DE19503326A1

DE19503326A1 - Flexible, transparente Folie auf der Grundlage eines Styrol-Polymerisats, insbesondere für die Lebensmittelverpackung, sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19503326A1
Application number: DE19503326A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Niesner; Konrad Dr Knoll; Paul Naegele; Walter Dr Betz; Rainer Dr Bueschl; Jens-Otto Kathmann; Gabriel Skupin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1995-02-02
Publication date: 1996-08-08
Also published as: EP0807132B1; DE59609062D1; EP0807132A1; ES2175064T3; WO1996023823A1

Description

Transparente, selbsthaftende, gasdurchlässige Dehnfolien (sog. "Cling"folien) für den Lebensmittelverpackungsbereich sind be kannt und z. B. in JA-A-76 55 352 und JA-A-74 20 254 beschrieben. Die handelsüblichen Folien bestehen in der Regel nach wie vor aus PVC, was die Beseitigung gebrauchter Folien erschwert.

FR-A-2 686 887 und FR-A-2 691 436 beschreiben die Herstellung von Dehnfolien aus einer Mischung von Styrol-Butadien-Styrol-Block-Co polymeren und einem Styrol-Butadien-Kautschuk als Weichphase, der noch Polyisobutylen enthalten kann. Diese Folien haben einer seits gute Rückstelleigenschaften nach Dehnung ("Memory-Effekt") und können selbsthaftend hergestellt werden. Sie haben anderer seits aufgrund des hohen Anteils an Butadien (die gesamte Weich phase besteht aus reinen Polybutadien) eine zu geringe Wärme stabilität. Polybutadien ist außerdem leicht vernetzbar: Während eine geringe Vernetzung für die Erzielung des kautschuk elastischen Verhaltens der Weichphase notwendig ist, wirken sich die bei zu weitgehender Vernetzung gebildeten Gel-Anteile in der Praxis als sog. Stippen aus. Die Herstellung einer einwandfreien Folie mit dem richtigen Vernetzungsgrad ist daher schwierig.

Wegen dieser Nachteile werden daher zunehmend Folien aus Ethylen copolymeren (meistens mit bis zu etwa 25% Hexen-1 oder Octen-1 als Comonomeren) als Verpackungsfolien empfohlen. Einige Handels produkte dieser Art sind hervorragend thermostabil und daher gut verarbeitbar.

Aufgrund der molekularen Struktur fehlen in dieser Polymerklasse jedoch weitgehend die für die Styrol-Butadien-Styrol-Polymere typischen Vernetzungsstellen, die das thermoplastisch-kautschuk artige Verhalten dieser Polymeren, d. h. einen Rückstelleffekt ("Memory-Effekt") nach Dehnbeanspruchung ermöglichen.

Es bestand also die Aufgabe, Polymermaterialien für den Lebens mittelbereich zu finden, die sich zur Herstellung von transparen ten, für Gase durchlässigen Dünnfolien eignen, gute Clingeigen schaften mit hoher optischer Qualität (d. h. mit niedrigem Stippenanteil) und zugleich einem sehr guten Memory-Effekt verbinden.

Die Erfindung betrifft Polymere und deren Mischung zur Her stellung einer transparenten Dehnfolie, insbesondere für den Lebensmittelverpackungsbereich. Die Polymeren bestehen aus bzw. die Mischung enthält ein spezielles, kautschukelastisches Styrol- Butadien-Blockcopolymerisat (nachstehend unter P1 näher beschrie ben) und bedarfsweise ein normalerweise harte bis spröde Massen bildendes weiteres Polymerisat (P2) als Mischungspartner.

Erfindungsgemäß hergestellte Folien weisen die vorstehend als wünschenswert herausgestellten Eigenschaften in hohem Maße auf und können nach der Verwendung ohne Probleme entsorgt werden, da sie bei geeigneter Wahl des Hartbestandteils vollständig zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt werden können. Hervorzuheben ist insbesondere die gute Verarbeitbarkeit und Wärmestabilität der erfindungsgemäßen Mischung, was bei einem volumenmäßigen Weichphasenanteil von bis zu mehr als 70% (wie nachstehend ausgeführt) nicht zu erwarten war, sowie der mögliche Verzicht auf die bei PVC üblichen Weichmacher.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung gewisser Polymerer und deren Mischung zur Herstellung von Folien. Die Polymeren bzw. der wesentliche Mischungspartner bestehen aus einem normalerweise transparenten, rein thermoplastisch verarbeitbaren Block copolymeren (P1) von - allgemein gesprochen - Vinylaromaten und Dienen mit elastomerem Verhalten. Der andere Mischungspartner (P2), der ggf. die besonderen mechanischen Eigenschaften der Mischung mitbestimmt, wird ausgewählt aus vorzugsweise thermo plastischen, ggf. jedoch auch duroplastischen Polymeren.

Spezieller Erfindungsgegenstand ist eine Mischung aus, bezogen auf die Gewichtssumme aus P1 und P2, 0.1 bis 99.9 Gew.-% eines kautschukelastischen Blockcopolymerisats P1 aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block S und mindestens einem sowohl einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur T_g des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.% beträgt, sowie 0.1 bis 99.9 Gew.-% eines thermoplastisch verarbeitbaren und/oder duroplastischen Polymeren P2.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den bei gefügten Patentansprüchen sowie den nachstehenden Erläuterungen.

Man erhält ein erfindungsgemäßes kautschukelastisches Block copolymerisat P1 dadurch, daß im Rahmen der vorstehenden Para meter die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copoly merisate von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymeri sation in Gegenwart eines polaren Cosolvens. Weitere und ein gehendere Angaben zur Herstellung von kautschukelastischen Block copolymerisaten, die aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien bestehen oder dieses enthalten, sind in der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 20 952.5 enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymerisat kann z. B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(1) (S-B/S)n;
(2) (S-B/S)n-S;
(3) B/S-(S-B/S)n;
(4) X-[(S-B/S)n]m+1;
(5) X-[(B/S-S)n]m+1;
(6) X-[(S-B/S)n-S]m+1;
(7) X-[(B/S-S)n-B/S]m+1;
(8) Y-[(S-B/S)n]m+1;
(9) Y-[(B/S-S)n]m+1;
(10) Y-[(S-B/S)n-S]m+1;
(11) Y-[(B/S-S)n-B/S]m+1;

wobei S für den vinylaromatischen Block und B/S für die Weich phase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Ein heiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Die Mischungspartner (Komponente P2) des erfindungsgemäßen kautschukelastischen Blockcopolymerisats P1 sind z. B. teil kristalline Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus teil kristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Poly olefinen, Ionomeren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxy alkylenen und Polyarylensulfiden.

Polyamide

Teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6; Polyamid-6,6; Polyamid-4,6; Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten sind geeignet. Weiter können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/ oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbon säure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/ oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).

Die Molekulargewichte M_n (Zahlenmittel) der als Komponente P2 geeigneten Polyamide liegen bevorzugt im Bereich zwischen 5000 und 100 000, besonders bevorzugt zwischen 10 000 und 80 000.

Geeignet sind teilkristalline lineare Polyamide z. B. mit einer relativen Viskosität von 2,2 bis 4,5 (gemessen in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1 g/100 ml bei 23°C).

Bevorzugt sind Polyamide, die sich ganz oder teilweise von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam oder Polylaurinlactam.

Geeignet sind ferner Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbon säuren mit einem oder mehreren Diaminen erhalten werden. Geeig nete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkan- oder Cycloalkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlen stoffatomen; Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-amino phenyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan oder Bis(4-amino phenyl)propan-2,2 oder deren Mischungen sind besonders geeignete Partner zur Herstellung solcher Polyamide. Es kann vorteilhaft sein, die genannten Polyamide für sich herzustellen und deren Mischungen zu verwenden.

Besondere technische Bedeutung haben Polyamid-6 (Polycapro lactam), Polyamid-6,6 (Polyhexamethylenadipinamid) und Polyamide, die zu mindestens 80 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -[-NH-(CH₂)₄-NH-CO-(CH₂)₄-CO-]- aufgebaut sind. Die zuletzt genannten Polyamide sind durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure erhältlich. Geeignete Her stellungsverfahren für Polyamide sind z. B. in EP-A-38 094, EP-A-38 582 und EP-A-39 524 beschrieben.

Ebenfalls geeignet sind Polyamide mit geringem Anteil, vorzugs weise bis etwa 10 Gew.-%, an anderen einkondensierbaren Bestand teilen, insbesondere anderen Amidbildnern wie beispielsweise α,ω-Aminosäuren oder N-Carbonsäure-anhydriden (Leuchs anhydriden) von Aminosäuren.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente P2 ein teilaroma tisches Copolyamid mit dem nachstehend beschriebenen Aufbau.

Bevorzugte teilaromatische Copolyamide P2 enthalten als Kompo nente b₁ : 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthal säure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge an eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren ersetzt werden, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa methylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (b₂) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexa methylendiamin (b₃) ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ablei ten, beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Capro lactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall beträgt der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner beson deren Beschränkung.

Der Schmelzpunkt besonders geeigneter teilaromatischer Copolyamide liegt z. B. im Bereich von 260 bis über 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstempe ratur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexa methylendiamin und ε-Caprolactam weisen bei einem Gehalt von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, einen Schmelzpunkt im Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C auf.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin erreichen bereits bei einem Gehalt von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylen diamin einen Schmelzpunkt von 300°C und mehr, wobei die Glas übergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die ε-Caprolactam anstelle von Adipinsäure bzw. Adipinsäure/Hexamethylendiamin enthalten.

Geeignete teilaromatische Copolyamide können nach den in den EP-A-129 195 und EP-A-129 196 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäß können als Komponente P2 ferner amorphe Polyamide verwendet werden. Basierend auf den bereits genannten Monomeren werden noch zusätzliche, häufig mit einer oder mehreren, die Kristallisation behindernden Seitengruppen versehene Monomere einkondensiert. Als Resultat erhält man ein in der Regel trans parentes Polyamid.

Polyolefine

Beispiele für Polymerisate, die sich als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind weiterhin teil kristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von Olefinen wie Ethylen; Propylen; Buten-1; Penten-1; Hexen-1; Hepten-1; 3-Methylbuten-1; 4-Methylbuten-1; 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind demnach z. B. Polyethylen; Polypropylen; Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-1. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE): High-Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und Linear-Low-Density-PE (LLDPE).

Bevorzugt als Komponente P2 geeignete Polyolefine sind Poly ethylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1, besonders bevor zugt Polyethylen und Polypropylen. Die Polyolefine können neben den Olefinen auch noch untergeordnete Mengen anderer Monomerer enthalten. Besonders geeignet sind z. B. Ethylen/Octen-Copolymere oder Ethylen/Hexen-Copolymere mit einem hohen Anteil von Octen oder Hexen (z. B. die Handelsprodukte Affinity® oder Engage® der DOW Chemical Co.)

Ionomere

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente P2 um Ionomere. Dies sind im allgemeinen Poly olefine, wie sie vorstehend beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Carboxylgruppen einpolymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allge meinen mit Hilfe von Metallionen wie beispielsweise Na-, Ca-, Mg- und Al-Ionen in ionische, evtl. ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (vgl. z. B. US-PSen 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzu wandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente P2 geeignet.

Polyester

Daneben können als Komponente P2 auch Polyester, vorzugsweise aromatisch-aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z. B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxy methylcyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate wie Polyethylen- oder Polybutylennaphthalat. Vorzugsweise werden Polyethylen terephthalat, Polybutylenterephthalat und Copolymere aus Cyclo hexan-1,4-dimethanol, Ethylenglykol und Terephthalsäure ein gesetzt. Insbesondere wird Polybutylenterephthalat verwendet.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, M_w) geeigneter Polyalkylen terephthalate liegt im allgemeinen zwischen 10 000 und 500 000, bevorzugt zwischen 10 000 und 80 000. Die Herstellung, z. B. durch Umesterung ist z. B. in den US-PSen 2,647,885; 2 643 989; 2 534 028 beschrieben.

Polyetherketone

Als Komponente P2 können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z. B. beschrieben sind in der GB-PS 1 078 234, der US-PS 4,010,147, der EP-A-135 938 und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988). Diese Polyetherketone können erhalten werden, indem man Bisphenole mit Bis(halogenaryl)ketonen in polaren aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Alkalicarbonaten, z. B. Lithium carbonat, umsetzt. Ein typisches derartiges Umsetzungsprodukt ist z. B. das aus Hydrochinon und 4,4′-Difluorbenzophenon gebildete Produkt.

Polyoxyalkylene

Weiter können als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Formmassen Polyoxymethylene eingesetzt werden, d. h. Polyoxyalkylene, die mindestens 50 mol-% wiederkehrende Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette aufweisen. Die Herstellung dieser Verbindungen ist allgemein bekannt: Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren hergestellt. Bevorzugt werden Oxy methylencopolymere, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten der Struktur (I)

enthalten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Haloalkylsubsti tuierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n den Wert 0 oder einen ganzzahligen Wert im Bereich von 1-3 annehmen kann.

Als modifizierende Bausteine für die vorstehend erläuterten Poly oxyalkylene sind beispielsweise cyclische Ether geeignet wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan.

Als Komponente P2 geeignet sind auch Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vor stehend beschriebenen cyclischen Ether und einem dritten Mono meren, vorzugsweise einem α,ω-Diepoxid der Formel (III)

hergestellt werden, wobei Z eine Einfachbindung oder einen der zweiwertigen Reste -O-, -(C₁-C₈-Alkylen) - oder -(C₃-C₈-Cyclo alkylen) - bedeutet.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycid ether und Diglycidylformal, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 Mol eines Glycidylrestes und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2-8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidether von Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol und Cyclohexan-1,4-diol.

Bevorzugte Oxymethylencopolymeren haben einen Schmelzpunkt von mindestens 150°C und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel M_w) im Bereich von 5000 bis 150 000, vorzugsweise von 7000 bis 100 000. Endgruppenstabilisierte Oxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Polyarylensulfide

Als Komponente P2 sind weiter geeignet die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid. Dessen Herstellung ist beispielsweise beschrieben in US-PS 3,354,129, 3 786 035 und EP-A-171 021.

Polyurethane

Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen werden auch thermoplastische Polyurethane verwendet.

Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-36 28 562 beschrie ben.

Geeignete thermoplastische Polyurethane können hergestellt werden z. B. durch Umsetzung von organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen mit einem gewichtsge mittelten Molekulargewicht (M_w) von 500 bis 8000 und Ketten verlängerungsmitteln mit einem M_w von 60 bis 400.

Als organische Diisocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien genannt: Aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisooyanate, wie Isophorondiisocyanat; 1,4-Cyclohexandiisocyanat; 1-Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat und 2,6-cyclohexandiisooyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische; 4,4′-; 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen diisocyanat; 4,4′-; 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat; Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat; urethan modifizierte, flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiiso cyanate; 4,4′-Diisocyanatodiphenylethan-1,2 und 1,5-Naphthylendi isocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat; 1,5-Naphthylendiisocyanat, sowie Diphenyl methandiisocyanat-Isomerengemische mit einem Gehalt von min destens 96 Gew.-% an 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat.

Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit Molekular gewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppen haltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxy methylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutan diolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, ins besondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, her gestellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekular gewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest über wiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxyl verbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül umsetzt, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylen oxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole wie N-Alkyl-Diethanolamine (beispielsweise N-Methyldiethanolamin) und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Es können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeig nete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetra methylenglykole).

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumin dest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyoxytetramethylenglykole.

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an ein Startermolekül zunächst Propylenoxid-1,2 und daran anschließend Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.

Die für die Erfindung wichtigsten linearen Polyetherole besitzen ein Molekulargewicht M_w von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff atomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol; Diethylenglykol; Butandiol-1,4; Pentandiol-1,5; Hexandiol-1,6; Decandiol-1,10; 2,2-Dimethylpropandiol-1,3; Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapron säure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylenglykol polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiolpolyadipat; 1,4-Butandiolpoly-adipat; Ethandiol butandiol-1,4-polyadipat; 1,6-Hexandiol-neopentylglykolpoly adipat; Polycaprolacton und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butan diolpolyadipat.

Geeignete Polyesterole besitzen z. B. ein Molekulargewicht M_w von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.

Als Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht M_w von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphati sche Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthal säure mit Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Terephthal säure-bis-ethylenglykol oder -bis-butandiol-1,4; Hydroxyalkylen ether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di(β-hydroxyethyl)hydro chinon; (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4′-Diaminodi cyclohexylmethan; 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan; Isophorondiamin; Ethylendiamin; 1,2-; 1,3-Propylendiamin; N-Methylpropylendiamin-1,3; N,N′-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiamin; 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-Toluylendiamin und primäre ortho-di-; tri- und/oder tetra-alkylsubstituierte 4,4′-Diaminodiphenyl methane.

Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der thermoplastischen Polyurethane können die Polyhydroxyl-(Diol-)Verbindungen und Kettenverlängerungsmittel hinsichtlich ihres molaren Verhältnis sen relativ weit variiert werden. Bewährt hat sich ein molares Verhältnisse von Polyhydroxylverbindung zu Kettenverlängerungs mittel von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der thermoplastischen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an Polyhydroxylverbindung ansteigt.

Zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane werden die Aufbaukomponenten in einer solchen Menge umgesetzt, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Poly hydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel 1 : 0, 85 bis 1 : 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1 : 1,02 beträgt.

Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwi schen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel be schleunigen, sind die bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabi cyclo-(2,2,2)-octan (DABCO) und ähnliche sowie insbesondere orga nische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinn diacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxyl verbindung eingesetzt.

Sonstige Thermoplaste

Weiterhin als Komponente P2 geeignet sind selbstverstärkende kristalline Polyarylate (LCP′s = liquid crystalline polymers), lineare Polyimide, Polybenzimidazole, Polyhydantoine, Poly pyrrole, Polyphosphazene, Silicone.

Duroplastische Polymere

Grundsätzlich können in die thermoplastischen Elastomeren P1 auch in duroplastische Werkstoffe P2 eingebaut werden, wie beispiels weise in Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcinharze, Harnstoff- und Melaminharze, Furanharze, vernetzte Polymethacrylate, unge sättigte Polyesterharze, Phenoacrylatharze, Epoxidharze, Iso cyanatharze (Polyurethan-Vorprodukte) sowie sog. "Hybrid"-Prä polymere aus den vorstehend genannten Gruppen. Weiterhin als Mischungspartner P2 seien genannt: Allylesterharze; Polyurethane, z. B. halbharte RIM-(Reaction injection molding)-Teile, harte und halbharte Integralschaum-RIM-Systeme, harte und elastomere Poly urethan-Gießharze, harte bis weiche Schäume.

Die thermoplastischen Elastomeren P1 können weiterhin verwendet werden als Komponente in Prepregs (sheet molding compounds, SMC); bulk molding compounds (BMC) mit z. B. Polyester-, Phenacrylat-, Diallylphthalat- oder Siliconharz-Matrix; weiterhin in glasfaser verstärkten Matten (GFK), Halbzeugen und Fertigteilen.

Nichtkristalline Polymerisate auf Acrylester- oder Styrolbasis

Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Mischung können mit besonderem Vorteil auch nicht-kristalline Copolymerisate wie Methacrylat-Acrylat-Styrol-Polymerisate, Acrylnitril-Butadien-Sty rol-Polymerisate (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Poly merisate (ASA), Methacrylat-Butadien-Styrol-Polymerisate (MBS), schlagfestes Polystyrol (HIPS), aber auch Homopolymerisate wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril, Poly methacrylimid verwendet werden. Solche Polymerisate bestehen z. B. im Falle von ABS, ASA, MBS, aber auch im Falle von schlagfestem Polystyrol aus zwei Phasen, einer kontinuierlichen (oft als Hart phase oder Matrix bezeichnet) und einer dispersen (meistens als Kautschuk- oder Weichphase bezeichnet). Bei den einphasigen Poly meren fehlt in der Regel die disperse weiche Kautschukphase.

Erfindungsgemäße Komponenten P2 sind somit einphasige Polymere, bestehend nur aus Hartphase (wie z. B. Polystyrol oder PMMA), zweiphasige Polymere (z. B. ABS, ASA, MBS, schlagfestes Poly styrol), aber auch nur die Weichphasen (z. B. der in ABS, ASA, MBS, schlagfestem Polystyrol enthaltene Kautschuk) in unge pfropfter, gepfropfter, reiner oder angereicherter Form.

Erfindungsgemäße schlagfeste Polystyrole und Standard-Polysty role, deren Herstellung, Struktur und Eigenschaften sind in der Übersichtsliteratur (A.Echte, F.Haaf, J.Hambrecht in: Angew. Chem. (Int.Ed.Engl.) 20, 344-361, (1981); sowie Kunststoffhand buch, Band Polystyrol, Carl Hanser Verlag (1968) eingehend beschrieben. Darüber hinaus können die verwendeten schlagzähen Polystyrole gegenüber üblichem schlagzähem Polystyrol strukturell verändert sein z. B. durch die Verwendung spezieller Polybutadien kautschuke. Solche speziellen Polybutadienkautschuke haben z. B. einen gegenüber herkömmlichen Kautschuken veränderten 1,4-cis- bzw. 1,4-trans-Anteil oder ein anderes Verhältnis von 1,2- und 1,4-Verknüpfungen. Ferner können anstelle von Polybutadien kautschuk auch andere Dienkautschuke sowie Elastomere von der Art des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM-Kautschuk) sowie hydrierte Dienkautschuke eingesetzt werden. Geeignetes Standard-Po lystyrol kann sowohl nach dem Verfahren der anionischen wie der üblicheren radikalischen Polymerisation hergestellt werden. Die durch das Polymerisationsverfahren beeinflußbare Uneinheitlich keit des Polymerisats ist dabei von untergeordneter Bedeutung.

Bevorzugt werden Standard-Polystyrol und schlagzähes Polystyrol, deren toluollöslicher Anteil ein mittleres Molekulargewicht M_w von 50 000 bis 500 000 g/mol aufweist und die gegebenenfalls noch mit Additiven, wie beispielsweise Mineralöl, Stabilisator, Anti statika, Flammschutzmittel oder Wachsen ausgerüstet sind.

Geeignete Monomere zur Bildung der Hartphase können beispiels weise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren ausgewählt sein: Styrol und seine substituierten Derivate, wie z. B. α- Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 4-tert.-Butyl styrol, 2- und 4-Divinylbenzol und 4-Methyl-α-methylstyrol.

Technisch geeignet wären auch halogenierte Styrole wie α-Chlor styrol, 4-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, und 4-Chlor-α- methylstyrol, die jedoch aus praktischen Gründen weniger infrage kommen. Bevorzugt sind Styrol und α-Methylstyrol.

Unter Acryl- und Methacrylverbindungen sind Monomere zu verstehen wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmeth acrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Malein imid, z. B. Alkyl- und Acrylmaleinimide, wie beispielsweise Methyl- oder Phenylmaleinimid, bevorzugt Acrylnitril, Methyl methacrylat, Maleinsäureanhydrid und Phenylmaleinimid.

Beispiele für geeignete Homo- bzw. Copolymerisate sind Poly styrol, Polymethylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Maleinsäure anhydrid-Copolymere, Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymere, Styrol- Methylmethacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Acrylnitril-Co polymere, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid-Copolymere, α-Methyl styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere, α-Methyl styrol-Acrylnitril-t-Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Acryl nitril-t-Butylmethacrylat-Copolymere.

Polycarbonat

Erfindungsgemäße Komponenten P2 sind ferner beispielsweise Poly carbonat oder Mischungen aus Polycarbonat mit mehreren der nach stehend beschriebenen Pfropfcopolymeren und Thermoplasten. Bevor zugt liegt hierbei der Anteil an Polycarbonat zwischen 5 und 95 Gew.-% und der Anteil der Komponenten B1 + B2 zwischen 5 und 95 Gew.-%. Solche Mischungen sind schon im Handel, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Bayblend® (Bayer) oder Terblend®S (BASF). Es handelt sich dabei um Mischungen eines Polycarbonats mit einem ABS- bzw. ASA-Polymerisat.

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Struktur HO-Ar-X-Ar-OH, worin Ar einen Arylenrest (Phenylen, Phenylalkyl, halogensubstituiertes Arylen) und X eine Einfachbindung, C₁-C₃-Alkylen, C₂-C₃-Alkyliden, C₃-C₆-Cycloalkyliden sowie -S- oder -SO₂- bedeuten.

Bevorzugte Diphenole der vorstehenden Struktur sind beispiels weise Hydrochinon; Resorcin; 4,4′-Dihydroxybiphenyl; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxy-phenyl)- 2-methylbutan; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclo-hexan. Es handelt sich um bekannte Verbindungen und die sowohl einzeln als auch im Gemisch zur Herstellung der Polycarbonate verwendet werden können.

Geeignete Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die eine relative Viskosität n_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht einem mittleren Mole kulargewicht M_w, von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.

Als Polycarbonate P2 im weiteren Sinne können auch Polycarbonat- Polysiloxan-Blockcopolymere, Polycarbonat-Polyether-Blockcopoly mere und Polycarbonat-Polyester-Blockcopolymere dienen.

Weitere Thermoplaste vom Polycarbonat-Typ

Erfindungsgemäß sind weiter als Thermoplaste P2 aromatische Poly ester und Polyestercarbonate einsetzbar. Sie bestehen aus minde stens einem aromatischen Bisphenol der allgemeinen Formel (I) aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls aus Kohlensäure bzw. deren Derivate, wie Phosgen, Dialkyl- und Diarylcarbonat. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind bei spielsweise Orthophthalsäure; Terephthalsäure; Isophthalsäure; tert.-Butylisophthalsäure; 3,3′-Diphenyldicarbonsäure; 4,4′-Diphenyldicarbonsäure; 4,4′-Benzophenondicarbonsäure; 3,4′-Benzophenondicarbonsäure; 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure; 4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäure; 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)propan; Trimethyl-3-phenylindan-4,5-dicarbonsäure.

Ungeachtet des oben angegebenen Zieles, PVC-freie Folien zu schaffen, sei darauf hingewiesen, daß sich mit den speziellen Blockcopolymeren P1 für spezielle Zwecke auch Mischungen mit einer Hartkomponente herstellen lassen, die halogenierte Polymere wie Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylchlorid (PVC) enthält. PVC wird bevorzugt modifiziert eingesetzt. Zur Modifizierung werden niedermolekulare Weichmacher (z. B. Dioctylphthalat, Dioctyl adipat) und/oder polymere Verbindungen eingesetzt. Mischungen von PVC mit Weichmachern enthalten in der Regel noch Verarbeitungs stabilisatoren.

Ohne Weichmacher verarbeitbares PVC wird bevorzugt durch (Suspensions-)Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf einen Elastomer hergestellt. Der Elastomer kann aus Polybutadien und/oder Polyacrylatkautschuk bestehen.

Weiterhin können eingesetzt werden: Chloriertes Polyethylen; chloriertes Polypropylen; Polyisobutylen; Polyvinylacetat; Poly vinylalkohol; Polyvinylether; Polymethylpenten; Polytetrafluor ethylen; Tetrafluorethylen-Perfluorpropylen-Copolymerisate; Copolymerisate von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether; Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerisate; Polyvinylidenfluorid; Polyvinylfluorid; Polychlortrifluorethylen; Ethylen-Chlortri fluorethylen-Copolymere.

Cellulosederivate

Für P2 geeignet sind ferner Cellulose-Abkömmlinge wie Cellulose acetat; Cellulosepropionat; Celluloseacetobutyrat.

Polyphenylenether

Geeignet als Komponente P2 sind die Polyphenylenether mit dem bekannten Strukturbaustein -[-O-C₆H₄(CH₃)₂-]_n-; sie werden bevor zugt durch oxidative Polymerisation unter Kupferkatalyse herge stellt, oder aber auch durch Halogensubstitutionsreaktionen aus den entsprechenden 2,6-Dimethyl-4-halogenphenolen. Sie sind homo gen mischbar mit Polystyrol und sehr gut bis homogen mischbar mit den erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren. Sie können unmodifiziert oder modifiziert (z. B. mit schlagfestem Polystyrol und/oder Styrol-Butadien-Blockkautschuken) eingesetzt werden. Als Komponente P2 können natürlich auch Polymere Verwendung finden, die der Komponente P1 strukturell ähnlich sind. Beispielsweise können dies lineare und/oder sternförmige Styrol-Butadien-Block copolymerisat-Werkstoffe wie Styrolux® (BASF), K-Resin® (Phillips Petroleum) oder Finaclear® (Petrofina) sein.

Als geeignet haben sich auch solche Polymere erwiesen, die, basierend auf den in Anspruch 9 genannten Strukturen einen beson ders langen Block A (in der Regel Polystyrolblock A) besitzen und damit als eine Art "Verträglichkeitsvermittler" zwischen Kompo nente P1 und z. B. den oben genannten linearen und/oder stern förmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat-Werkstoffen, Poly styrolen (glasklar oder schlagfest), etc. dienen können.

Als Weichphase können die einschlägig üblichen Kautschuke Ver wendung finden. Es können beispielsweise Naturkautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkautschuke, Siliconkautschuke, Polyether kautschuke, Dienkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Poly alkenamer-Kautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kaut schuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke verwendet werden. Bevorzugt wird Acrylat kautschuk, Ethylen-Propylen- (EP-)-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien (EPDM-)-Kautschuk, insbesondere Butadien-Isopren-Kautschuk, Dienkautschuk oder Siliconkautschuk eingesetzt.

Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich i.a. um Alkylacrylat-Kaut schuke aus einem oder mehreren C₄-C₈-Alkylacrylaten, wobei be vorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethyl hexylacrylat verwendet worden sind. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether einpolymerisiert enthalten. Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin bis zu 10 Gew.-%, vorzugs weise 1 bis 5 Gew.-% an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die zwei oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten.

Dien-Kautschuke sind beispielsweise Homopolymerisate von kon jugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren, Copolymerisate solcher Diene untereinander und Copolymerisate solcher Diene mit Styrol-, Acryl- oder Methacrylverbindungen (z. B. Acrylnitril, Methacryl nitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acryl säureethylhexylester und Methylmethacrylat). Besonders bevorzugte Dien-Kautschuke sind handelsübliche Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke (z. B. Cariflex® (Shell); Fina prene® (Petrofina); Tufprene® (Asahi); Exxellor® (Exxon); Euro prene® (Enichem) etc. Die vorstehende Aufzählung und Reihenfolge der genannten Produkte ist willkürlich; die Firmenbezeichnungen sind abgekürzt).

Geeignete Siliconkautschuke können z. B. vernetzte Silicon kautschuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln R₂SiO, RSiO_3/2, R₃SiO_1/2 und SiO_2/4 sein, wobei R einen einwertigen Rest darstellt.

Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R₂SiO bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO_3/2, bis 1,5 Mol-Einheiten R₃SiO_1/2 und bis 3 Mol-Ein heiten SiO_2/4 vorhanden sind. R kann dabei entweder ein ein wertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der Phenylrest oder Alkoxy-Rest oder eine radikalisch leicht angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R Methyl sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl und Ethyl oder Phenyl.

