DE1952681U - Mehrfarbenregistrierstreifen fuer oszillographen. - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil B& Γ Ρ Γ

Alfred Hoeppener *·"· JOJ

Dr. Hans Joachim Wolff

Dr. Hans Chr. Beil
Rechtsanwälte

Frankfurt a. M. -Höchst

Adeionstraße 58
Telefon 312649,312074

1966

Unsere Nr. 12 773 -

General Aniline & PiIm Corporation New York, N.Y., V.St.A.

Mehr f ar benregis trier streif en für Oszillographen

Die Erfindung betrifft Oszillographen-Registrierstreifen, insbesondere aus photοempfindlichem Dreifarben-Registrierpapier, das zum Aufschreiben von Oszillographenkurven in sieben oder mehr !Farbtönen gebraucht werden kann,,

Photoempfindliche Papiere für Bichtregistrierung, z„B. für Oszillographen, sind bekannt. Es gibt solche, die nach dem Pausverfahren und solche, die nach dem Entwicklungsverfahren arbeiten« Die Pausmaterialien bedürfen keiner Entwicklung; sie können fixiert werden oder auch nicht. Diese Materialien sind im allgemeinen viel langsamer als die beim Entwicklungsverfahren verwendeten Materialien, und sie haben schlechte Bildbeständigkeit. Beim Entwicklungsverfahren muss, wie der Name schon sagt, das belichtete Material, chemisch entwickelt, fixiert und gewaschen werden, damit ein sichtbares, beständiges Bild auf dem Material erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Papierstreifen für das Entwicklungsverfahren.

In dem Masse, in dem Lichtregistrierung, z.B. Oszillographenregistrierung an Bedeutung gewonnen hat, sind neue Anwendungsgebiete für Mehrfarben-Registrierung erschlossen worden. Windkanalversuche und Flugerprobung sind Beispiele für Untersuchungen, "bei denen eine Vielzahl von farbigen Kurven mit gnjossem Vorteil registriert wird. Eine idealisierte Sichtung und Auswertung von registrierten Daten ermöglicht natürlich eine bessere Beobachtung unter veränderlichen Betriebsbedingungen und ist daher erwünscht. Ausserdem ist es erwünscht, dass die Versnchsergebnisse innerhalb eines relativ kurzen Zeitintervalls registriert und in Augenschein genommen werden können, und zwar mit Hilfe eines einfachen Verarbeitungssystems und einer minimalen Zahl an erforderlichen Lösungen.

Das in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Registrierpapier für Oszillogrphen verbessert die Sichtung und Auswertung der Kurven. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das Verfahren zum Entwickln dieser papiere vereinfacht wird und dass man mit einer minimalen Zahl an Lösungen auskommt. Es kann ein Farbsystem verwendet werden, das hinsichtlich der Behandlungsverfahren den herkömmlichen Schwarz/weiss-Oszillographenpapieren stark angenähert ist. Das erfindungsgemässe Dreifarben-Eegistriei papier bedarf keiner Bleichstufe zur Entfernung des Silberbildes, wie es bei herkömmlichen Farbsystemen erforderlich ist.

Das erfindungsgemässe photograph!sehe Material besteht aus einer biegsamen Unterlage, vorzugsweise papier, die auf mindestens einer ihrer Oberflächen (a) eine (jrundierungsschicht aus Silberchlorbromidemulsion geringer Blauempfindlichkeit, optiseh sensibilisiertauf G-rün und einen Magenta-Farbbildner enthaltend, (b) e ne Gelatine-Irennschicht aus gehärteter Gelatine, (c) eine Mittelschicht aus lichtempfindlicher Silberbromjodidemulsion hoher Blauempfindlichkeit ohne optisch sensibilisierten farbstoff, jedoch mit Cyan-Farbbildner, (d) eine gehärtete Gelatine-Trennschicht, (e) einen Aussenüberzug aus Silberhalogenidemulsion geringer Blauempfindlichkeit, pan-sensibilisiert und einen Gelb-Farbbildner enthaltend, und" (f) "eine gehärtete Gelatine-Oberflächenschicht trägt.

Die hier verwendeten Ausdrücke "photographisches papier" und ■ "Registrierpapier" umfassen photoempfindliche Emulsionen auf jeder "beliebigen Unterlage, wie Papier, Film oder einem anderen ■brauchbaren Medium. Die Verwendung von Papier, wie z.B. 45-90 g/m schwerem Dokumentenpapier (100$ Hadern) ohne Baryt-Überzug oder eine andere Oberfläche, oder von ähnlichem papier wird bevorzugt.

G-emäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, herkömmliche photographische Registriertechniken zur Belichtung der photoempfindlichen Emulsionen in einem Oszillographen zu verwenden. Der Schreiber ist nötigenfalls mit geeigneten Farbfiltern vor den verwendeten Galvanometern ausgerüstet. Die herkömmliche photographisehe Registriertechnik, gewöhnlich als Oszillograph! e bezeichnet, besteht darin, dass man eine ganze Rolle ode eine Teilrolle aus Registrierpapier der zu registrierenden Anzeige aussetzt, worauf man, getrennt davon, die belichtete Rolle chemisch entwickelt. Bei diesem Verfahren kann eine Rolle von 75-125 m Länge völlig belichtet werden, bevor slb aus dem Oszillographen genommen und in üblicher weise entwickelt wird.

Die photographischen Silberhalogenid-Emulsionen, die mit Vorteil auf den erfindungsgemässen Registrierpapieren verwendet werden können, sind die üblicherweise verwendeten, zu denen Silberchlorid—, Silberchlorbromid-, Silberbromid-- und Silberbrongodid-Emulsionen gehören.

Die verwendeten Farbbildner sind die in der photograph!sehen Industrie bekannten. Unter dem Begriff "Farbbildner" wird hier eine chemische Verbindung verstanden, die in der Lage ist, mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen Amino—Entwicklungsmittel, vorzugsweise einem der p-Phenylendiamin-Reihe, z.B. 4-F, F-Diäthylamino anilin ο der 4-1, F-Di 4 ß-hy dr oxyäthy 1) ami no anili] unter'Bildung'eines sichtbaren Farbstoffs der Chinonimin-, Indoanilin-, Azomethin- oder T?henazin-(Azin)-Reihe zu reagieren. Zu diesen Farbbildnern, die diffusionsbeständig sind, gehören 1-Octadecyl-2-(2',1'-hydroxynaphthyl)-benzimidazol-5-sulfonsäure als Cyanfarbbildner, ^-1-(4¹^hOnOXy-J'-sulfophenyl )-3-steary 1-5-pyrazol als Magenta-Farbbildner und 2-(4'-Benzolyl-acetamino-

phenyl)-l-octadecylbenzimidazol-5-sulfonsäure als gelber Farbbildner.

Im allgemeinen wird der Farbbildner pro Gewichtsmenge Silberhalogenid in einer solchen Menge eingesetzt, dass nach ..dem Belichten und Entwickeln,eine hinreichend dichte Linienführung erzielt wird, die eine gute Auswertung gestattet. Das Verhältnis von Farbbildner zu Silberhalogenid in jeder Silberhai ο ge nid-Emulsion beträgt vorzugsweise etwa 10 Millimol Farbbildner auf etwa 2 bis 20 g Silberhalogenid.

Die hier verwendeten sensibilisierenden farbstoffe sind in der Lage, jeden beliebigen Bereich des Spektrums zu sensibilisieren. Vorzugsweise sollen die verwendeten Farbstoffe in der Emulsion, in der sie enthalten sind, nicht wandern, so dass sie nicht frei von Schicht zu Schicht gelangen können. Beispiele für geeignete sensibilisierendesä Farbstoffe sind Cyanin-, Cyazin-, Merocyanin-, Styryl- und verwandte sensibilisierende Farbstoffe.

Ausser den vorstehend genannten Substanzen können noch weitere verwendet werden, die, wenn sie in lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen eingearbeitet werden, die Schleierbildung vermindern oder vermeiden. Diese fotographischen Zusätze werden gewöhnlich als S^ckleierverhütungsmittel oder Stabilisatoren bezeichnet und sind meist Verbindungen mit einer Merkapto-Gruppe als reaktiver Gruppe in der Molekülstruktur.-Ausserdem können weitere Zusätze eingesetzt werden, die üblicherweise in photographische Silberhalogenid-Emulsionen eingearbeitet werden, wie z.B. netzmittel.

Die hier verwendeten wässrigen Gelatine-Dispersionen und GeIatine-Silberhalogenid-Emulsionen werden mit einem Härtungsmittel behandelt, um die Neigung der schichten, während der Bearbeitung zu erweichen, zu schmelzen oder runzelig zu werden, zurückzudrängen; insbesondere bei Temperaturen über 2OC, wie sie normalerweise für die Bearbeitung von photograph!sehen Materialien vorgeschrieben werden. Zu den zum Härten von Gelatine und

Gelatineemulsionen verwendeten Verbindungen gehören Formaldehyd, Iriacrylformalä-ehydroxyaldehyde, Glyoxal und deren Derivate, sowie Gemische solcher aliphatischer Aldehyde mit einer aromatischen Hydroxyverbindung, wie Phenol oder Resorcylaldehyd. Andere herkömmliche Härter, wie Alaun, Chromalaun oder .Chromacetat können verwendet werden.

Wie bereits erwähnt wurue, sind die Unter-, Mittel- und Ob erlagen von Emulsionen durch eine dünne, gehärtete, hydrophile kolloidale schicht aus gelatine überzogen. Diese kolloidalen Schichten sind alkalidurchlässig. Das Härten dieser schichten kann mit den herkömmlichen'Härten wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden.

Zu den geeigneten Unterlagen für die erfindungsgemässen Silberhalogenid-Emulsionen gehören die bisher für Lichtregistrierung und Oszillographen verwendeten biegsamen Unterlagen. Im allge— meinen besteht die Unterlage aus handelsüblichem Photographen— papier von hinreichender Liehtundurehlässigkeit; unverleimtes, flexibles Papier wird bevorzugt. 55 g/m schweres Dokumentenpapi (IOO76 Hadern) ohne Barytüberzug oder andere Oberfläche wird besonders bevorzugt. <J-edoch kann jedes lichtdichte flexible Material verwendet werden, das mit einer photographischen kolloidalen Silberhalogenid-Emulsion in geeigneter weise überzogen werden kann.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung besser verständlich. Figur 1 ist ein Querschnitt durch das erfindungsgemässe Registrierpapier.

Es besteht aus der flexiblen Unterlage 1, einer gehärteten Unters hicht 2 aus grünempfindlicher Silberhalogenidemulsion geringer Blauempfiiidlichkeit, die einen diffusionsbeständigen Farbbildner enthält, welcher beim Entwickeln mit einem aromatischen p-Amino-Entwicklungsmittel ein Magentabild zu bilden in der lage ist, einer gehärteten Gelatine-Zwischenschicht 3> einer Mittelschicht 4 aus Silberhalogenidemulsion, die bei Umsetzung mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen p-Amino-Ent-

wicklungsaiittels ein Cyan-Bild zu "bilden in der Lage ist, einer gehärteten Gelatine-Zwischenschicht 5, einer gehärteten Oberschicht 6 aus rotempfindlicher Silberhalogenidemulsion geringer Blauempfindlichkeit, welche einen !Farbbildner für das Gelbild enthält, und einer gehärteten Gelatineschicht 7 als äusiserster Oberflächenschicht.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Ein verbessertes Registrierpapier wurde hergestellt, indem zu 1000 g einer öhlorbromidemulsion geringer Blauempfindlichkeit die folgenden Stoffe zugesetzt wurden: 120 ml eines sensibilisierenden Farbstoffs für den grünen Teil des Spektrums (Lösung I/2OOO), 0,1 g.eines Schleierverhütungsmittels, z.B. eines Tetrahydro pyran thioäthers, 30 ml eines Netzmittels, bestehend aus einer lO^igen Lösung des Ammoniumsalzes des Sulfatesters eines Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanols, 1,2 g eines Härters, vorzugsweise rpriacrylformal, und 15 g eines Magentafarbbildners der Formel

Zu den vorstehend genannten Bestandteilen wurden 500 ml wasser zugesetzt, um dem Gemisch die geeignete Viskosität zum Überziehe: von 55 g -Dokumentenpapier (100% Hadern) zu geben. Diese Emulsion wurde in einer Dicke aufgetragen, die einem Überzugsgewicht von 0,5 bis 0,8 g metallischem Silber/m überzogener Oberfläche entspricht.

In der gleichen Arbeitsstufe, jedoch in einer anderen Überzugsanlage, wurde eine 3,5 Gew.^ige Gelatinelösung zugesetzt, die das vorstehend genannte. Netzmittel und 18 ml/kg einer lO^igen Formaldehydlösung enthielt.

In einer z;?eiten Stufe wurden zu 1000 g einer hoch empfindlich en Brom;] ο did emulsion 0,1 g Schleierverhütungsmittel, 30 ml Netzmittel, bestehend aus einer lo^igen Lösung des Ammo niumsalzes des Sulfatesters eines Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanols, 1,2 g eines Härters, vorzugsweise »jriacrylformal, und 15 g eines Cyan-Farbbildners der Formel

OH 0 CL₁₈H₅₇

COOH COOH

zugegeben.

Diesen Bestandteilen wurden 1000 ml Yfasser zugesetzt, um die Viskosität auf den richtigen Wert einzustellen, und diese Emulsion wurde auf die die Magenta-Schicht bedeckende Oberflächenschicht in einer Dicke aufgetragen, die 0,5 Ms 0,8 g metallischem Silber/m entsprach. Wie bei der vorhergehenden Stufe wurde in der gleichen Stufe eine 3,5 Gew.^ige Gelatinelösung angewendet.

In einer dritten Überzugsstufe wurden zu 1000 g der gleichen Chlorbromidemulsion geringer Blauempfindlichkeit 120 ml eines sensibilisierenden Farbstoffs für den roten Bereich, 0,1 g Schleierverhütungsmittel, 30 ml Netzmittel, bestehend aus einer lO^igen Lösung des Ammoniumsalzes des Sulfat esters eines Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanols, 1,2 g Härter, vorzugsweise ?riacrylformal und 15 g eines, gelben Farbbildners der Formel

■OH,

.HE«

zugegeben.

Diesen Bestandteilen wurde hinreichend Wasser ztigesetzt, um die Viskosität auf einen geeigneten Wert einzustellen, und diese .Emulsion wurde auf die die Cyan-Schient deckende Gelatine-Schiet in einer Dicke aufgetragen, die 0,5 "bis 0,8 g metallischem Silber/m überzogener Fläche entsprach. In der gleichen Stufe, jedoch in einer anderen Überzugsanlage, wurde eine 3>5 Gew.-^ige Gelatinelösung aufgetragen, die das bereits genannte -jvretzmittel und einen Härter enthielt.

Galvanometer-Keniizeichnung

A B C D E Ϊ¹ G

Die Lampeiispannung wurde auf 12 Volt, die papi ergesehwi ndigk ei t auf 10 cm/sek. eingestellt.

Zur Belichtung des Registrierpapiers wurden Signalgeber verwendet, die eine Sinuskurve von 20 Hertz auf jedes Galvanometer aufgaben, und die Amplitude wurde so variiert, dass eine Ablenkung der Linien von 2,5 bis 10 cm erzielt wurde.

Filter	Durchlässigkeit	jUHI	Absorption
Rot	640-700		Blaugrün
Grün	520		Rot und Blau
Blau	430	700	Grün und Rot
Gelb	580 bis	700	Blau
Magenta	455 und		Grün
Cyan	480		Rot
0,1	400-700		Keine
neutrale Schwärzung.

Das erhaltene "belichtete Material wurde dann in einen handelsüblichen automatischen Oszillogramm-Entwicklungsapparat gelegt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,20 m/Minute bei einer Kontaktzeit τοη etwa 30 Sekunden in jedem Tank "behandelt. In diesem Apparat wurden 4 Tanks verwendet, von denen jedep? bei einer Temperatur von etwa 38⁰C gehalten wurde, und wobei die Tanks wie folgt beschickt wurden:

Tank nummer	Tankinhalt
1	Färb entwickl er
2	Färb entwickl er
3	Fixi er er
4	Fixi er er

Infolge des Vorhandenseins von zwei Entwicklung^- und z%i Fixier tanks war es möglich, die Behandlungsdauer und die Lebensdauer der Behandlungslösungen zu strecken.

Der Farbentwickler und der Fixierer enthielten die folgenden Bestandteile in den folgenden mengen:

Färb entwickl er Bestandteil Menge

Fatriumpyropho sphat

Natriumsulfat (wasserfrei)

Natriumcarbonat (Monohydrat)

Kaliumbromi d

4-N,N-Di(ß-hydroxyäthyl)aminoanilid 7>5_g

Wasser ' ' auf 1 Liter pH-Wert auf

10,6 eingestellt.

Fixi er er

HYPO(¥atriumthiοsulfat, wasserfrei 13OjO g Wasser auf 1 Liter

1,0	g
4,0	g
60,0	g
1,0	g

Das erhaltene bearbeitete Papier zeigte die folgenden deutlichen und getrennten Linien:

Galvanometer—Kennzeichnung; Linie

A Gelb

B Magenta

C Cyan

D Rot

E Grün

F Blau

G Schwarz

Die zur Erzeugung der verschiedenen gewünschten Farblinien ausgewählten Filter wurden der Geschwindigkeit des empfindlichen Materials in Bezug auf Intensität der Lichtquelle und ]?a. temperatur angepasst. So wurden die vorstehend genannten Filter zur verwendung mit einer weissen Lichtquelle ausgesucht. Zur praktischen Verwendung in einem Oszillographen mit einer UV- oder Wolfram-Lichtqueile können beispielsweise die folgenden Filter mit Vorteil eingesetzt werden:

Farblinie Filtertyp (Wratten-Zahl)

Magenta	Nr.	56,	57,	58, 61,	74
Cyan	ITr.	47,	47B	,48, 48A	,49, 49B
Blau	Ur.	44A,	44
Rot	Ir.	12,	15,	16
Gelb	Fr.	29,	25,	70
Grün	Fr.	52,	54
Schwarz	Neutrale	Schwärzung
Beispiel 2

Ein Registrierpapier wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise präpariert und belichtet, jedoch wie folgt verarbeitet: In einer ersten Stufe wurde das belichtete Material mit dem in Beispiel 1 verwendeten Farbentwickler in Berührung gebracht. Die Kontaktzeit betrug 60 Sekunden, die Temperatur 38⁰C. Das

so behandelte Material wurde anschliessend einer kurzen Unterbrechung sbelaandlung in einer 2,5 Gew.^igen FaHSO-,-Lösung (30 Sekunden bei 38°C) unterworfen.

In einer dritten Stufe wurde das Material unter Verwendung der

folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Kaliumferricyanid 50 g

Kaliumferrocyanid 5 g

Natriumbromid 15 g

Dinatriumphosphat 11 g

Citronensäure 8 g

Formaldehyd 15 ml

Wasser auf 1 Liter.

Das Material wurde 30 Sekunden bei 38⁰O gebleicht.

Nach der Bleichstufe wurde das belichtete und bearbeitete Material mit dem Fixierer von Beispiel 1 60 gekunden bei 38⁰G fixi ert.

In einer abschliessenden Stufe wurde das Material 60 Sekunden bei 38°C gewaschen.

Ein Vergleich der beiden Entwicklungsverfahren ergab, dass das Bleichen des Bildsilbers die Farbreinheit, insbesondere der Rot- und G-elbbilder verbessert.

Claims (3)

31*«· Betr.: Gebrauchsmuster-Anmeldung G- 34 8o5/57b Gbm General Aniline & Film Corporation, New York - unsere Nr. 12 773 - Schutzansprüche:

1. Mehrfarbenregistrierstreifen für Oszillographen, bestehend aus einer flexiblen Unterlage und einer Mehrfachbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus den folgenden Schchten in folgender Reihenfolge aufgebaut ist: (a) eine gehärtete Unterschicht aus grünempfindlicher Silberhalogenid—Emulsion geringer Blauempfindlichkeit, die einen diffusionsbeständigen Farbbildner enthält, welcher bei der Entwicklung mit einem aromatischen p-Amino-Entwicklungsmittel ein Magenta-Bild zu bilden in der Lage ist, (b) eine gehärtete Gelatine-Zwischenschicht, (c) eine Mittelschicht aus Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion, die bei der Entwicklung mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen p-Amino-Entwicklungsmittels zur Bildung eines Cyan-Bildes in der Lage ist, (d) eine gehärtete

( Gelatine-Zwischenschicht, (e) eine gehärtete Ober

schicht aus rotempfindlicher Silberhalogenidemulsion geringer Blauempfindlichkeit, welche einen Farbbildner für das Gelb-Bild enthält, und (f) eine gehärtete Gelatineschicht als äusserste Oberflächenschicht.

2. Registrierstreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht eine höhere Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht hat als die beiden anderen Silberhalogenidemulslonsschichten bei 460 bis 48o mu.

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— 2 —

3. Registrierstreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Silberhalogenideroulsionsschichten in einer Dicke entsprechend o,5 bis o,8 g Silber/m aufgetragen sind. *-

4· Registrierstreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter iriacrylformal enthalten.

Für: General Aniline & Film

Corporation lew York, N.Y., V.St.A.

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