DE1950097A1

DE1950097A1 - J-Saeure-harnstoff-disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1950097A1
Application number: DE19691950097
Authority: DE
Inventors: Franklin Richard Crawford
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1970-04-09
Also published as: US3600376A

Description

B.I. DU PONT EE HEMOUES AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, 7.St.Ä.

J-Säure-harnstoff-disazofarbstoffe

Die Erfindung betrifft substantive J-Säure-harnstoff-disazofarbstoffe für Cellulosestoffe, und zwar insbesondere Bis-(arylazo- und -sulfoarylazo)-J-säure-harnstoff-farbstoffe.

Disazofarbstoffe, die durch Kuppeln von Arylasinen und Derivaten von J-Säure-harnstoff (e^'-Ureylen-i-naphthol-^-sulfonaäure) erhalten werden, sind bekannt; vgl. deutsche Patentschrift 122 904. Ein neueres Beispiel für derartige Farbstoffe ist die USA-Patentschrift 2 746 955» "Colour Index Direct Red CIo 29 220" leitet sich von J-Säure-harnstoff und 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure ab. Bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren für diese Art von Farbstoffen wird der Farbstoff gewöhnlich in Form des Natriumsalzes oder als freie Säure isoliert. Die Kupplungsreaktionsgeznische, in denen diese Farbstoffe hergestellt werden, enthalten nur etwa 3 bis 7 36 Farbstoff. Nach dem Isolieren als trockenes Pulver werden die Farbstoffe zum Färben von Cellulosestoffen, wie Baumwolle und Papier, besonders aber Papier, verwendete Zum Färben von Papier müssen

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die Farbstoffe einigermassen wasserlöslich, dem Papier gegenüber Substantiv sein» und das nasse gefärbte Papier muss abfärbeeoht sein. Sie bisher bekannten Farbstoffe der genannten Art werden gewöhnlich als trocken** Pulver mit einem aktiven I'arbstoffgehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent in den Handel gebracht. Bei der Verwendung solcher Pulver bei herkömmlichen Färbeverfahren maoht sich oft die Staubbildung störend bemerkbar, die dazu führt» dass eich die Farbstoffe schwer handhaben und abwiegen lassen, und die :sur unerwünschten Beschamtzung ölt Farbstoff durch Umherβtäuben des Pulvers führen kann. Ferner kann das Auflösen dieser Pulver Schwierigkeiten bereiten, besonders bei der Kaltwasserfärbung im Holländer in Wintanaonaten, wenn die Temperatur des Wassers sich dem Gefrierpunkt nähert. Geringe löslichkeiten können auch Schwierigkeiten bei der Förderung durch Pumpen in abgemessenen Mengen bereiten und dadurch die Steuerbarkeit des F&rbeverfahrens beeinträchtigen und ssu Schwierigkeiten durch Entstehung von Farbflecken fuhren.

Per Erfindung liegt die Aufgabe zu Gründe, beständige, gleichmassige» wässrige farbetoffpaeten ron J-Säure-harnatof^disazofarbstoffen von geeigneter Farbstoffkonzentration, nämlich einem aktiven Färbst off gehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent, zur Verfügung au stellen, die unmittelbar bei herkömmlichen Cellulosefärbeverfehren verwendet werden können, so dass die Schwierigkeit des tJmgehens mit trockenen Farbetoffpulvern vermieden wird, und die sich beim Färbeverfahren durch Pumpen fördern und volumetrisch abmessen lassen. Eine weitere Aufgabe« die der Erfindung su druade liegt* ist es, ein Verfahren zur Herstellung soloher Farbstoffe zur Verfügung su stellen, bei dem das Heaktionsgemisoh unmittelbar im Reaktionegefäes eingestellt und dann direkt für den Vertrieb und die Verwendung verpeokt werden kann, so dass die Isolierung, Beinigung und Behandlung dee farbstoffprodukte entfällt.

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Dies wird erfindungegemäea durch ein Verfahren zum Kuppeln von Aryldiazoniura- und Sulfoaryldiasaoniuiiiverbindungen an J-Säureharnetoff in wässrigen Medium erreicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Biazoniumverbindung zu dem j-Säure-harnstoff in einem neutralen Ms alkalischen wässrigen Medium zusetzt, zu welchem lithiumhydroxid, Lithiumbicarbonat oder Lithiumoarbonat zugesetzt worden ist.

Wenn ein Aryldiazoniumsalz oder ein Sulfoaryldiazoniumsalz unter neutralen oder alkalischen Bedingungen unter Verwendung . einer Lithiumbase* wie Lithiumhydroxid» Lithiumbicarbonat oder Lithiumcarbonat, an J-Säure-herastoff gekuppelt wird, so lässt sich die Umsetzung, wie erfindungsgemäss festgestellt wurde, so durchführen, dass das Beaktionsgemisch zu 10 bis 20 Gewichtsprozent aus aktivem Farbstoff, d.h. dem gekuppelten Farb-Bίοffprodukt, besteht, so dass es unmittelbar bei den herkömmlichen Oellulosefärbeverfahren verwendet werden kann. Insbesondere wird J-Säure-harnstoff in der geringetmöglichen Menge Wasser mit einer der oben genannten Lithiumbasen zu einer neutralen bis alkalischen Aufschlämmung aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wird in herkömmlicher Weise eine Siazoaufschlämmung bsi geringstmöglicher Verdünnung zugesetzt, die durch Diazotieren eines Arylamine oder einer ArylaminsuXfonsäure hergestellt worden ist, wobei das Arylamin ein Phenylamin oder ein Naphthylamiu sein kann. Das Phenylamin oder das Naphthylamin können sulfοsubstituiert sein. Es können auch andere Substituenten, z.B. eine Methyl-, Methoxy- odsr Hydroxylgruppe, an den aromatischen Kern gebunden sein, besonders wenn der aromatische Kern eine Hienylgruppe (im Gegensatz zu einer Naphthylgruppe) ist. Während der ganzen Kupplungsreaktion wird das Gemisch mit Hilfe der genannten Lithiumbase neutral oder alkalisch gehalten. Vorzugsweise wird der pH-Wert auf 7_f0 bis 9_f5 gehalten. Die Kupplung erfolgt gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen. Unterhalb

