DE19529874A1 - Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Reduktion von NitroverbindungenInfo
- Publication number
- DE19529874A1 DE19529874A1 DE1995129874 DE19529874A DE19529874A1 DE 19529874 A1 DE19529874 A1 DE 19529874A1 DE 1995129874 DE1995129874 DE 1995129874 DE 19529874 A DE19529874 A DE 19529874A DE 19529874 A1 DE19529874 A1 DE 19529874A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- nitro
- hydrogen
- tppts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 title description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K tppts Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 sulphamoyl Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 6
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NWPKEYHUZKMWKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-4-nitrobenzene Chemical compound CCOC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 NWPKEYHUZKMWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 3-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 claims description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 3
- BBUPBICWUURTNP-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1-nitrobenzene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C(C)=C1 BBUPBICWUURTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOLQYFPDPKPQSS-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1C DOLQYFPDPKPQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMZOFSLQIPSPW-UHFFFAOYSA-N 3-bis(3-sulfophenyl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)=C1 ZBMZOFSLQIPSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxyaniline Chemical compound CCOC1=CC=C(N)C=C1 IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013024 troubleshooting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Reduktion von Nitroverbindungen, speziell von Nitroaromaten, zu den
entsprechenden Aminen bzw. Anilinen wird schon seit über hundert Jahren
industriell durchgeführt. Während bis vor wenigen Jahren noch die
Eisenreduktion großtechnisch angewendet wurde, hat in neuerer Zeit die
katalytische Reduktion mit Edelmetall-Katalysatoren auf verschiedenen
Trägermaterialien in der Industrie Einzug gehalten. Obwohl diese Methode viele
Vorteile gegenüber der Eisenreduktion hat, ergeben sich in der Praxis doch
häufig Probleme. So sind häufig lange Filtrationszeiten beim Abtrennen des
Katalysators nötig. Die Katalysatoren sind meist äußerst empfindlich gegen
Spuren von Katalysatorgiften wie Schwefelverbindungen niederer
Oxidationsstufen, was zum völligen Stillstand der Reduktion führen kann. Die
Fehlersuche bei einem Mißlingen der Reaktion ist aufgrund der Natur eines
heterogenen Katalysators oft problematisch und teilweise nur mit erheblichem
apparativem Aufwand möglich.
Reduktionen mit homogenen Katalysatoren, die gegenüber heterogenen
Katalysatoren häufig effizienter sind, sind aufgrund der Probleme beim
Abtrennen des Katalysators vom Produkt bislang nur im Labormaßstab
durchgeführt worden.
EP 0 372 313 beschreibt die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren mit Tris-
(m-sulfophenyl)-phosphan als Komplexliganden. Diese Katalysatoren werden
insbesondere bei der Wassergas-Reaktion, bei Hydrocarbonylierungen und
Hydroformylierungen eingesetzt.
Es wurde nun ein homogenes Katalysatorsystem gefunden, das die Reduktion
von Nitroaromaten zu den entsprechenden Anilinen mit sehr hohen Ausbeuten
und sehr hoher Selektivität katalysiert. Die Abtrennung der wäßrigen
Katalysator-Lösung kann durch einfache Phasentrennung erfolgen. Außerdem
konnte ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur
Herstellung des homogenen Katalysators entwickelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion von Nitroaromaten der
allgemeinen Formel I
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C₁-C₄-
Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, Nitro, Amino, Cyano,
-COOR³, -SO₂OR³ oder Sulfamoyl und R³ Wasserstoff oder das Äquivalent
eines Kations bedeuten, mit Wasserstoff in Gegenwart einer wäßrigen Lösung
des wasserlöslichen Rhodiumkatalysators der Formel
Rh(CO)Cl(TPPTS)₂,
wobei TPPTS Triphenylphosphintrisulfonat-tri-natriumsalz bedeutet,
gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösemittels.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ist aus EP 0 372 313
bekannt. Er wird dort nur für die Hydroformylierung von Olefinen benutzt. Die
für diese Art von Reaktion üblicherweise benutzten Katalysatoren eignen sich
nicht für die Reduktion von Nitroaromaten. Es war deshalb überraschend, daß
sich dieser spezielle Rhodiumkatalysator nicht nur für die Hydroformylierung,
sondern ebenfalls auch für die Reduktion von Nitroaromaten zu den
entsprechenden Anilinen eignet.
Der genannte Katalysator kann nach einem neuen Verfahren leicht aus einer
wäßrigen Lösung von TPPTS und Rhodiumtrichlorid sowie nachträglicher Zugabe
einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung gewonnen werden, wie im folgenden im
Beispiel 1 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist gegenüber dem in EP 0 372 313
beschriebenen wesentlich einfacher. Eine Isolierung und chromatographische
Reinigung der Zwischenstufen entfällt. Das TPPTS kann als technische Ware, so
wie es in der Produktion anfällt, eingesetzt werden. Das Kohlenmonoxid wird
durch die wäßrige Formaldehyd-Lösung ersetzt, so daß die apparative
Handhabung auch hier wesentlich vereinfacht wurde.
Der Katalysator wird in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, wobei die
Menge an Wasser in einem großen Bereich variieren kann. Da die Reaktion in der
Wasserphase stattfindet, wird sich durch die Bereitstellung größerer Mengen
Wasser mehr Nitroaromat im Wasser lösen und damit die Reduktion
beschleunigen. Die Wassermenge hat somit in gewissen Grenzen lediglich einen
Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Da der Katalysator selbst extrem gut
in Wasser löslich ist, ist man auch hier in der Wassermenge nicht eingeschränkt.
Außerdem muß man berücksichtigen, daß sich bei der Reduktion selbst Wasser
bildet. Bei einem Mol Substrat und einem Millimol Katalysator setzt man im
allgemeinen 10-1000 ml, bevorzugt 50-500 ml, insbesondere 100-200 ml
Wasser ein. Das molare Verhältnis Katalysator zu Substrat beträgt im
allgemeinen 1 : 100 bis 1 : 100000, bevorzugt 1 : 1000 bis 1 : 10000,
insbesondere 1 : 2000 bis 1 : 5000. Aus den Verhältnissen Katalysator zu
Substrat und Katalysator zu Wasser ergibt sich rechnerisch ein Verhältnis von
Katalysator zu Wasser von ungefähr 1 : 556 bis 1 : 155 556, bevorzugt 1 : 2778 bis
1 : 27 778 insbesondere 1 : 5556 bis 1 : 11 111.
Die jeweilige Reaktionsgeschwindigkeit hängt von vielen Parametern ab, wie
Druck, Temperatur, Menge Katalysator, Menge Substrat, Menge Wasser. Sie
hängt aber auch entscheidend von der Löslichkeit des Substrats in Wasser ab.
Nitroaromaten, die z. B. eine Ethoxy- oder Methoxygruppe enthalten, sind in der
Regel besser wasserlöslich als alkylierte Verbindungen. Die Reaktionszeit beträgt
je nach den Reaktionsbedingungen und Natur des Nitroaromaten 30 min bis
10 h. Die Wasserstoffaufnahme bricht in der Regel nach vollständiger Reduktion
scharf ab, die Ausgangsverbindung tritt im Endprodukt höchstens in Spuren auf.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 20-150°C, bevorzugt bei
70-130°C, insbesondere bei 90-110°C. Der Wasserstoffdruck kann 1-150
bar, bevorzugt 10-100 bar, besonders bevorzugt 20 bar betragen. Häufig
gewählte Reaktionsbedingungen sind 100°C und 20 bar Wasserstoffdruck.
Das Reduktionsprodukt wird nach Beendigung der Reduktion von der wäßrigen
Katalysatorlösung abgetrennt und die wäßrige Katalysatorlösung kann für die
nächste Reduktion wieder verwendet werden. Ein Aktivitätsverlust konnte bei
der Rückführung nicht beobachtet werden. Bei mehrmaliger Rückführung des
Katalysators wird die wäßrige Katalysatorlösung durch das hinzukommende
Reaktionswasser immer stärker verdünnt. Durch Membranfilter oder durch
Einengen im Vakuum können die ursprünglichen Konzentrationsverhältnisse
wiederhergestellt werden.
Das Katalysatorsystem ist relativ luftunempfindlich, dennoch sollte die wäßrige
Lösung weitestgehend inert behandelt werden, um eine möglichst lange
Lebensdauer und Rückführbarkeit des Katalysators zu gewährleisten.
Neben Nitrobenzol lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
insbesondere auch substituierte Nitrobenzole wie 2-Chlornitrobenzol,
4-Ethoxynitrobenzol, 3-Nitrotoluol reduzieren. Die zu reduzierende
Nitroverbindung kann auch zwei oder drei Nitrogruppen enthalten, die dann zu
Aminogruppen reduziert werden. R³ in der Formel I bedeutet insbesondere ein
Ammonium- oder ein Alkaliion oder das Äquivalent eines Erdalkalikations.
Bei der Reduktion kann auf den Zusatz eines Lösungsmittels für den
Nitroaromaten verzichtet werden. Damit entfällt auch die aufwendige und
kostenintensive Lösungsmittelaufbereitung. Auch die bei der heterogenen
katalytischen Reduktion notwendige Filtration vom Katalysator entfällt.
Es ist jedoch auch möglich, daß man die Nitroverbindung mit einem organischen
Lösungsmittel beispielsweise mit Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol,
Gemische isomerer Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Chlortoluol, Cyclohexan, Cumol, Decalin oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel
verdünnt.
RhCl₃ × H₂O (0,26 g, 1 mmol) wird zu einer siedenden Lösung von TPPTS (29,2%ig,
19,5 g, 10 mmol) gegeben. Nach ca. 15 - 20 Sekunden wird eine
Formaldehydlösung (35%ig, 15 g, 175 mmol) zugesetzt. Die Lösung verfärbt
sich von dunkelrot nach gelb. Anschließend wird 10 min auf ca. 80°C erhitzt
und solange tropfenweise mit Ethanol versetzt, bis eine leichte Trübung auftritt.
Beim Abkühlen kristallisiert TPPTS sowie der Rh-TPPTS-Komplex aus der Lösung
aus. Die Kristalle werden durch Waschen mit Ethanol/H₂O 80/20 weitgehend
von überschüssigem TPPTS befreit. Nach Umkristallisation aus Ethanol/H₂O und
Trocknen im Vakuum liegt der Komplex stark angereichert vor.
In einem 2 l-Autoklaven mit Begasungsrührer wird ein Zweiphasensystem,
bestehend aus 200 g (1,62 mol) Nirobenzol, 200 g Wasser und 0,31 g
(0,235 mmol) Rh(CO)Cl(TPPTS)₂, bei 20 bar und 100°C hydriert. Nach 8 h
erhielt man bei einem Umsatz von 99,3% einen Gehalt von 87,1% an Anilin.
Die wäßrige Katalysatorlösung wurde im Scheidetrichter abgetrennt.
200 g Nitrobenzol wurde unter den in Beispiel 2 angegebenen
Reaktionsbedingungen in Gegenwart der in diesem Beisiel wiedergewonnenen
Katalysatorlösung reduziert. Diesmal erhielt man nach 3,5 h einen Umsatz von
98%. Der Gehalt an Anilin betrug 95,5%. Der höhere Anteil an Anilin in
Beispiel 2 könnte mit einer Löslichkeit von Anilin in Wasser zusammenhängen.
Die mit Anilin gesättigte wäßrige Katalysatorlösung kann in Beispiel 2 kein
weiteres Anilin mehr aufnehmen.
Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 wurden 200 g (1,27 mol)
2-Chlornitrobenzol mit dem aus Beispiel 2 wiedergewonnenen Katalysator
umgesetzt. Nach 8,5 h erhielt man eine Rohlösung folgender Zusammensetzung:
11,0% Anilin (durch reduktive Dehalogenierung), 81,8% 2-Chloranilin sowie 3,2% nicht umgesetztes 2-Chlornitrobenzol.
11,0% Anilin (durch reduktive Dehalogenierung), 81,8% 2-Chloranilin sowie 3,2% nicht umgesetztes 2-Chlornitrobenzol.
Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 wurden 200 g (1,31 mol)
4-Ethoxynitrobenzol in 400 g Toluol mit frischem Rhodium-Katalysator aus
Beispiel 1 (0,23 mol in 200 ml Wasser) umgesetzt. Nach einer Stunde war die
Reaktion beendet. Laut GC enthielt die Rohlösung nach der Phasentrennung
95,5% 4-Ethoxyanilin und 1,4% 4-Ethoxynitrobenzol.
Mit der aus Beispiel 5 wiedergewonnenen wäßrigen Katalysatorlösung wurden
200 g (1,87 mol) 3-Nitrotoluol in 400 g Toluol unter gleichen
Reaktionsbedingungen reduziert. Nach 3 h 40 min war die Verbindung
vollständig zu 3-Methylanilin umgesetzt worden. Edukt war in der Rohlösung
nicht mehr nachweisbar.
Ein Gemisch aus 200 g (0,76 mol) 2,4-Dimethylnitrobenzol und zurückgeführter
Katalysatorlösung wurde 10 h bei 20 bar Wasserstoffdruck auf 100°C erhitzt.
Eine GC-Analyse der Produktlösung ergab einen Gehalt von 97,7%
3,4-Dimethylanilin.
Claims (7)
1 Verfahren zur Reduktion von Nitroaromaten der allgemeinen Formel I
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, Nitro, Amino,
Cyano, -COOR³, -SO₂OR³ oder Sulfamoyl und R³ Wasserstoff oder das
Äquivalent eines Kations bedeuten, mit Wasserstoff in Gegenwart einer
wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Rhodiumkatalysators der FormelRh(CO)Cl(TPPTS)₂wobei TPPTS Triphenylphosphintrisulfonat-trinatriumsalz bedeutet,
gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösemittels.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Nitroaromaten der Formel (I) Nitrobenzol, 2-Chlornitrobenzol,
4-Ethoxynitrobenzol oder 3-Nitrotoluol reduziert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem
Mol Nitroaromat der allgemeinen Formel (I) und einem Millimol
Rhodiumkatalysator 10 bis 1000 ml Wasser zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem
molaren Verhältnis von Katalysator zu Nitroaromat der Formel (I) von
1 : 100 bis 1 : 100 000 arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
Temperaturen von 20 bis 150°C arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem
Wasserstoffdruck von 1 bis 150 bar arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Nitroverbindung mit einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe
Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Gemische isomerer Xylole,
Ethylbenzol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol,
Cyclohexan, Cumol, Decalin oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel
verdünnt.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995129874 DE19529874A1 (de) | 1995-08-14 | 1995-08-14 | Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen |
CA002229481A CA2229481A1 (en) | 1995-08-14 | 1996-08-02 | Process for reducing nitro compounds |
PCT/EP1996/003415 WO1997007087A1 (de) | 1995-08-14 | 1996-08-02 | Verfahren zur reduktion von nitroverbindungen |
JP50871297A JP3827328B2 (ja) | 1995-08-14 | 1996-08-02 | ニトロ化合物の還元方法 |
DE59604907T DE59604907D1 (de) | 1995-08-14 | 1996-08-02 | Verfahren zur reduktion von nitroverbindungen |
EP96927664A EP0854856B1 (de) | 1995-08-14 | 1996-08-02 | Verfahren zur reduktion von nitroverbindungen |
US09/011,677 US6054617A (en) | 1995-08-14 | 1996-08-02 | Nitro compound-reducing process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995129874 DE19529874A1 (de) | 1995-08-14 | 1995-08-14 | Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19529874A1 true DE19529874A1 (de) | 1997-02-20 |
Family
ID=7769454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995129874 Withdrawn DE19529874A1 (de) | 1995-08-14 | 1995-08-14 | Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19529874A1 (de) |
-
1995
- 1995-08-14 DE DE1995129874 patent/DE19529874A1/de not_active Withdrawn
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69222417T3 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin | |
SK3297A3 (en) | Method of manufacturing possibly substituted 4-aminodiphenylamines | |
DE19840107A1 (de) | Verfahren zur Synthese alpha-substituierter Ringsysteme | |
DE2619490A1 (de) | Selektive nitrierung von aromatischen und substituierten aromatischen verbindungen | |
EP2705902B1 (de) | Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten mit ausgewählten Platinkatalysatoren | |
DE3443385C2 (de) | ||
EP0490218B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Amino-phenolen | |
EP0057871B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls p-chlor-substituiertem 2,6-Diaminotoluol | |
DE19911865A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitrotoluol sowie Katalysator | |
EP0854856B1 (de) | Verfahren zur reduktion von nitroverbindungen | |
DE19529874A1 (de) | Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen | |
DE2835314A1 (de) | Verfahren zur herstellung von o-phenylendiamin | |
EP0470375B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in p-Stellung durch C1-C4-alkoxysubstituierten aromatischen Aminen | |
EP1081128B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen | |
EP0173202B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-o-nitroanilinen | |
DE2455238A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer hydroxylamine durch hydrierung aromatischer nitroderivate | |
EP0479877B1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-halogenanilinen | |
EP1437340A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen | |
DE1518402C (de) | Verfahren zur Herstellung von clor oder bromsubstituierten aromatischen Ammen | |
CH639937A5 (de) | Verfahren zur herstellung von p-amino-diphenylamin. | |
DE2758111B2 (de) | ||
DE60122104T2 (de) | Einstufige Hydrierung von Nitrobenzol zu p-Aminophenol | |
DE19804556B4 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen | |
EP0065733B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkylaminophenolen | |
DE69909415T2 (de) | Herstellung von allylischen aromatischen Verbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |