DE1951632A1 - Verfahren zum Herstellen stabiler,feinkristalliner Gefuege in festen partiell kristallinen Polyolefinen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen stabiler,feinkristalliner Gefuege in festen partiell kristallinen Polyolefinen

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Description

  • Verfahren zum Herstellen stabiler, feinkristalliner Gefüge in festen partiell kristallinen Polyolefinen Zusatz zu Patent . ... ... (Anmeldung P 1 935 239.7; VPA 69/1114) Das Hauptpatent . .*. ... (Anmeldung P 1 935 239.7; VPA 69/1114) betrifft ein Verfahren zum Herstellen stabiler, feinkristalliner Gefüge in festen partiell kristallinen Polyolefinen durch Zugabe von Keimbildungsmitteln, wobei 0,01 bis 10 % aromatische Carbonsäureamide und/oder N-substituierte aromatische Carbonsäureimide, bezogen auf das I'ol jolefingewicht, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten k@imbildenden Substanzen, verwendet werden.
  • Gegenstand :r vorliegenden Erfindung ist eine Weiterbildung dieses verfahrens, d je darin besteht, daß als N-substituierte aromatische Carbonsäureimide Diphthalimde verwendet werden. Als solche werden Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet, wobei (R1 bis R4 = ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl- oder Arylenrest und 5 einen Alkylenrest - (CH2)2, ein Cycloalkylen oder ein Arylenrest ist.
  • Der Zusatz der nachfolgend als Diphthalimide bezeichneten Verbindungen erzeugt feinkristalline und von der Verarbeitungsgeschichte weriger abhängige Gefüge bei gleichzeitig erhöhtem Kristallisationsgrad. Ganz besonders hervorstechend ist dieser Effekt in Hoch- und Niederdruckpolyäthylenen, teilkristallinen Polypropylenen und Polybuten-1.
  • Die erhaltenen Mischungen, die als Formmassen eingesetzt werden können und sich insbesondere für die Spritzgußverarbeitung eignen, weisen nicht nur ein stabiles mikrokristallines Gefüge bei erhöhtem Kristallisationsgrad auf, sondern auch verbesserte mechanische und - bei dielektrisch beanspruchten Pormkörpern - auch verbesserte elektrische Eigenschaften auf. Schrumpflunker sind weitgehend vermieden. Sie sind thermisch stabil. Mit besonderem Vorteil werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyolefine auch zum Isolieren von Kabeln eingesetzt.
  • Die erhaltenen feinkristallinen Gefüge sind thermisch stabil, d.h. es tritt auch bei hohen Einsatztemperaturen im mikrokristallinen Festkörper keine Gefügevergröberung ein. Ein weiterer Vorteil der Verbindungen gemäß der Erfindung ist der, daß sie thermisch stabil und im Polymeren leicht dispergierbar sind. Ferner weisen sie ein kleines elektrisches Moment auf.
  • Sie werden so mit besonderem Vorteil in Polyolefinen eingesetzt, die in der Starkstrom- und Hochfrequenztechnik Verwendung finden.
  • Die Erfindungsgemäß verwendeten Diphthalimide lassen sich ohne Schwierigkeit durch Umsetzung von 2 Mol Phthalsäure- bzw. kernsubstituiertem Phthalsäureanhydrid und 1 Mol des betreffenden aliphatischen oder aromatischen Diamins in Isopropanol oder Eisessig, bzw. durch Schmelzreaktion, bei erhöhter Temperatur darstellen.
  • Geeignet sind Verbindungen, die aus kernhalogeniertem Phthalsäureanhydrid (R1-R4 = Cl oder Br bzw. R1 -R4 = Cl oder Br und H) und aliphatischen bzw. aromatischen Diaminen darstellbar sind, beispielsweise N'N' -Äthylen-ditetrabromphthalimid, N,N'-Butylendi-tetrachlorphthalimid, N,N'-Decamethylen-di-tetrachlorphthalimid, N,N' pPhenylen-ditetrachlorphthalimid, 4,4 1-Di-tetrachlorphthalimido-diphenyl, 4,4'-Di-tetrachlor-phthalimido-diphenylsulfid, 494'-Di-tetrachlor-phthålimido-dicyclohexyl-methan. Als besonders geeignet hat sich N,N'-thylen-di-tetrachlorphthalimid erwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken in partiell kristallinen Polyolefinen als Keimbildungsmittel, die zur Bildung sehr vieler und sehr kleiner Sphärolithe führen. Der Rekristallisationsbeginn geschmolzener, mit den erfindungsgemäßen Substanzen nukleierter Polyolefine liegt bei höheren Temperaturen und der Rekristallisationsprozeß verläuft schneller und führt zu einer gleichmäßigeren und feineren Kristallstruktur als ohme Zugabe dieser Keimbildungsmittel.
  • Es ist nicht notwendig, diese Substanzen auf Teilchengröße = zu bringen. Vorteilhaft lassen sie sich bei Partikelgrößen von 1 - 100 , bevorzugt 5 - 20 , einsetzen. Der besondere Vorzug dieser Substanzen liegt darin, daß sie bereits bei sehr niedrigen Konzentratioen stark wirksam sind. Bevorzugt werden 0,1 - 1 %, bezogen auf das Polyolefin, verwendet.
  • Die Keimbildurlgsmittel können im Gemisch untereinander und auch mit anderen bekannten keimbildenden Substanzen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Diphthalimide sind bei Raumtemperatur fest und können in das Polyolefin durch irgendeines der üblichen Verfahren eingearbeitet werden, z.B. indem das Keimbildungsmittel als Pulver in einem Fluidmischer mit dem Polymeren trocken vermengt oder auch in einer geeigneten Flüssigkeit gelöst bzw. dispergiert dem Polyolefin zugesetzt und die Mischung dann in einem Extruder verarbeitet wird. Ebenso üblich ist das Verfahren, von dem Keimbildungsmittel z.B. in einem Banbury-Mischer, in einem Extruder oder auf der Walze ein Konzentrat in dem Polymeren herzustellen, um dieses dann bei der Verarbeitung dem reinen Polymeren zuzusetzen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen können auch direkt der Polymerschmelze zugegeben und in diese eingemischt werden.
  • Besonders vorteilhaft sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssige indifferente Zusätze mit einem Siedenunkt ? der Verarbeitungst-emperatur des Polyolefins wie z.B.
  • il iphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
  • Geeignete Polyolefine sind kristalline Olefine, Homo- und Mischpolymerisate von Olefinpolymeren, vorzugsweise Hoch- und Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0,91 bis 0,98) und Polybuten-1.
  • Bei partiell kristallinem Polypropylen ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Keimbildungsmittel besonders günstig.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1 In einem Kneter wurden-zu einem bei 180 0C plastifizierten, handelsüblichen, isotaktischen Polypropylen (Schmelzindex i5 ca. 6) jeweils 0,5 % nachstehend aufgeführter Keimbildner gegeben und zu homogenen Mischungen verarbeitet. Von den Mischungen wurde jeweils eine Probe zu einer Polie verpreßt und am Heiztisch eines Polarisationsmikroskops untersucht.
  • Die Bestimmung der Kristallisationstemperatur und der Kristallisationsgeschwindigkeit wurden mit einem Heiztischmikroskop unter polarisiertem Licht durchgeführt. Dazu wurde eine zu einer Folie verpreßte Probe des Polymeren auf dem Heiztisch auf 2000C erhitzt und darm um 40C/min abgekühlt. Die Temperatur, bei der die ersten Sphärolithe sichtbar werden, wurde als Rekristallisationstemperatur festgehalten, während die Temperatur, bei der sich das Gefüge optisch nicht mehr verändert, als Kristallisationsende bezeichnet wurde. Die Differenz beider Temperaturen (ast) ist ein Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeit.
  • In Tabelle 1 sind die aus verschiedenen Mischungen erhaltenen Et-Werte, die ein Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeiten darstellen, zusammengefaßt.
  • Tabelle 1
    isotakt. Polypropylen + Keimbildner #t-Wert °C Gefügeaus-
    (je 0,5 %) bildung
    Kontrollmaterial (ohne Zusatz) 14,0 große, gut aus-
    gobildete
    Sphärolithe
    + N,N'-Äthylen-di-tetrachlor- 3,5 feines Gofüge
    phthalimid
    + N,N'-Butylen-di-tetrachlor- 4,0 feinstes Ge-
    phthalimid füge
    + N,N'-Decamethylen-di-tetra- 9,5 feines Gefüge
    chldrphthalimid
    + N,N'-Äthylen-di-tetrabrom- 2,5 feines Gefüge
    phthalimid
    4,'-Diphthalimido-diphenyl 8,5 feines Gefüßre.
    + 4,4'-Di-tetrachlor-phthalimido- 5,5 feines Gefüge
    diphenyl
    N,N'-p-Phenylen-di-tetrachlor- 2,0 feines Gefüge
    phthalimid
    4,4'-Di-tetrachlorphthalimido- 3,5 feines Gefüge
    diphenyl-sulfid
    4,4'-Di-tetrachlorphthalimido- 5,5 feines Gefüge
    dicyclohexyl-methan
    Beispiel 2 In einem Kneter wurden zu einem bei 1600C plastifizierten, handelsüblichen, isotaktischen Polybuten-(1) (Schmelzindex i5 0,5) jeweils 0,5 % nachstehend aufgeführte Keimbildner gegeben und zu homogenen Mischungen verarbeitet. Von den Mischungen wurde jeweils eine Probe zu einer Folie verpreßt und am Heiztisch eines Polarisationsmikroskopes, wie oben beschrieben, untersucht. In Tabelle II sind die aus verschiedenen Mischungen erhaltenen t-Werte, die ein Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeiten darstellen, zusammengefaßt.
  • Tabelle II
    isotakt. Polybuten-(1) + Keimbildner #t-Wert °C Gefüge-
    (je 0,5 %) ausbildung
    Kontrollmaterial (ohne Zusatz) 14,5 schr große,
    gut ausge-
    bildete
    Sphärolithe
    + N,N'-Butylen-di-tetrachlorphthalimid 1,0 feines Ge-
    füge
    + N,N'-Äthylen-di-tetrachlorphthalimid @0 feines Ge-
    füge
    + 4,4'-Diphthalimido-diphenyl @ mittelgroße S.
    + N,N'-p-Phenylen-di-tetrachlor- 6 mittelgroße S.
    phthalimid
    2 PatentansprAche

Claims (2)

  1. Patentansprüche 0Verfahren zum Herstellen stabiler feinkristalliner Gefüge in festen partiell kristallinen Polyolefinen durch Zugeben von 0,01 bis 10 % aromatische Carbonsäureimide und/oder N-substituierte aromatische Carbonsäureimide, bezogen auf das Polyolefingewicht, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen belcannten keimbildenden Substanzen, gemäß Patent .
    (Anmeldung P 1 935 239.7; VPA 69/1114), dadurch gekennzeichnet, daß als N-substituierte aromatische Carbonsäureimide Diphthalimide der allgemeinen Formel (R1 bis R4 = ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl- oder Alkylenrest und R5 einen Alkylenrest 2 (CH2)2, ein Cycloalkylen- oder.Arylenrest) verwendet werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N,N'-Äthylen-ditetrachlorphthalimid verwendet wird.
DE19691951632 1969-07-11 1969-10-14 Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage stabile, feinkristalline Gefüge aufweisender Polyolefine Expired DE1951632C3 (de)

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ID=

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2353532A1 (fr) * 1976-06-04 1977-12-30 Cities Service Co Procede pour produire des bisimides et produits obtenus
FR2359128A1 (fr) * 1976-07-19 1978-02-17 Cities Service Co Procede pour produire des bisimides aromatiques
US4769475A (en) * 1985-03-19 1988-09-06 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Bis(hydroxyphthalimide) and process for preparing the same, and process for preparing polyesterimide by the use thereof
US4904795A (en) * 1988-03-25 1990-02-27 Pennwalt Corporation Halogen substituted phthalimide flame retardants
US4999391A (en) * 1988-03-25 1991-03-12 Atochem North America, Inc. Halogen substituted phthalimide flame retardants
US5072000A (en) * 1988-02-03 1991-12-10 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Method of producing imide bond-containing compounds and flame retardants comprising such compounds
US5175304A (en) * 1987-02-20 1992-12-29 The Boeing Company Halo- or nitro-intermediates useful for synthesizing etherimides
US5290945A (en) * 1990-03-23 1994-03-01 Ethyl Corporation Process for preparing bisimide products
WO2005063870A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-14 Council Of Scientific & Industrial Research Preparation of semi-crystalline thermoplastic polymers
US7569630B2 (en) 2006-06-14 2009-08-04 Chemtura Corporation β-Crystalline polypropylenes
US7572849B2 (en) 2005-11-18 2009-08-11 Chemtura Corporation Urea phenyl derivatives and their use as polypropylene nucleating agents
US7585909B2 (en) 2005-11-22 2009-09-08 Chemtura Corporation β-crystalline polypropylenes

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2353532A1 (fr) * 1976-06-04 1977-12-30 Cities Service Co Procede pour produire des bisimides et produits obtenus
US4125535A (en) * 1976-06-04 1978-11-14 Cities Service Company Process for preparing bisimides and bisimides prepared thereby
FR2359128A1 (fr) * 1976-07-19 1978-02-17 Cities Service Co Procede pour produire des bisimides aromatiques
US4087441A (en) * 1976-07-19 1978-05-02 Cities Service Company Process for preparing aromatic bisimides
US4769475A (en) * 1985-03-19 1988-09-06 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Bis(hydroxyphthalimide) and process for preparing the same, and process for preparing polyesterimide by the use thereof
US4855390A (en) * 1985-03-19 1989-08-08 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Process for preparing polyesterimide from bis(hydroxyphthalimide)
US5175304A (en) * 1987-02-20 1992-12-29 The Boeing Company Halo- or nitro-intermediates useful for synthesizing etherimides
US5072000A (en) * 1988-02-03 1991-12-10 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Method of producing imide bond-containing compounds and flame retardants comprising such compounds
US4999391A (en) * 1988-03-25 1991-03-12 Atochem North America, Inc. Halogen substituted phthalimide flame retardants
US4904795A (en) * 1988-03-25 1990-02-27 Pennwalt Corporation Halogen substituted phthalimide flame retardants
US5290945A (en) * 1990-03-23 1994-03-01 Ethyl Corporation Process for preparing bisimide products
WO2005063870A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-14 Council Of Scientific & Industrial Research Preparation of semi-crystalline thermoplastic polymers
US7572849B2 (en) 2005-11-18 2009-08-11 Chemtura Corporation Urea phenyl derivatives and their use as polypropylene nucleating agents
US7585909B2 (en) 2005-11-22 2009-09-08 Chemtura Corporation β-crystalline polypropylenes
US7569630B2 (en) 2006-06-14 2009-08-04 Chemtura Corporation β-Crystalline polypropylenes

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8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent