DE19515539A1

DE19515539A1 - Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE19515539A1
Application number: DE1995115539
Authority: DE
Inventors: Thomas Laubender; Klaus-Peter Dr Paul; Petra Franke; Magdalena Geltinger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1996-10-31

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Bindemittel enthaltende wäß rige Beschichtungszusammensetzungen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es sind anorganische Bindemittel für Zinkstaub oder Alumini umflocken bekannt, die aus Silicaten, wie Siliciumdioxid und Kaliumdioxid und/oder Natriumdioxid und Wasser bestehen und im allgemeinen als Wassergläser bezeichnet werden. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 4,162,169 verwiesen.

In DE-A 40 22 186 ist ein nichtwäßriges, zinkhaltiges Korro sionsschutzmittel für phosphatierte Metalloberflächen be schrieben, das Zinkstaub und/oder Zinkschuppen, eine organi sche Lösung eines Polykieselsäureesters und gegebenenfalls einen Stabilisator enthält.

In der Broschüre "Silikophen® P40/W", Tego Chemie Service USA, Oktober 1989, ist Silikophen® P40/W, eine wäßrige Phe nylmethylsiliconharzemulsion mit einem 50%igen Feststoff gehalt, als Bindemittel für Zinkstaub beschrieben.

In DE-A 42 35 323 sind wäßrige Beschichtungszusammensetzun gen enthaltend

(A) wäßrige Bindemittel enthaltend
- (a) Organopolysiloxanharze,
- (b) Monoorganosilanolate und/oder dessen durch Wasserab spaltung entstehende Kondensationsprodukte,
- (c) Wasser,
(B) Metallpulver
(C) gegebenenfalls Siliciumdioxide mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, die gegebenenfalls hydrophobiert sind, und
(D) gegebenenfalls Wasser

beschrieben.

Diese wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen haben den Nachteil, daß sie einerseits bei geringer Zugabe von Monoor ganosilanolaten (b) zwar eine verminderte Wasserstoffbil dung, die durch eine Reaktion des vorhandenen unedlen Me tallpulvers hervorgerufen wird, zeigen, dafür aber lange Trocknungszeiten und zusätzlich ungenügende Lösemittel- und Wasserbeständigkeiten aufweisen, andererseits bei höherer Zugabemenge von Monoorganosilanolaten (b) sich die Trock nungszeiten und Beständigkeiten gegen Wasser und Lösemittel zwar verbesserten, dafür aber eine verstärkte Wasserstoff bildung durch das Ansteigen des pH-Wertes auftritt.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Beschichtungszusammen setzungen enthaltend

(A) wäßrige Bindemittel enthaltend
- (a) Organopolysiloxanharze,
- (b) Monoorganosilanolate und/oder dessen durch Wasserab spaltung entstehende Kondensationsprodukte,
- (c) wäßrige Lösungen kolloider Kieselsäuren und
- (d) Wasser.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, da durch gekennzeichnet, daß

(A) wäßrige Bindemittel mit
(B) Metallpulvern und/oder anorganischen Pigmenten,
(C) gegebenenfalls Siliciumdioxiden mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, die gegebenenfalls hydrophobiert sind, und
(D) gegebenenfalls Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzun gen ergeben bei Raumtemperatur harte Überzüge. Durch die Zu gabe von wäßrigen Lösungen kolloider Kieselsäure (c) ergeben sich auch bei geringer Zugabe von Monoorganosilanolaten (b) gute Trocknungszeiten sowie gute Wasser- und Lösemittelbe ständigkeiten und es wird keine bzw. im alkalischen Bereich nur eine geringe Wasserstoffentwicklung bei Vorhandensein von unedlem Metallpulver festgestellt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel (A) werden hergestellt durch Vermischen von

(a) wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanharzen mit
(b) wäßrigen Lösungen von Monoorganosilanolaten,
(c) wäßrigen Lösungen kolloider Kieselsäuren und
(d) Wasser.

Als Organopolysiloxanharze (a) werden bei den erfindungsge mäßen Bindemitteln (A) vorzugsweise solche aus Einheiten der Formel

die 0 bis 70 Gew.-% Si-gebundenene Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen enthalten,
wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und
a 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1 bis 1,5, bedeutet, ver wendet.

Es können bei Raumtemperatur flüssige oder feste Organopolysiloxanharze (a) eingesetzt werden.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; No nylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decyl rest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenan thrylrest; Alkarylreste, wie o-, in-, p-Tolylreste; Xylylre ste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzyl rest, der α- und der β-Phenylethylrest. Bevorzugt ist der Methyl- und Phenylrest.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharzen (a) kann es sich um eine Art von Organopolysiloxanharz oder um ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Arten von Organopolysiloxanharzen handeln.

Als Monoorganosilanolate (b) werden bei den erfindungsgemä ßen Bindemitteln (A) vorzugsweise solche der Formel

R¹Si(OM)_m(OH)_3-m (II)

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest,
M ein Alkalimetallkation oder eine Ammoniumgruppe und m eine ganze oder gebrochene Zahl im Wert von 0,1 bis 3 be deutet,
verwendet.

Beispiele für Reste R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste.

Ein bevorzugtes Beispiel für den Rest R¹ ist der Methyl rest.

Beispiele für Reste M sind die Kationen der Alkalimetalle, wie die von Lithium, Natrium und Kalium, sowie Reste der Formel

⁺NR²₄,

wobei R² gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffen je Rest bedeutet.

Bevorzugte Beispiele für Reste M sind Na⁺ und K⁺.

Beispiele für Reste R² sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest und Hexylreste, wie der n-Hexylrest.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Monoorganosilanolaten (b) kann es sich um eine Art oder auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Monoorgano silanolate handeln.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanharzen werden Organopolysi loxanharze (a) nach den in der Silicon-Chemie üblichen Ver fahren mit Wasser unter Zugabe von Emulgatoren emulgiert. Dabei kann der Emulgator, seiner chemischen Beschaffenheit entsprechend, sowohl in der Wasserphase als auch in der Öl phase vorgelegt werden. Der Emulgierschritt kann in übli chen, zur Herstellung von Emulsionen geeigneten Mischgerä ten, wie schnellaufenden Stator-Rotor-Rührgeräten nach Prof. P. Willems, wie sie unter der registrierten Marke "Ultra- Turrax" bekannt sind, erfolgen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Emulsionen ent halten Organopolysiloxanharze (a) vorzugsweise in Mengen von 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezo gen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen.

Bei der Herstellung der wäßrigen Emulsionen können als Emul gatoren alle bisher bekannten, ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren sowohl einzeln als auch in Mischungen verschie dener Emulgatoren eingesetzt werden, mit denen auch bisher beständige wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanharzen hergestellt werden konnten. Es können auch solche Emulgiermittel, wie sie in US-A 4,757,106 beschrieben sind, einge setzt werden. Vorzugsweise werden nicht-ionische Emulgatoren eingesetzt. Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren sind Fettalkoholpolyglycolether und teilverseifte Polyvinylalko hole. Fettalkoholpolyglycolether sind beispielsweise unter dem Handelsnamen "Arlypon SA4" oder "Arlypon IT16" bei der Fa. Grünau und teilverseifte Polyvinylalkohole beispielswei se unter dem Handelsnamen "Polyviol W25/140" bei der Fa. Wacker erhältlich.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Emulsionen ent halten Emulgatoren in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Lösungen von Mono organosilanolaten und/oder dessen durch Wasserabspaltung entstehende Kondensationsprodukte (b) enthalten Monoorgano silanolate in Mengen von vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, be vorzugt 40 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht der wäßrigen Lösungen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Lösungen von Mono organosilanolaten (b) werden beispielsweise hergestellt durch Hydrolyse von Organotrichlorsilanen, wie Methyltri chlorsilanen, und anschließendes Lösen des Hydrolysats in einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, wie Kaliumhy droxid.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäß rigen Bindemittel (A) werden die wäßrigen Lösungen von (b) Monoorganosilanolaten und/oder dessen durch Wasserabspaltung entstehende Kondensationsprodukte in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezo gen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen von Orga nopolysiloxanharzen (a), eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Lösungen kolloi der Kieselsäuren (c) enthalten Kieselsäuren in Mengen von vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40-50 Gew.-%, je weils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösungen.

Als wäßrige Lösung kolloider Kieselsäuren (c) wird besonders bevorzugt das Produkt Borchibond 145, käuflich erwerblich bei der Fa. Gebr. Borchers in Goslar, Deutschland, das Kie selsäuren in Mengen von 45 bis 47 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, enthält, einge setzt.

Als wäßrige Lösung kolloider Kieselsäuren (c) kann bei spielsweise auch das Produkt Bayer-Kieselsol 200, käuflich erwerblich bei der Fa. Bayer AG in Leverkusen, Deutschland, das Kieselsäuren in Mengen von ca. 30 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung enthält, einge setzt werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäß rigen Bindemittel (A) werden die wäßrigen Lösungen kolloider Kieselsäuren (c) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 120 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen von Organopolysi loxanharzen (a), eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Lösungen kolloi der Kieselsäuren bewirken die Aushärtung des Überzugs nach dem Auftrag des wäßrigen Lackes auch bei einer Begrenzung der Alkalität des wäßrigen Lackes.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäß rigen Bindemittel (A) wird Wasser (d) in Mengen von vorzugs weise 0,1 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 120 Gew.-%, je weils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanharzen (a), eingesetzt.

Als Metallpulver (B) werden bei den erfindungsgemäßen wäßri gen Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise Zinkpulver, Aluminiumpulver, Stahlpulver, Kupferpulver, Silicium- oder Siliciumoxidpulver verwendet. Bevorzugt wird Zinkpulver, insbesondere mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 bis 20 µm, verwendet.

Unter den bei den erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungs zusammensetzungen eingesetzten Metallpulvern (B) sind auch solche zu verstehen, deren Oberflächen behandelt wurden und deren Oberflächen daher permanent oder temporär vor Reaktio nen geschützt sind.

Ebenfalls sind Trägermaterialien gemeint, die Metall nur auf der Oberfläche fixiert haben. Beispiele sind Zink-Composites der Fa. UCB in Drogenbos, Belgien, bei denen Zink auf die Oberfläche von Polymeren aufgetragen wurde.

Als anorganische Pigmente (B) werden bei den erfindungsgemä ßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise bunte und unbunte Farbmittel, wie Metallverbindungen, einge setzt. Beispiele für anorganische Pigmente (B) sind Metall oxide, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- und Zinkoxide bzw. de ren Mischoxide, Metallsulfide, Metallcarbonate, wie Calcium carbonat, Metallsilikate, wie Calciumsilikat und Zirkonium silikat, Metallsulfate, wie Bariumsulfat, Chromate, wie Zinkchromat, Eisenglimmer, Graphit und Siliciumcarbid.

Zink reagiert mit Wasser im Alkalischen unter Wasserstoff entwicklung. Durch die Verwendung der erfindungsgemäß einge setzten (c) wäßrigen Lösungen kolloider Kieselsäuren werden wäßrige Beschichtungszusammensetzungen erhalten, die auch bei PH-Werten im Alkalischen von bis zu 10 bei Raumtempera tur gut trocknende Beschichtungen ergeben, wobei die Be schichtungszusammensetzungen auch bei Zugabe von Metallpul vern, insbesondere Zinkpulver, über einen längeren Zeitraum keine oder nur eine geringe Wasserstoffentwicklung aufwei sen.

Die Verwendung von Siliciumdioxid (C) bei den erfindungsge mäßen Beschichtungszusammensetzungen kann die Unterdrückung der Wasserstoffentwicklung verbessern.

Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungs zusammensetzungen Siliciumdioxide (C) mit einer BET-Ober fläche von mindestens 50 m²/g mitverwendet.

Als Siliciumdioxide (C) mit einer BET-Oberfläche von minde stens 50 m²/g werden vorzugsweise pyrogen hergestellte Kie selsäuren verwendet. Es können auch gefällte Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g verwendet werden.

