DE19512656A1 - Lagerstabile Galliumdispersion, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine lagerstabile Galliumdispersion, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung für die thermochemische Energiespeicherung, zur Realisierung von chemischen Wärmepumpen oder zur chemischen Wärmetransformation.

Bei der direkten Nutzung der Sonnenenergie, beispielsweise der Gewinnung von Wärme durch Sonnenkollektoren ist die wirtschaft­ liche Speicherung von Wärme (und anderer Energie) in Wärmespei­ chern, in denen fühlbare oder latente Wärme speicherbar ist, eine zentrale Frage, da die Wärmeverluste mit zunehmender Spei­ cherzeit zunehmen. So stellt zur Speicherung von fühlbarer Wärme Wasser das einfachste Speichermedium dar, ist jedoch für Langzeitspeicher unwirtschaftlich. Andere Speichermedien sind Latentwärmespeicher, welche die bei Phasenübergängen aufgenom­ menen und abgegebenen Latentwärmen, wie Schmelzwärme, Verdamp­ fungswärme und Kristallisationswärme, verwenden.

Es sind Wärmeträgerflüssigkeiten (WFT) mit Zusatz von Metall­ stäuben bekannt, die jedoch beispielsweise in der chemischen Industrie in chemischen Reaktoren mit Wärmetauschern nicht ein­ gesetzt werden dürfen, da im Falle eines Rohrbruches eine hohe Explosionsgefahr durch die feinen Metallpartikel besteht und insbesondere Metallpartikel, wie Blei oder Quecksilber, wegen ihrer hohen Toxizität nicht ins Erdreich gelangen dürfen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Medium zur Speicherung oder für den Transport von Wärme zu schaffen, wel­ ches eine kostengünstige Speicherung von Wärme ermöglicht, sta­ bil, ungiftig und nicht explosiv ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 angegebene lagersta­ bile Galliumdispersion sowie durch das im Anspruch 8 angegebene Verfahren und der in den Ansprüchen 17 bis 19 angegebenen Ver­ wendung gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der la­ gerstabilen Galliumdispersion nach Anspruch 1 und des Verfah­ rens nach Anspruch 8 an.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine lagerstabile Gal­ liumdispersion, bestehend aus einer Wärmeträgerflüssigkeit und auf Zeolith und/oder auf extrem feinteiligem hydrophilem und/oder hydrophobem Siliciumdioxid adsorbiertem Gallium.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich das Metall Gallium mit einem niedrigen Schmelzpunkt von 29,6°C in Wärmeträgerflüssigkeiten, wie Glykolen, niedrigviskosen Silikonölen und synthetischen Ölen in Gegenwart von Zeolithen und/oder extrem feinteiligem hydrophilem und/oder hydrophobem Siliciumdioxid mit einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator zu einer lagerstabilen Dispersion verarbeiten läßt.

Vorzugsweise besitzen die verwendeten Zeolithe (Alumosilikate) einen Teilchendurchmesser von 1,9 µm und eine Porengröße von 0,4 nm (4 Å).

Als extrem feinteiliges hydrophiles oder hydrophobes Silici­ umdioxid wird im Handel erhältliches AEROSIL, bestehend aus ku­ gelförmigen Teilchen, die - je nach AEROSIL-TYP - einen mittleren Durchmesser zwischen 47 nm aufweisen können, verwendet. Dieses AEROSIL kann in Form einer wäßrigen Disper­ sion oder als trockenes Pulver eingesetzt werden.

Um eine homogene Dispersion zu erhalten, beträgt die Geschwin­ digkeit des Mahlflügels des Hochgeschwindigkeitshomogenisators vorzugsweise 18 000 UpM.

Die Dispergierzeit im Homogenisator beträgt vorzugsweise 5 Mi­ nuten.

Die erfindungsgemäße Galliumdispersion in Wärmeträgerflüssig­ keiten läßt sich noch weiter stabilisieren durch Zusatz von anionischen und/oder kationischen Tensiden, Polyacrylsäuren und Gelen, welche im Rohzustand der Wärmeträgerflüssigkeit eine Gitterstruktur aufbauen, wobei im bewegten Zustand das Gitter zusammenbricht, jedoch die Viskosität der Wärmeträgerflüssig­ keit nicht beeinflußt wird.

Obwohl es bei Verwendung von Zeolithen für eine zusätzliche Stabilisierung der Galliumdispersion vorteilhaft ist, Rhodopol (ein anionisches Polymer), das in Ethylenglykol bei 65°C löslich ist, Guar-Mehl und/oder Johannisbrotkernmehl zu verwenden, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von Rhodopol zu Johannisbrotkernmehl von 60 : 40, ist der Zusatz wei­ terer Stabilisierungsmittel bei Verwendung von extrem feintei­ ligem und hydrophilem und/oder hydrophobem Siliciumdioxid nicht erforderlich, da auch ohne weitere Stabilisierungsmittel schon eine sehr gute Lagerstabilität der Galliumdispersion erzielt wird.

Wie mikroskopische Untersuchungen zeigten, wird beim Dispergie­ ren des Galliums in Gegenwart-von Zeolithen in der Wärmeträger­ flüssigkeit das Gallium durch die Poren der Zeolithe gepreßt, und dabei werden die Zeolithpartikel von den Galliumteilchen in extrem dünner Wandstärke umhüllt, so daß sich eine kaum meßbare Vergrößerung der Zeolithpartikel ergibt.

Für die Herstellung von dispergierten Galliumteilchen in Gegenwart von Zeolithen können alle bekannten Wärmeträgerflüs­ sigkeiten verwendet werden mit Ausnahme von Wasser, da dieses die Zeolithe anlöst.

Die Wärmeleitfähigkeit der Wärmeträgerflüssigkeit kann in Ab­ hängigkeit von der zugesetzten Menge an Gallium gesteuert wer­ den.

Die erfindungsgemäße lagerstabile Galliumdispersion läßt sich für die Speicherung und den Transport von Wärme in Reaktoren mit Wärmeaustauschern und für den Einsatz in Wärmepumpen verwenden.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der la­ gerstabilen Galliumdispersion wird eine Wärmeträgerflüssigkeit mit mindestens einem Zeolith und/oder einem extrem feinteiligen hydrophilen und/oder hydrophoben Siliciumdioxid und Gallium, vorzugsweise in flüssiger Form, gemischt und in der resultie­ renden Mischung durch Einwirkung einer hohen Mischenergie, z. B. unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitshomogenisators, Gal­ lium zur homogenen Adsorption an Zeolith und/oder an extrem feinteiliges hydrophiles und/oder hydrophobes Siliciumdioxid gebracht und der mit Gallium beladene Zeolith oder das mit Gal­ lium beladene extrem feinteilige hydrophile und/oder hydrophobe Siliciumdioxid homogen dispergiert.

Bei der Herstellung der lagerstabilen Galliumdispersion wird beobachtet, daß während der ersten 5 Minuten der Homogenisie­ rung des Galliums in Gegenwart von Zeolithen in den Wärmeträ­ gerflüssigkeiten ein linearer Temperaturanstieg erfolgt, während nach ca. 5,5 Minuten ein annähernd exponentiell verlaufender Temperaturanstieg festzustellen ist. Dieses Phänomen wird auf das Auftreten der Adsorptionswärme beim Ad­ sorbieren von Gallium an die Zeolithe zurückgeführt und ist auch für extrem feinteiliges hydrophiles und/oder hydrophobes Siliciumdioxid zu erwarten. Der Zeitpunkt des Auftretens der Adsorptionswärme wird dabei von der Rührenergie (Umdrehungen/Minute), der Masse der Zeolithe, der Masse des Galliums und der Viskosität der Wärmeträgerflüssigkeiten bestimmt.

Da durch Wärmezufuhr in einem Wärmetauscher eine Desorption von Gallium aus den Zeolithen erfolgt - dies ist auch für extrem feinteiliges Siliciumdioxid zu erwarten - läßt sich die lagerstabile Galliumdispersion vorteilhaft für thermochemische Energiespeicherung ,einsetzen.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen lagerstabilen Galliumdisper­ sion in Wärmepumpen ist erfolgversprechend, da aufgrund der niedrigen Schmelztemperatur von 29,6°C eine zusätzliche Energiegewinnung aus der Schmelzwärme (Erstarrungswärme) erzielbar ist.

Beispiel 1

Zu 200 ml Wärmeträgerflüssigkeit (Glykol) werden im Laberver­ such 4 g Zeolith und 5 Tropfen Gallium mit Hilfe einer Pipette zugegeben. Das Gewicht des Galliums beträgt etwa 1 g. Anschlie­ ßend wird mit einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator bei 18 000 UpM dispergiert, bis nach der Dispergierzeit von 5 Minu­ ten die Wärmeträgerflüssigkeit anthrazitschwarz gleichmäßig ge­ färbt ist. Es ergibt sich eine Oberflächenverteilung der Galliumteilchen von ca. 2000 m².

Beispiel 2

Zu 200 ml Wärmeträgerflüssigkeit (niedrigviskoses Silikonöl) werden im Laborversuch 0,8 g extrem feinteiliges hydrophobes Siliciumdioxid (AEROSOL) und 5 Tropfen Gallium mit Hilfe einer Pipette zugegeben. Das Gewicht des Galliums beträgt etwa 1 g.

Anschließend wird mit einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator bei 18 000 UpM dispergiert, bis nach einer Dispergierzeit von 5 Minuten die Wärmeträgerflüssigkeit anthrazitschwarz gleichmäßig gefärbt ist. Es ergibt sich eine stabile Galliumdispersion.

Claims (19)

1. Lagerstabile Galliumdispersion, bestehend aus einer Wärmeträgerflüssigkeit und auf mindestens einem Zeolith und/oder auf mindestens einem extrem feinteiligen hydrophi­ len und/oder hydrophoben Siliciumdioxid adsorbiertem Gal­ lium.

2. Galliumdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeträgeflüssigkeit ausgewählt ist aus Glykolen, niedrigviskosen Silikonölen und synthetischen Ölen.

3. Galliumdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zeolithe einen Teilchendurchmesser von 1,9 µm und eine Porengröße von 0,4 nm (4 Å) besitzen.

4. Galliumdispersion nach Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie weiterhin ein Stabilisierungsmittel ent­ hält.

5. Galliumdispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ausgewählt ist aus anioni­ schen und/oder kationischen Tensiden, Polyacrylsäuren und Gelen.

6. Galliumdispersion nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Rhodopol (ein anio­ nisches Polymer), Guar-Mehl und/oder Johannisbrotkernmehl ist.

7. Galliumdispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Rhodopol zu Johannisbrot­ kernmehl 60 : 40 beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen Galliumdis­ persion, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmeträgerflüs­ sigkeit mit mindestens einem Zeolith und/oder mindestens einem extrem feinteiligen hydrophilen und/oder hydrophoben Siliciumdioxid und Gallium, vorzugsweise in flüssiger Form, gemischt und in der resultierenden Mischung durch Einwir­ kung einer hohen Mischenergie, z. B. unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitshomogenisators, Gallium zur homogenen Adsorption an den Zeolith und/oder das extrem feinteilige hydrophile und/oder hydrophobe Siliciumdioxid gebracht wird, und die mit Gallium beladenen Zeolith- und/oder Sili­ ciumdioxidteilchen homogen dispergiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmeträgerflüssigkeit Glykole, niedrigviskose Silikonöle und synthetische Öle verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith mit einem Teilchendurchmesser von 1,9 µm und einer Porengröße von 0,4 nm (4 Å) verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Mahlflügels des Hochgeschwindigkeitshomogenisators 18 000 UpM beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein Stabilisierungsmittel verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, welches ausgewählt ist aus anionischen und/oder ka­ tionischen Tensiden, Polyacrylsäuren und Gelen.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Rhodopol (ein anionisches Polymer), Guar-Mehl und/oder Johannisbrotkernmehl verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Rhodopol zu Johannisbrotkernmehl von 60 : 40 gewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierzeit 5 Minuten beträgt.

17. Verwendung der lagerstabilen Galliumdispersion nach Anspruch 1 für die Speicherung und den Transport von Wärme in Reaktoren mit Wärmeaustauschern.

18. Verwendung der lagerstabilen Galliumdispersion nach Anspruch 1 im Einsatz mit Wärmepumpen.

19. Verwendung der lagerstabilen Galliumdispersion nach Anspruch 1 als Medium zur thermochemischen Energiespeiche­ rung.