DE19529874A1 - Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen

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Description

Die Reduktion von Nitroverbindungen, speziell von Nitroaromaten, zu den entsprechenden Aminen bzw. Anilinen wird schon seit über hundert Jahren industriell durchgeführt. Während bis vor wenigen Jahren noch die Eisenreduktion großtechnisch angewendet wurde, hat in neuerer Zeit die katalytische Reduktion mit Edelmetall-Katalysatoren auf verschiedenen Trägermaterialien in der Industrie Einzug gehalten. Obwohl diese Methode viele Vorteile gegenüber der Eisenreduktion hat, ergeben sich in der Praxis doch häufig Probleme. So sind häufig lange Filtrationszeiten beim Abtrennen des Katalysators nötig. Die Katalysatoren sind meist äußerst empfindlich gegen Spuren von Katalysatorgiften wie Schwefelverbindungen niederer Oxidationsstufen, was zum völligen Stillstand der Reduktion führen kann. Die Fehlersuche bei einem Mißlingen der Reaktion ist aufgrund der Natur eines heterogenen Katalysators oft problematisch und teilweise nur mit erheblichem apparativem Aufwand möglich.
Reduktionen mit homogenen Katalysatoren, die gegenüber heterogenen Katalysatoren häufig effizienter sind, sind aufgrund der Probleme beim Abtrennen des Katalysators vom Produkt bislang nur im Labormaßstab durchgeführt worden.
EP 0 372 313 beschreibt die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren mit Tris- (m-sulfophenyl)-phosphan als Komplexliganden. Diese Katalysatoren werden insbesondere bei der Wassergas-Reaktion, bei Hydrocarbonylierungen und Hydroformylierungen eingesetzt.
Es wurde nun ein homogenes Katalysatorsystem gefunden, das die Reduktion von Nitroaromaten zu den entsprechenden Anilinen mit sehr hohen Ausbeuten und sehr hoher Selektivität katalysiert. Die Abtrennung der wäßrigen Katalysator-Lösung kann durch einfache Phasentrennung erfolgen. Außerdem konnte ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung des homogenen Katalysators entwickelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion von Nitroaromaten der allgemeinen Formel I
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, Nitro, Amino, Cyano, -COOR³, -SO₂OR³ oder Sulfamoyl und R³ Wasserstoff oder das Äquivalent eines Kations bedeuten, mit Wasserstoff in Gegenwart einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Rhodiumkatalysators der Formel
Rh(CO)Cl(TPPTS)₂,
wobei TPPTS Triphenylphosphintrisulfonat-tri-natriumsalz bedeutet, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösemittels.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ist aus EP 0 372 313 bekannt. Er wird dort nur für die Hydroformylierung von Olefinen benutzt. Die für diese Art von Reaktion üblicherweise benutzten Katalysatoren eignen sich nicht für die Reduktion von Nitroaromaten. Es war deshalb überraschend, daß sich dieser spezielle Rhodiumkatalysator nicht nur für die Hydroformylierung, sondern ebenfalls auch für die Reduktion von Nitroaromaten zu den entsprechenden Anilinen eignet.
Der genannte Katalysator kann nach einem neuen Verfahren leicht aus einer wäßrigen Lösung von TPPTS und Rhodiumtrichlorid sowie nachträglicher Zugabe einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung gewonnen werden, wie im folgenden im Beispiel 1 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist gegenüber dem in EP 0 372 313 beschriebenen wesentlich einfacher. Eine Isolierung und chromatographische Reinigung der Zwischenstufen entfällt. Das TPPTS kann als technische Ware, so wie es in der Produktion anfällt, eingesetzt werden. Das Kohlenmonoxid wird durch die wäßrige Formaldehyd-Lösung ersetzt, so daß die apparative Handhabung auch hier wesentlich vereinfacht wurde.
Der Katalysator wird in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, wobei die Menge an Wasser in einem großen Bereich variieren kann. Da die Reaktion in der Wasserphase stattfindet, wird sich durch die Bereitstellung größerer Mengen Wasser mehr Nitroaromat im Wasser lösen und damit die Reduktion beschleunigen. Die Wassermenge hat somit in gewissen Grenzen lediglich einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Da der Katalysator selbst extrem gut in Wasser löslich ist, ist man auch hier in der Wassermenge nicht eingeschränkt. Außerdem muß man berücksichtigen, daß sich bei der Reduktion selbst Wasser bildet. Bei einem Mol Substrat und einem Millimol Katalysator setzt man im allgemeinen 10-1000 ml, bevorzugt 50-500 ml, insbesondere 100-200 ml Wasser ein. Das molare Verhältnis Katalysator zu Substrat beträgt im allgemeinen 1 : 100 bis 1 : 100000, bevorzugt 1 : 1000 bis 1 : 10000, insbesondere 1 : 2000 bis 1 : 5000. Aus den Verhältnissen Katalysator zu Substrat und Katalysator zu Wasser ergibt sich rechnerisch ein Verhältnis von Katalysator zu Wasser von ungefähr 1 : 556 bis 1 : 155 556, bevorzugt 1 : 2778 bis 1 : 27 778 insbesondere 1 : 5556 bis 1 : 11 111.