Die Siliciumdioxide (C) sind vorzugsweise hydrophobiert, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosiliciumver bindungen, wie Hexamethyldisilazan, Organosilanen oder Orga nosiloxanen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzun gen enthalten vorzugsweise

(A) 100 Gew.-Teile wäßrige Bindemittel,
(B) 0 bis 2000 Gew.-Teile, bevorzugt 300 bis 700 Gew.-Teile, Metallpulver und/oder 0 bis 300 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 100 Gew.-Teile anorganische Pigmente,
(C) 0 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-Teile, Sili ciumdioxide mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, die gegebenenfalls hydrophobiert sind, und
(D) 0 bis 300 Gew.-Teile, bevorzugt 50 bis 150 Gew.-Teile, Wasser.

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Beschichtungszusammenset zungen können weitere Stoffe enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen mit verwendet werden können. Beispiele für weitere Stoffe sind Füllstoffe, wie Quarz, Calcit, Dolomit, Diatomeenerde, Zeo lithe, Montmorrillonite, wie Bentonite, Kaolin, Kreide, Tal kum, Glimmer, Gips, Ruß, Siliciumnitrid, Bornitrid, Kera mik-, Glas- und Kunststoffpulver; Verdickungsmittel; Korro sionsinhibitoren, wie Natriumphosphat, Zinkphosphate und Zinkaluminiumphosphate.

Beispiele sind weiter die bekannten Lackhilfsmittel wie Ver laufsadditive, Antischaummittel, Dispergierhilfsmittel, Be netzungshilfsmittel und Haftvermittler.

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Beschichtungszusammenset zungen können als 1-Komponenten-Systeme oder als 2-Kompo nenten-Systeme eingesetzt werden. Bei den 2-Komponenten-Sy stemen befindet sich Metallpulver (B), bevorzugt Zinkpulver, in der ersten Komponente und die wäßrigen Bindemittel (A) in der zweiten Komponente.

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Beschichtungszusammenset zungen können auf jede Art von Metall aufgebracht werden, auf die auch bisher Metallpulver, insbesondere Zinkstaub, enthaltende Beschichtungszusammensetzungen aufgebracht wor den sind. Unter Metallen sind in diesem Sinne auch Metalle gierungen zu verstehen. Beispiele für Metalle sind Eisen und Stähle.

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Beschichtungszusammenset zungen werden vorzugsweise bei Raumtemperatur getrocknet.

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Beschichtungszusammenset zungen werden als hitze- oder nichthitzebeständige und/oder korrosionsbeständige Lacke oder Farben oder Grundierungsmit tel verwendet. Sie ergeben Überzüge mit guten Temperaturbe ständigkeiten und eignen sich daher für viele Einsatzgebie te, in denen Hitzebeständigkeit bis 1000°C gefordert wird, z. B. zur Herstellung von Überzügen bei Tankern, Brücken, Bohrinseln, Kränen, Öfen, Herdplatten, Ofenrohren, Raffine rien, Verbrennungs- und Elektromotoren und Auspuffanlagen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts an deres angegeben ist.

Beispiel 1

25,0 g einer 42%igen wäßrigen Emulsion eines Methylphenylsi liconharzes, die einen nichtionogenen Emulgator enthält, ei ne Viskosität (Brookfield DV-II Sp.2, 100 upm) von 40 mPa·s bei 25°C besitzt, einen pH-Wert von 7 aufweist und unter dem Handelsnamen SILRES® MP 42 E bei der Fa. Wacker-Chemie GmbH erhältlich ist,
2,0 g einer ca. 42%igen wäßrigen Lösung eines Kaliummethylsi lanolates, die käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Wacker BS 15 bei der Fa. Wacker-Chemie GmbH ist,
25,0 g einer ca. 45%igen wäßrigen Lösung einer kolloiden Kieselsäure, die käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Borchibond 145 bei der Fa. Gebr. Borchers ist, und
25,0 g Wasser wurden miteinander vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde vermischt mit 20,0 g einer 3%igen Aufschläm mung von Bentonepaste LT in Wasser (Bentone LT ist bei der Fa. Rheox käuflich erwerblich),
2,6 g eines unter dem Handelsnamen Heucophos ZPA bei der Fa. Heubach käuflich erwerblichen Zinkaluminiumphosphats,
29,9 g eines unter dem Handelsnamen Glimmer SC bei der Fa. Microfine Minerals and chemicals käuflich erwerblichen Glim mers, und
400 g eines unter dem Handelsnamen Zink Zn615 bei der Fa. Anker käuflich erwerblichen Zinkpulvers.

Die so erhaltene Zinkfarbe wies einen pH-Wert von 9,6 und eine Lagerbeständigkeit bei 70°C von 4 Tagen auf. Die Was serstoffentwicklung von 50 ml der Zinkfarbe betrug 3 ml nach 24 Stunden und 35 ml nach 4 Tagen.

Die so erhaltene Zinkfarbe wurde mit einer Rakel in einer Naßfilmschichtdicke von 100 µm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 20 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest.

Nach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wurde von dem Überzug die Beständigkeit gegen Lösungsmittel bzw. Wasser geprüft durch Reiben unter leichtem Druck mit einem Watte stäbchen, dessen Ende mit Methylethylketon bzw. Wasser ge tränkt war. Der Überzug zeigte eine Wasserbeständigkeit von mehr als 150 Wasserrieben und eine Lösungsmittelbeständig keit von 10 MEK-Rieben.

Das mit der Zinkfarbe überzogene Stahlblech wurde einem Salzsprühtest nach DIN 50021 mit 5%iger wäßriger Natrium chloridlösung unterworfen. Die Bewertungszahl nach DIN 53210 richtet sich nach dem Anteil der mit Rost befallenen Ober fläche. Dabei bedeutet die Bewertungszahl 0 rostfrei und die Bewertungszahl 5 ganzflächiger Rostbefall.

Über einen Zeitraum von 7 Tagen lag im Salzsprühtest die Be wertungszahl für das mit der Zinkfarbe überzogene Stahlblech zwischen 0 und 1.

Vergleichsversuch 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß keine wäßrige Lösung einer kolloiden Kiesel säure mitverwendet wurde und daß 30 g Wasser anstelle von 25 g Wasser eingesetzt wurde.

Die Wasserstoffentwicklung der so erhaltenen Zinkfarbe nach 24 Stunden und 4 Tagen entsprach der von Beispiel 1.

Die so erhaltene Zinkfarbe wurde mit einer Rakel in einer Naßfilmschichtdicke von 100 µm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 2 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur griffest, d. h., das Trocknungsverhalten ist wesentlich schlechter als das von Beispiel 1.

Nach 24 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur wurde von dem Überzug die Beständigkeit gegen Wasser bzw. Lösungsmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Der Überzug zeigte eine Wasserbeständigkeit von 4 Wasserrieben und eine Lösungs mittelbeständigkeit von 4 MEK-Rieben, d. h., die Beständigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel ist deutlich schlechter als bei dem Überzug von Beispiel 1.

Der Salzsprühtest wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Über einen Zeitraum von 3 Tagen lag im Salz sprühtest die Bewertungszahl für das mit der Zinkfarbe über zogene Stahlblech zwischen 0 und 1, d. h., die Korrosionsbe ständigkeit ist deutlich schlechter als in Beispiel 1.

Beispiel 2

81,0 g einer ca. 50%igen wäßrigen Emulsion eines Methylsili conharzes, die einen nichtionogenen Emulgator enthält, eine Viskosität (Brookfield) von ca. 45 mPa · s bei 25°C und einen pH-Wert von ca. 5 aufweist und käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen SILRES® M 50 E bei der Fa. Wacker-Chemie GmbH ist, 81,0 g einer ca. 45%igen wäßrigen Lösung einer kolloi den Kieselsäure, die käuflich erwerblich unter dem Handels namen Borchibond 145 bei der Fa. Gebr. Borchers ist, und 81,0 g destilliertes Wasser wurden miteinander vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde vermischt mit 3,3 g eines unter dem Handelsnamen Flammruß 101 bei der Fa. Degussa AG käuflich erwerblichen Flammenrußes,
11,4 g eines unter dem Handelsnamen Echtschwarz 100 bei der Fa. Degussa AG käuflich erwerblichen Pigmentes,
32,4 g Schwerspat, käuflich erwerblich bei der Fa. Merck,
0,3 g einer unter dem Handelsnamen Rheolate 255 bei der Fa. Kronos-Titan GmbH käuflich erwerblichen Verdickungsreagenz,
0,6 g eines unter dem Handelsnamen Dispex N40 bei der Fa. Allied Colcoils käuflich erwerblichen Dispergierhilfsmit tel,
2,4 g einer unter dem Handelsnamen Acrysol RM5 bei der Fa. Rohm & Haas käuflich erwerblichen Verdickungsreagenz,
0,6 g eines unter dem Handelsnamen Antischaummittel S 1176 bei der Fa. Wacker-Chemie GmbH käuflich erwerblichen Anti schaummittels,
0,3 g eines unter dem Handelsnamen Verlaufsmittel L 051 bei der Fa. Wacker-Chemie GmbH käuflich erwerblichen Verlaufs mittels.

Es wurde ein Schwarzlack mit einem Festgehalt von 38,9% er halten, der eine Auslaufzeit von 21 Sekunden im DIN 4-Becher und eine Lagerstabilität von 16 Tagen bei 70°C aufwies.

Der so erhaltene Schwarzlack wurde mit einer Rakel in einer Naßfilmschichtdicke von 100 µm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 25 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest.

Beispiel 3

12,5 g einer 42%igen wäßrigen Emulsion eines Methylphenyl- Siliconharzes, die einen nichtionogenen Emulgator enthält, eine Viskosität (Brookfield DV-II, Sp. 2, 100 upm) von 40 mPa·s bei 25°C besitzt, einen pH-Wert von 7 aufweist und un ter dem Handelsnamen SILRES® MP 42 E bei der Fa. Wacker-Che mie GmbH erhältlich ist,
1,0 g einer ca. 42%igen wäßrigen Lösung eines Kaliummethyl silanolates, die käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Wacker BS15 bei der Fa. Wacker-Chemie GmbH ist,
12,5 g einer ca. 45%igen wäßrigen Lösung einer kolloiden Kieselsäure, die käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Borchibond 145 bei der Fa. Gebr. Borchers ist, und
12,5 g Wasser wurden miteinander vermischt.

79 g der so erhaltenen Mischung wurde vermischt mit
0,4 g eines unter dem Handelsnamen Flammruß 101 bei der Fa. Degussa AG käuflich erwerblichen Flammenrußes,
3,7 g eines unter dem Handelsnamen Bayferrox 303T bei der Fa. Bayer AG käuflich erwerblichen Metalloxidpigmentes,
2,8 g eines unter dem Handelsnamen Dispex N40 bei der Fa. Allied Colloids käuflich erwerblichen Dispergiermittels,
12,1 g Schwerspat, käuflich erwerblich bei der Fa. Merck,
0,2 g eines unter dem Handelsnamen Rheolate 255 bei der Fa. Kronos-Titan GmbH käuflich erwerblichen Verdickungsmittel,
1,2 g eines unter dem Handelsnamen Acrysol RM 5 bei der Fa. Rohm & Haas käuflich erwerblichen Verdickungsmittel,
2,4 g einer unter dem Handelsnamen HDK H15 bei der Fa. Wacker-Chemie GmbH käuflich erwerblichen, hydrophoben, pyro gen hergestellten Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 120 ± 20m²/g und
0,2 g eines unter dem Handelsnamen Antischaummittel S1176 bei der Fa. Wacker-Chemie GmbH käuflich erwerblichen Anti schaummittels.

Es wurde ein Schwarzlack mit einem Festgehalt von 41% erhal ten.

Der so erhaltene Schwarzlack wurde mit einer Rakel in einer Naßfilmschichtdicke von 100 µm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 15 Minuten griffest.

Nach 24 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur wurde von dem Überzug die Beständigkeit gegen Wasser bzw. Lösungsmittel geprüft. Der Überzug zeigte eine Wasserbeständigkeit von 7 Wasserrieben und eine Lösungsmittelbeständigkeit von 2 MEK- Rieben.

Nach 24 Stunden Trocknen des Überzuges bei Raumtemperatur und anschließendem Einbrennen bei 200°C wurde von dem Über zug die Beständigkeit gegen Wasser bzw. Lösungsmittel ge prüft. Der Überzug zeigte eine Wasserbeständigkeit von 150 Wasserrieben und eine Lösungsmittelbeständigkeit von 9 MEK- Rieben.

Die Temperaturbeständigkeit des Überzuges ist bis 500°C ex cellent und bei 600°C gut. Die Haftung des Überzuges ist bis 500°C hervorragend und bei 600°C gut.

Claims

1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen enthaltend

(A) wäßrige Bindemittel enthaltend
- (a) Organopolysiloxanharze,
- (b) Monoorganosilanolate und/oder dessen durch Was serabspaltung entstehende Kondensationsproduk te,
- (c) wäßrige Lösungen kolloider Kieselsäuren und
- (d) Wasser,
(B) Metallpulver und/oder anorganische Pigmente
(C) gegebenenfalls Siliciumdioxide mit einer BET-Ober fläche von mindestens 50 m²/g, die gegebenenfalls hydrophobiert sind, und
(D) gegebenenfalls Wasser.

2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxanharze (a) solche aus Einheiten der Formel die 0 bis 70 Gew.-% Si-gebundenene Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen enthalten,
wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwerti gen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und
a 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1 bis 1,5, bedeutet, verwendet werden.

3. Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoorganosilanolate (b) solche der Formel R¹Si(OM)_m(OH)_3-m (II)wobei R¹ gleich oder verschieden ist und einen einwer tigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men je Rest,
M ein Alkalimetallkation oder eine Ammoniumgruppe und m eine ganze oder gebrochene Zahl im Wert von 0,1 bis 3 bedeutet,
verwendet werden.

4. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpulver (B) Zinkpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 bis 20 µm verwendet wird.

5. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der An sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 100 Gew.-Teile wäßrige Bindemittel
(B) 0 bis 2000 Gew.-Teile Metallpulver und/oder 0 bis 300 Gew.-Teile anorganische Pigmente,
(C) 0 bis 5 Gew.-Teile Siliciumdioxide mit einer BET- Oberfläche von mindestens 50 m²/g, die gegebenen falls hydrophobiert sind, und
(D) 0 bis 300 Gew.-Teile Wasser

enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungszu sammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) wäßrige Bindemittel mit
(B) Metallpulver und/oder anorganische Pigmente,
(C) gegebenenfalls Siliciumdioxiden mit einer BET-Ober fläche von mindestens 50 m²/g, die gegebenenfalls hydrophobiert sind, und
(D) gegebenenfalls Wasser

sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen vermischt werden.

7. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungszu sammensetzungen nach Anspruch 6, indem wäßrige Bindemit tel (A) durch Vermischen von wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanharzen (a) mit wäßrigen Lösungen von Monoorganosilanolaten und/oder dessen durch Wasserabspaltung entstehende Kondensations produkte (b), (c) wäßrigen Lösungen kolloider Kieselsäuren und (d) Wasser hergestellt werden.

8. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungszu sammensetzungen nach Anspruch 7, indem wäßrige Bindemit tel (A) hergestellt werden, indem wäßrige Lösungen von Monoorganosilanolaten und/oder dessen durch Wasserab spaltung entstehende Kondensationsprodukte (b) in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanharzen (a), eingesetzt werden, wobei die wäßrigen Lösungen von Mono organosilanolaten (b) 10 bis 70 Gew.-% Monoorganosilano late (b) und die wäßrigen Emulsionen von Organopolysilo xanharzen (a) 25 bis 75 Gew.-% Organopolysiloxanharze (a) enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungszu sammensetzungen nach Anspruch 7, indem wäßrige Bindemit tel (A) hergestellt werden, indem wäßrige Lösungen kol loider Kieselsäuren (c) in Mengen von 0,1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanharzen (a) eingesetzt werden, wobei die wäßrigen Lösungen kolloider Kieselsäuren (c) 10 bis 90 Gew.-% Kieselsäuren enthalten.

10. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungszu sammensetzungen nach Anspruch 7, indem wäßrige Bindemit tel (A) hergestellt werden, indem Wasser in Mengen von 0,1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanharzen (a), eingesetzt wird.

11. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend

(a) Organopolysiloxanharze,
(b) Monoorganosilanolate und/oder dessen durch Wasserab spaltung entstehende Kondensationsprodukte
(c) wäßrige Lösungen kolloider Kieselsäuren und
(d) Wasser

als Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen in hitze- oder nichthitzebeständigen oder korrosionsbestän digen Lacken.