzt die Größe rl und die Flüssigkeit F2 die Größe < 2 also nur Zahnrad Zl antreiben. Auf diese Weise 55 Die Größe der gemischten Flüssigkeit r erhält als< wird nur die Förderleistung des Pumpenkopfes K1 einen zeitlich konstanten Gradienten. Durch Anhal durch den Getriebemotor GM beinflußt. Wird der ten des Motors GM werden wieder die waagerechter Getriebemotor GM durch die Steuereinrichtung .ST Abschnitte erzielt. Sie können bei der Flüssigkeits programmiert gesteuert, so erhält man eine automa- Chromatographie notwendig sein zur genauen Aul tische Verstellung der Förderleistung von Pumpen- 60 lösung von Signalen, die im Detektor zeitlich seh kopf Kl. Die Verstellung kann natürlich auch mit dicht aufeinanderfolgen. Die Steigung dei Stufer Hand geschehen. Die Drehzahl der Achse 4M gibt d h. der Gradient, wird wiederum durch die Drer dann die Steigung einer jeden Stufe im Durchsatz- zahl des Getriebemotors GM gegeben. Die beide diagramm ö QU) nach Fig. 2 an. wobei Q die Flüssigkeiten Fl und F2 bestimmen den Anfange von dem T-Stück 7" an die Dosiereinrichtung DO ab- 65 und das F^;ndcr2 des Kurvenverlaufs. Alle Stufe gegebene zeitabhängige Förderleistung und 1 die Zeit haben wiedcium dieselbe Steigung, wenn der Mot« bedeutet. Durch Anhalten des Getrieben!· Mot s GM <· M η, κ h iniVm Anhalten wieder mit derselben Drei werden z. B. während des Zeitintcrvalls /1 Ns i2 die /.ihl iaiiit.

angegebenen Weise die Nullpunkte für einen konstanten Leitungsdruck pl bestimmt worden. Zur Festsetzung eines gewünschten Gesamtdurchsatzes Q der gemischten Flüssigkeit, der als Summe der Teildurchsätzc in den beiden Pumpenzweigen oder als solcher hinter dem T-Stück T gemessen werden kann, wird z. B. an Pumpenkopf K 1 der Nullpunkt al, an

schalten der Kupplung K bleibt der Gesamtdurchsatz Q während aller Zeilen t und für alle Drehwinke! α der gekoppelten Einstellorgane Z, und Z.,

Einstellorgane /, und Z., gegenläufig vom Getriebemotor GXI. der von der Steuereinrichtung ST programmiert gesteuert wird, angetrieben. Auf diese

Mit geeigneten Steuereinrichtungen ST für den Getriebemotor GM, insbesondere solchen zur Steuerung der Drehgeschwindigkeit und zum Anhalten des Motors GM, läßt sich jeder beliebige Gradient, also auch ein zeitlich nicht konstanter Gradient, und jede der Analyse angepaßte Kurvenform (z. B. mit Stufen) erzeugen.

Es ist z. B. durch Verwendung von zwei Pumpenköpfen Kl, Kl mit verschiedenen Charakteristiken nach Fig. 1 möglich, während des Ablaufs eines Gradientendiagramms nach F i g. 3 auch die Gesamtdurchflußleistung Q zu ändern.

Durch den so gestalteten Aufbau dieser Vorrichtung ist ein reproduzierbar eingestellter Gradient sofort an der Dosiereinrichtung DO unmittelbar nach dem T-Stück T wirksam.

Mit dem Ausschalter A, dessen Aus-Stellung vom Drehwinkel α abhängig ist, läßt sich die Antriebseinrichtung vor Beschädigungen schützen und nach abgeschlossener Analyse automatisch abschalten.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß mit derselben Vorrichtung sowohl die Förderleistung programmiert gesteuert, als auch ein zeitlich linearer Gradient in der mobilen Phase MP über beliebig lange Zeiten erzeugt werden kann. Ferner ist es möglich, die Änderungen des Durchsatzes und des Gradienten frei zu wählen und programmiert zu steuern. Weiterhin ist auch ein beliebiges (z. B. gestuftes) Gradientenprogramm durchführbar. Schließlich gewährleistet die Vorrichtung auch die unverzögerte Einwirkung der Durchsatzoder Gradientenänderung auf die Trennsäule 5.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 309617/33

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Einstellung einer vorgegebenen Änderung des Mischungsverhältnisses von zwei verschiedenen Flüssigkeiten mit gegenläufigern Verhalten ihrer Durchsätze zum Zweck der Einstellung eines Gradienten einer oder mehrerer physikalischer oder chemischer Größen in der gemischten Flüssigkeit, vorzugsweise in der mobilen Phase bei der Flüssigkeits-Chromatographie, mit zwei je eine der beiden Flüssigkeiten fördernden Dosierpumpen, deren Einstellorgane für die Förderleistungen miteinander gegenläufig verbunden und an eine Antriebseinrichtung angeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Einstellorganen (Z 1, Zl) eine lösbare Kupplung (K) vorgesehen ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischraum (T) für die von den Dosierpumpen (ff 1. K 2) geförderten Flüssigkeilsströme am Hingang einer Dosiereinrichtunu (DO) liegt.

3. Vorrichtung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der eine der von den beiden Dosierpumpen (Kl, Kl) geförderten Flüssigkeilsströme an den Eingang, der andere an den Ausgang der Dosiereinrichtung (DO) geführt ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der die Dosierpumpen (TiI, Kl) verlassenden Flüssigkeitsströme wahlweise über Vorsäulen, Dämpfungsglieder (Dl, Dl), Durchflußmesser und/cder Druckmesser (DM) in den Mischraum (T) geführt sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellorgane der Dosierpumpen (Zl, Zl) über mechanische Einrichtungen (Z 3, ZA) (z. B. Transmissionen, Zahnräder) an die Antriebseinrichtung angeschlossen sind und daß die Antriebseinrichtung ein Antriebsmotor (GM) mit wählbaren Drehzahlen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Antriebseinrichtung mit einer elektrischen und/oder mechanischen Steuereinrichtung (57) verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellorgane (Zl, Zl) der Dosierpumpen (Kl, Kl) mit einer stellbaren Arretierung oder einem Ausschalter (A) zum Abschalten der Antriebseinrichtung bei Erreichen eines vorbestimmten Mischungsverhältnisses der Flüssigkeiten versehen sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von mehreren Vorratsbehältern (Kl, Vl) wahlweise je einer an jede Dosierpumpe (A'l, Kl) angeschlossen ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Charakteristiken der beiden Dosierpumpen (Kl, Kl) verschieden sind.