Die jeweilige Reaktionsgeschwindigkeit hängt von vielen Parametern ab, wie Druck, Temperatur, Menge Katalysator, Menge Substrat, Menge Wasser. Sie hängt aber auch entscheidend von der Löslichkeit des Substrats in Wasser ab. Nitroaromaten, die z. B. eine Ethoxy- oder Methoxygruppe enthalten, sind in der Regel besser wasserlöslich als alkylierte Verbindungen. Die Reaktionszeit beträgt je nach den Reaktionsbedingungen und Natur des Nitroaromaten 30 min bis 10 h. Die Wasserstoffaufnahme bricht in der Regel nach vollständiger Reduktion scharf ab, die Ausgangsverbindung tritt im Endprodukt höchstens in Spuren auf.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 20-150°C, bevorzugt bei 70-130°C, insbesondere bei 90-110°C. Der Wasserstoffdruck kann 1-150 bar, bevorzugt 10-100 bar, besonders bevorzugt 20 bar betragen. Häufig gewählte Reaktionsbedingungen sind 100°C und 20 bar Wasserstoffdruck.
Das Reduktionsprodukt wird nach Beendigung der Reduktion von der wäßrigen Katalysatorlösung abgetrennt und die wäßrige Katalysatorlösung kann für die nächste Reduktion wieder verwendet werden. Ein Aktivitätsverlust konnte bei der Rückführung nicht beobachtet werden. Bei mehrmaliger Rückführung des Katalysators wird die wäßrige Katalysatorlösung durch das hinzukommende Reaktionswasser immer stärker verdünnt. Durch Membranfilter oder durch Einengen im Vakuum können die ursprünglichen Konzentrationsverhältnisse wiederhergestellt werden.
Das Katalysatorsystem ist relativ luftunempfindlich, dennoch sollte die wäßrige Lösung weitestgehend inert behandelt werden, um eine möglichst lange Lebensdauer und Rückführbarkeit des Katalysators zu gewährleisten.
Neben Nitrobenzol lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere auch substituierte Nitrobenzole wie 2-Chlornitrobenzol, 4-Ethoxynitrobenzol, 3-Nitrotoluol reduzieren. Die zu reduzierende Nitroverbindung kann auch zwei oder drei Nitrogruppen enthalten, die dann zu Aminogruppen reduziert werden. R³ in der Formel I bedeutet insbesondere ein Ammonium- oder ein Alkaliion oder das Äquivalent eines Erdalkalikations.
Bei der Reduktion kann auf den Zusatz eines Lösungsmittels für den Nitroaromaten verzichtet werden. Damit entfällt auch die aufwendige und kostenintensive Lösungsmittelaufbereitung. Auch die bei der heterogenen katalytischen Reduktion notwendige Filtration vom Katalysator entfällt. Es ist jedoch auch möglich, daß man die Nitroverbindung mit einem organischen Lösungsmittel beispielsweise mit Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Gemische isomerer Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Cyclohexan, Cumol, Decalin oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verdünnt.
Beispiel 1 Herstellung des Katalysators Rh(CO)Cl(TPPTS)
RhCl₃ × H₂O (0,26 g, 1 mmol) wird zu einer siedenden Lösung von TPPTS (29,2%ig, 19,5 g, 10 mmol) gegeben. Nach ca. 15 - 20 Sekunden wird eine Formaldehydlösung (35%ig, 15 g, 175 mmol) zugesetzt. Die Lösung verfärbt sich von dunkelrot nach gelb. Anschließend wird 10 min auf ca. 80°C erhitzt und solange tropfenweise mit Ethanol versetzt, bis eine leichte Trübung auftritt. Beim Abkühlen kristallisiert TPPTS sowie der Rh-TPPTS-Komplex aus der Lösung aus. Die Kristalle werden durch Waschen mit Ethanol/H₂O 80/20 weitgehend von überschüssigem TPPTS befreit. Nach Umkristallisation aus Ethanol/H₂O und Trocknen im Vakuum liegt der Komplex stark angereichert vor.
Beispiel 2 Reduktion von Nitrobenzol
In einem 2 l-Autoklaven mit Begasungsrührer wird ein Zweiphasensystem, bestehend aus 200 g (1,62 mol) Nirobenzol, 200 g Wasser und 0,31 g (0,235 mmol) Rh(CO)Cl(TPPTS)₂, bei 20 bar und 100°C hydriert. Nach 8 h erhielt man bei einem Umsatz von 99,3% einen Gehalt von 87,1% an Anilin. Die wäßrige Katalysatorlösung wurde im Scheidetrichter abgetrennt.
Beispiel 3 Reduktion von Nitrobenzol mit rückgeführtem Katalysator
200 g Nitrobenzol wurde unter den in Beispiel 2 angegebenen Reaktionsbedingungen in Gegenwart der in diesem Beisiel wiedergewonnenen Katalysatorlösung reduziert. Diesmal erhielt man nach 3,5 h einen Umsatz von 98%. Der Gehalt an Anilin betrug 95,5%. Der höhere Anteil an Anilin in Beispiel 2 könnte mit einer Löslichkeit von Anilin in Wasser zusammenhängen. Die mit Anilin gesättigte wäßrige Katalysatorlösung kann in Beispiel 2 kein weiteres Anilin mehr aufnehmen.
Beispiel 4 Reduktion von 2-Chlornitrobenzol mit rückgeführtem Katalysator
Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 wurden 200 g (1,27 mol) 2-Chlornitrobenzol mit dem aus Beispiel 2 wiedergewonnenen Katalysator umgesetzt. Nach 8,5 h erhielt man eine Rohlösung folgender Zusammensetzung:
11,0% Anilin (durch reduktive Dehalogenierung), 81,8% 2-Chloranilin sowie 3,2% nicht umgesetztes 2-Chlornitrobenzol.
Beispiel 5 Reduktion von 4-Ethoxynitrobenzol
Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 wurden 200 g (1,31 mol) 4-Ethoxynitrobenzol in 400 g Toluol mit frischem Rhodium-Katalysator aus Beispiel 1 (0,23 mol in 200 ml Wasser) umgesetzt. Nach einer Stunde war die Reaktion beendet. Laut GC enthielt die Rohlösung nach der Phasentrennung 95,5% 4-Ethoxyanilin und 1,4% 4-Ethoxynitrobenzol.
Beispiel 6 Reduktion von 3-Nitrotoluol mit rückgeführtem Katalysator
Mit der aus Beispiel 5 wiedergewonnenen wäßrigen Katalysatorlösung wurden 200 g (1,87 mol) 3-Nitrotoluol in 400 g Toluol unter gleichen Reaktionsbedingungen reduziert. Nach 3 h 40 min war die Verbindung vollständig zu 3-Methylanilin umgesetzt worden. Edukt war in der Rohlösung nicht mehr nachweisbar.
Beispiel 7 Reduktion von 2,4-Dimethylnitrobenzol mit rückgeführtem Katalysator
Ein Gemisch aus 200 g (0,76 mol) 2,4-Dimethylnitrobenzol und zurückgeführter Katalysatorlösung wurde 10 h bei 20 bar Wasserstoffdruck auf 100°C erhitzt. Eine GC-Analyse der Produktlösung ergab einen Gehalt von 97,7% 3,4-Dimethylanilin.

Claims (7)

1 Verfahren zur Reduktion von Nitroaromaten der allgemeinen Formel I wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, Nitro, Amino, Cyano, -COOR³, -SO₂OR³ oder Sulfamoyl und R³ Wasserstoff oder das Äquivalent eines Kations bedeuten, mit Wasserstoff in Gegenwart einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Rhodiumkatalysators der FormelRh(CO)Cl(TPPTS)₂wobei TPPTS Triphenylphosphintrisulfonat-trinatriumsalz bedeutet, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösemittels.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroaromaten der Formel (I) Nitrobenzol, 2-Chlornitrobenzol, 4-Ethoxynitrobenzol oder 3-Nitrotoluol reduziert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Mol Nitroaromat der allgemeinen Formel (I) und einem Millimol Rhodiumkatalysator 10 bis 1000 ml Wasser zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem molaren Verhältnis von Katalysator zu Nitroaromat der Formel (I) von 1 : 100 bis 1 : 100 000 arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 20 bis 150°C arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 150 bar arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitroverbindung mit einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Gemische isomerer Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Cyclohexan, Cumol, Decalin oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel verdünnt.
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