Bei der Weichkomponente kann es sich auch um ein mehrstufig auf gebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core/ shell morphology"). Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Glastemperatur T_G (0°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit T_G <0°C) oder umgekehrt umhüllt sein.

Die erfindungsgemäßen Komponenten P1 und P2 sind in praktisch jedem beliebigen Mischungsverhältnis herstellbar, z. B. von 0,1 bis 99,9 Gew.-% A, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% P1 und 0,1 bis 99,9 Gew.-% B, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% B.

Komponente P3

Die erfindungsgemäße Mischung aus P1 und P2 kann weitere, für polymere Werkstoffe typische Stoffe P3 enthalten. dies sind bei spielsweise Antioxidantien, insbesondere primäre Antioxidantien z. B. vom Typ der sterisch gehinderten Phenole wie 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol. Geeignete solche primären Antioxidantien sind beispielsweise unter den Handelsnamen Irganox® 1076 oder Irganox® 3052 (Ciba Additives) oder entsprechender Produkte anderer Hersteller erhältlich. Naturprodukten nachgebildete Stabilisatoren wie α-Tokopherol sind ebenfalls gut geeignet.

Die vorstehend genannten "primären" Antioxidantien werden oftmals ergänzt durch sogenannte "sekundäre" Antioxidantien, von denen hier beispielsweise die Phosphite wie Tris(nonylphenyl)phosphit genannt werden.

Außerdem können UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, die eben falls handelsüblich sind. Geeignet sind z. B. Triazole, sterisch gehinderte Amine (HALS = hindered amine light stabilizer), sog. Nickel-Quencher oder die aromatischen Ketone. Geeignete Handels produkte sind beispielsweise unter den Handelsnamen Chimassorb® und Tinuvin® (Ciba Additives) sowie Uvinul® (BASF) erhältlich.

Weiterhin können Weichmacher und Gleitmittel, wie beispielsweise Stearinsäure, Stearate, Palmitate, Myristate, Laurate, Glycerin mono-, di- und tristearate, Erucasäure und -amide, Mikrohart wachse, Bis(stearoylethylendiamin), Adipinsäureester und Phthal säureester mit unterschiedlichen Kettenlängen, aliphatische und aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe (Weißöle, Paraffine), Siliconöle verwendet werden.

Andere typische Hilfsmittel sind z. B. Antistatika wie Alkyl sulfonate (Hostastat®; Hoechst) oder quaternäre Ammoniumsalze (Mecostat® sowie Dehydad®; Merck), Stearoyldiethanolamin oder Kokosfettdiethanolamin; Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Ruß, Farbpigmente und Farbstoffe. Weiterhin können Glasfasern, Kohlen stoffasern, mineralische Füllstoffe (Kreide, Dolomit, Talk etc.) und sonstige Füllstoffe enthalten sein, die für die genannten Polymere typisch sind und dem Fachmann im allgemeinen bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf jede übliche Weise erhalte werden, z. B. durch gemeinsame Extrusion, Kalandrieren o. ä. Die Extrusion kann auf Ein- oder Doppelschneckenextrudern durchgeführt werden. Das Kalandrieren erfolgt zweckmäßigerweise zunächst auf Knetern oder Extrudern (Plastifizieren), ggf. auch auf Mischwalzen mit anschließendem eigentlichem Kalandrierprozeß ggf. unter Zusatz geeigneter Stabilisatoren. Blasformen, Spritz gießen geschieht auf üblichen Maschinen. Insbesondere Dünnfolien im Bereich von 5 bis 200 µm sind, je nach Anteil an Komponente A, sehr zäh und zeigen ein hohes Rückstellvermögen. Dünnfolien werden durch Castfilm-, Schlauchfolien-, Chill-Roll- oder andere übliche Verfahren hergestellt.

Besonders hochwertige Folien werden durch Coextrusion herge stellt. Allerdings können Coextrudate z. B. auch durch Blasformen erhalten werden. Die Coextrusion dient der Kombination von Eigen schaften. Die Anzahl der Schichten ist dabei genau wie die Anzahl der verwendeten Komponenten im Rahmen der technischen Möglich keiten frei wählbar. Als Komponenten für die Coextrusion kommen dabei alle bereits als Mischungspartner gemäß Anspruch 1 genann ten Polymeren in Frage. Bevorzugt sind jedoch solche, deren Eigenschaften die des elastischen Blockcopolymerisats entspre chend Anspruch 1-11 ergänzen. Besonders bevorzugt sind thermo plastische Elastomere. Solche Coextrusionsstrukturen können aus 2, 3 oder mehreren Schichten beliebiger Reihenfolge und beliebi ger Dicke bestehen. Es können Coex-Strukturen mit oder ohne Haft vermittler hergestellt werden. Bevorzugt wird Komponente P1 pur oder in Mischung mit Komponente P2 für eine Schicht A eingesetzt und für Schicht B ein beliebiges Polymer. Beispiele für Schicht aufbauten sind:

1) Schicht A/Schicht B
2) Schicht A/Schicht B/Schicht A
3) Schicht B/Schicht A/Schicht B
4) Schicht A/Schicht B/Schicht A/Schicht B
5) Schicht B/Schicht A/Schicht B/Schicht A

Treten in einer Struktur mehrere Schichten A und B auf, so bedeu tet dies nicht, daß die Zusammensetzung der jeweiligen Schichten identisch ist. Bevorzugt werden auch unterschiedlich zusammen gesetzte Schichten A bzw. B (z. B. in Strukturen 4 und 5) ein gesetzt.

Bevorzugt werden als Coextrusions-Schichten B teilkristalline Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder auch Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polyester wie PETG (ein Polyethylenterephthalat-Copolymer das z. B. unter der Handelsbezeichnung Kodar® 6761, Eastman Kodak erhältlich ist), Polyethylenterephthalat oder Polybutylen terephthalat eingesetzt. Technisch besonders wichtige Strukturen sind z. B. die in der vorstehenden Aufzählung als Nr. 2 und Nr. 3 genannten.

Besonders bevorzugt ist ein Verbund mit dem Aufbau Polypropylen/ thermoplastisches Elastomer/Polypropylen (A/B/A-Aufbau, wobei das thermoplastische Elastomer auch als Mischung mit Thermoplasten angewendet werden kann).

Der Neue Verbundwerkstoff zeichnet sich - bevorzugt als Folie und insbesondere als Breitschlitz- und Chill-Roll-Folie - durch sehr hohe Zähigkeit und einen guten Rückstelleffekt ("Memory Effekt") aus. Dieser Rückstelleffekt ist um so ausgeprägter, je geringer die Orientierung des Materials (durch hohes Aufblasverhältnis oder hohe Abzugsgeschwindigkeit) ist. Dieser Verbund eignet sich als PVC-Ersatzfolie. Bevorzugt liegt die Gesamtdicke des Verbunds bei der Breitschlitzfolie zwischen 100 und 2000 µm, bei Chill- Roll- und Schlauchfolie zwischen 5 und 200, bevorzugt zwischen 10 und 30 µm, wobei der Anteil des thermoplastischen Elastomers am gesamten Verbund z. B. 20-95, bevorzugt 40-95 und insbesondere 50-90 Gew.-% beträgt. Dabei besteht die Mittelschicht B aus einer Mischung von thermoplastischem Elastomer mit bis zu 80 Gew.-%, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.-% des thermoplastischen Polymeren. Ähnliche Eigenschaften wie oben beschrieben lassen sich auch mit dem Verbund Polyethylen-thermo plastisches Elastomer-Polyethylen erzielen, wobei die obengenann ten Eigenschaften und Mengenanteile gelten.

Weitere Verbunde sind etwa:
Polypropylen/thermoplastisches Elastomer/Polyethylen;
Polyamid/thermoplastisches Elastomer/Polyethylen
Polyamid/thermoplastisches Elastomer/Polypropylen
PETG/thermoplastisches Elastomer/PETG
Thermoplastisches Elastomer/EVA-Copolymer/ Polyethylen
sowie jeweils infragekommende Mischungen mit Thermoplasten.

Alle vorstehend beschriebenen Verbunde können mit oder ohne Haft vermittler hergestellt werden. Werden Mischungen mit Thermo plasten eingesetzt, so haben sich insbesondere Glasklar-Poly styrol, Schlagfest-Polystyrol, Styrol-Butadien-Blockcopolymere einzeln oder in Mischung als geeignete Thermoplasten erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen (Formmassen) dienen zur Her stellung von Formteilen und Halbzeug wie beispielsweise Folien aller Art wie Chill-Roll-, Coextrusions-, Schlauchfolien, Breit schlitzfolien, Kalanderfolien, Walzfelle; Faltenbälgen, Gummi bälgen, Matten, Decken, Fußbodenbelägen, Schuhsohlen, Teppich bodenrückseiten, Kunstleder, Automobil-Crash-pad-Folien, Reifen, Blutbeuteln, Infusionsvorratsbehältern, Kaschierfolien, elastischen Folienstücken für Windeln, Spielwaren, Latex-Er satzprodukten usw.

Insbesondere seien genannt: Folien für die Verpackung (Fleisch-, Obst-, Gemüse-Verpackung, Umschrumpffolien, Sleeves).

Diese können nach geeigneten Verfahren wie Mono- und Coextrusion von Schlauchfolien, Chill-Roll-Folien, Breitschlitzfolien; durch Kalandrieren, Spritzgießen, Blasformen und weitere hier nicht genannte geeignete Verfahren hergestellt werden.

Beispiele

Als Komponente P1-1 wurde ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Blockcopolymerisat auffolgende Weise hergestellt:
Ein beheiz- und kühlbarer 50-l-Edelstahlreaktor, der mit einem Kreuzbalkenrührer ausgerüstet war, wurde durch Spülen mit Stickstoff, Auskochen mit einer Lösung von sec-Butyllithium und 1,1-Diphenylethylen in Cyclohexan (Molverhältnis 1 : 1) und Trocknen vorbereitet.

Dann wurden 22,8 l Cyclohexan eingefüllt und 42 ml s-Butyllithium als Initiator, 65.8 ml Tetrahydrofuran und Styrol (S) und Buta dien (B) in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Mengen (g) und nach dem angegebenen Zeittaktprogramm zugesetzt. Ange geben ist die Polymerisationsdauer t in Minuten sowie Anfangs- und Endtemperatur T_A bzw. T_E (in °C), wobei darauf hinzuweisen ist, daß die Polymerisationsdauer stets groß gegen die Dauer des Monomerzulaufs war. Als Stabilisatoren wurden 0,5% des oben erwähnten Handelsprodukts Irganox® 3052 und 0,85% Triphenyl phosphit zugegeben.

Tabelle 1

Die erhaltene Polymerlösung wurde jeweils vom Lösungsmittel befreit, mit 0,5% eines Gleitmittels (mikrokristallines Hart wachs BeSquare 195; Petrolite) versetzt, in einer Knetmaschine (Werner u. Pfleiderer; ZSK 30) entgast und granuliert.

Die erfindungsgemäßen Folien sowie die zu Vergleichszwecken hergestellten Folien wurden nach dem "chill roll"-Verfahren auf einem Extruder hergestellt (Battenfeld; Schneckendurchmesser 45 mm, Schneckenlänge 25 D, Massetemperatur 214°C bei einer Walzentemperatur von 60°C). Dieser Extruder liefert die nach stehend mit "Schicht 1" bezeichnete Schicht. Mittels Adapter wurde ein zweiter Extruder gleicher Bauart zugeschaltet, der eine Schicht 2 liefert. Es werden 2 Sorten von Folien hergestellt:

- Monofolien, bestehend ausschließlich aus Schicht 1;
- Coextrusionsfolien mit dem Schichtaufbau 1-2-1.

Die Folienstärke wurde unabhängig von der Art der Folie einheit lich auf 16 µm eingestellt.

Komponente P2-1: Polystyrol (Polystyrol 585 K; BASF).

Komponente P2-2: Polyethylen (Lupolen® V 2910 K Q 271; BASF).

Komponente P2-3: Weichpolyethylen (Affinity® 1650; Dow Chemical).

Komponente P2-4: Styrol-Butadien-Blockcopolymer (Styrolux® 684 D; BASF).

Komponente P3-1: Erucasäureamid

Folgende Prüfungen wurden an den Folien durchgeführt (Tab. 2):

a) Memory-Effekt

Ein Folienstück wurde sowohl in Längs- als auch in Querrichtung um 200% verstreckt und sofort wieder entspannt. Anschließend wurde gemessen, welche Restverstreckung nach einer Minute ver bleibt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus Werten in Längs- und Querrichtung. Folgende Bewertungsskala wurde einge führt:

b) Transparenz

Die Transparenz von 100 Folienlagen wurde visuell bewertet (1 = sehr gut; 5 = sehr schlecht).

c) Permeabilität:

Eine hohe Sauerstoffpermeabilität ist notwendig, um dem Hämo globinfarbstoff von Frischfleisch seine typische rote Farbe zu erhalten. Zur Gewinnung einer entsprechenden Maßzahl für die Permeabilität wurde frisches Rindfleisch mit je einer Lage der Folien verpackt, bei + 5°C gelagert und die Zeit bestimmt, nach der die rote Farbe verschwindet.

d) Cling-Effekt:

Zwei Folienstücke der Größe 50 × 100 cm wurden an ihren Rändern auf einer Fläche von 10 cm² unter einem Druck von 0,1 kg/10 cm² während fünf Sekunden zusammengepreßt. An den Rändern, die der Preßstelle entgegengesetzt liegen, wurde die Folie aufgehängt und beobachtet, ob sich die beiden Folienhälften nach einer Stunde wieder voneinander lösen. Die Bewertung unter scheidet zwischen gut (Folien bleiben zusammen; Cling-Effekt vorhanden) und schlecht (Folien trennen sich wieder).

Tabelle 2

Claims

1. Folie, insbesondere für die Lebensmittelverpackung, aus einem Polymeren P1 oder einer Mischung aus, bezogen auf die Gewichtssumme aus P1 und P2,

P1: 0.1-100 Gew. % eines kautschukelastischen Block copolymerisats P1 aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block S und mindestens einem sowohl einpolymerisierte Einheiten eines vinylaroma tischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur T_g des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Ver hältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.% beträgt
P2: bis 99.9% eines thermoplastisch verarbeitbaren und/oder duroplastischen Polymeren P2.

2. Folie nach Anspruch 1, enthaltend

P1: 1 bis 99 Gew.-% des kautschukelastischen Block copolymerisats P1,
P2: 1 bis 99 Gew.-% des thermoplastisch verarbeitbaren Poly meren P2.

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T_g der Hartphase S des Blockcopolymerisats P1 über 50°C und T_g der Weichphase B/A unter 5°C liegt.

4. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinyl aromatische Monomere des Blockcopolymerisats P1 ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Diphenyl ethylen und das Dien aus Butadien und Isopren.

5. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weich phase des Blockcopolymerisats P1 aus einem Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird.

6. Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Weich phase des Blockcopolymerisats P1 ein statistisches Copoly merisat des vinylaromatischen Monomeren mit dem Dien ist.

7. Folie nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockpolymerisat P1, wie es erhalten wird durch anionische Polymerisation, wobei mindestens die Polymerisation der Weichphase in Gegenwart eines polaren Cosolvens vorgenommen worden ist.

8. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Block copolymerisat P1 mehrere Blöcke B/S mit unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist.

9. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Block copolymerisat P1 mehrere Blöcke S mit unterschiedlicher Mol masse je Molekül aufweist.

10. Folie nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockcopolymerisat P1, dargestellt durch eine oder mehrere der allgemeinen Formeln (1) bis (11)

(1) (S-B/S)_n;
(2) (S-B/S)_n-S;
(3) B/S-(S-B/S)_n;
(4) X-[(S-B/S)_n]_m+1;
(5) X-[(B/S-S)_n]_m+1;
(6) X-[(S-B/S)_n-S]_m+1;
(7) X-[(B/S-S)_n-B/S]_m+1;
(8) Y-[(S-B/S)_n]_m+1;
(9) Y-[(B/S-S)_n]_m+1;
(10) Y-[(S-B/S)_n-S]_m+1;
(11) Y-[(B/S-S)_n-B/S]_m+1;

wobei S für den vinylaromatischen Block und B/S für den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

11. Folie nach Anspruch 7, enthaltend ein Blockcopolymerisat mit einer der allgemeinen Formeln S-B/S-S, X-[-B/S-S)₂ und Y-[-B/S-S]₂.

12. Folie nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke

(12) (B/S)₁[(B/S)₂,
(13) (B/S)₁[(B/S)₂[(B/S)₁ oder
(14) (B/S)₁[(B/S)₂[(B/S)₃,

wobei die Indices 1, 2, 3 . . . unterschiedliche Strukturen in dem Sinne bedeuten, daß das Vinylaromat/Dien-(S/B)-Verhältnis in den einzelnen Blöcken B/S unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen (B/S)₁-(B/S)₂ kontinu ierlich ändert, wobei die Glasübergangstemperatur T_g jedes Teilblocks unter 25°C liegt.

13. Folie nach Anspruch 1, enthaltend:

P1: 0.1-99.9 Gew.-% des kautschukelastischen Block-copoly merisats P1;
P2: 0.1-99.9 Gew.-% des thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren P2;
P3: bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.

14. Verfahren zur Herstellung einer einer ein Blockcopolymerisat gemäß Anspruch 1 enthaltenden Verpackungsfolie durch Breit schlitzextrusion einer entsprechenden Formmasse.

15. Verwendung einer ein Blockcopolymerisat gemäß Anspruch 1 enthaltenden Folie als Verpackungsfolie.

16. Verwendung einer ein Blockcopolymerisat gemäß Anspruch 14 enthaltenden Folie als Lebensmittelverpackungsfolie.

17. Folienförmiges Coextrudat aus mindestens zwei Schichten beliebiger Dicke, wobei mindestens eine Schicht aus der Kom ponente P1 und/oder der Folie aus P1 und P2 nach Anspruch 1 besteht.

18. Coextrudat nach Anspruch 16 aus mindestens zwei Schichten beliebiger Dicke, wobei eine weitere Schicht aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren vorhanden ist.

19. Coextrudat nach Anspruch 16, enthaltend in mindestens einer Schicht als Komponente P2 ein teilkristallines Polymer.

20. Coextrudat nach Anspruch 15, enthaltend in mindestens einer Schicht als Komponente P2 Polyethylen, Polypropylen, Poly ethylenterephthalat, Polybutylterephthalat oder Polyamid.

21. Coextrudat nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei ein Schichtaufbau P1/P2/P1 oder P2/P1/P2 vorliegt und P2 ausgewählt ist aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen terephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyamid.

22. Coextrudat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß kein Haftvermittler eingesetzt wird.

23. Verwendung einer Folie nach einem Ansprüche 1 bis 21 als Ersatz eine entsprechende Folie aus Polyvinylchlorid.