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30° C verläuft die Kupplung gewöhnlich su langsam \xn& da/s Re aktionsgemiseh ist zu dickflüssig für eine wirksame Verfahreneführung» Oberhalb 60° G findet gewöhnlich eine stark® Sersetzung der Diazoniumverbindung statt_s und man erhält das gewünschte Produkt in niedrigeren Ausbeuten. Die bevorzugte Kupplungstemperatur beträgt etwa 4-5° C. Das Volumen des bei dar Kupplungsreaktion verwendeten Wassers soll möglichst gering gehalten wordene Insbesondere soll das Volumen vorzugsweise derart sein, dass das aktive Fariistoffprodukt im Eeaktionsgeznisch zu 10 bis 20 Gewichteprozent enthalten ist. Wenn ©in sysnaetrieoher J-Säure-harnstoff-disaaofarbstoff entstehen soll, vreräen mindestens 2 Mol-Diazoniuraverbindung ja Mol J-Säure-harnstoff ■ benötigt. Unsymmetrische Farbstoffe können mit mindestens 2 Mol (Gesamtmenge) mehrerer verschiedener Diazoniumverbindungen erhalten werden. Die verschiedenen Diazoniumverbindungen können in beliebigen Mengenverhältnissen zueinander angewandt und als Gemisch oder in gesonderten Verfahrensstufen zugesetzt werden«. Gewöhnlich wird die Diasoniumverbindung unter die Oberfläch© der J-Säure-harnstoffaufsohläüiZQung an einer Stelle in dam Reaktionsmedius eingeführt, wo die günstigste Sispergierung erfolgt. Der Zusatz soll etwa n&t der gleichen Geschwindigkeit erfolgen, mit der die Umsetzung mit dein J-Säurs-harnstoff Tor sich geht,, Ein schnellerer Zusatz führt 2u einem unnötigen Verlust an der DiazoniiuBverbindisng durch Zersetzung. Yon 2eit zu Zeit sollen aus der Heaktionsmasse Proben entnommen und auf die Diazonluiaverbindung analysiert werden (um su beatiminens ob der Susatz zu schnell erfolgt), s,B. durch Zusatz zu Säure und Tüpfelprobe auf Papier mit alkalischer Η-Säure (die Farbentwicklung zeigt die Gegenwart der Diagoniumvarbindung in der Probe an}. Wenn die Kupplung beendet ist (gewöhnlich rührt man das Beaktionsg©- misch noch einige Zeit nach dem Zusatz der gesamten Menge der Diazoniumverbindung), wird das Reaktionsgeiaiech eingestellt,

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indem die Farbatoffkonsentration Im Bedarfsfalle durch Zusatz oder Entfernung von Wasser eingeregelt wird. In dieser VerfahroBüstufe kann man gegebenenfalls auch den pH-Wert- einstellen und ausätze, wie Dispergiermittel, "beigeben. Dann kann das Gemisch verpackt werden; gewöhnlich wird es jedoch vorher durch ein Sieb mit einer Maschenweite von "beispielsweise 0,045 bis 0,3 iBHi durchgesiebt.

Ein besonders wertvolles Farbstoffprodukt gemäss der Erfindung besteht auf Gewichtsbasis

au 10 bia 20 f°, berechnet als freie Säure, aus'dem

nach den Verfahren geaiäas dor Erfindung hergestellten Farbstoff,

zu 0,1 bis 0,4 # aus Ii⁺,
SU 0,5 bis 2,5 $> aus Ha⁺,
au 1,7 bis 4»3 $> aus Cl"-*, HCO^"*- und/oder CO^-Anionen

und
zu 72,8 bis 87,7 # aus Wasser.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von durch Pumpen förderbaren Aufsehlämmungen mit einest Gehalt an aktivem Farbstoff von 10 bis 20 Gewichtsprozent, während man bei den bisher bekannten Kupplungsverfahren nur Reaktionsgemische ait Farbstoffgehalten von 3 bis 7 Gewichtsprozent erhielt. Durch die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung lässt sich eine etwa vierfache Erhöhung der Erzeugungskapazität erreichen« Die Erfindung bietet auch nooh weitere Vorteile, da das Farbstoffprodukt nicht, wie bei den bisher bekannten Verfahren, filtriert, gewaschen und getrocknet zu werden braucht. Die hohen Konzentrationen an aktivem Farbstoff in den erfindungsgemäss hergestellten Aufechlämmungen ermöglichen es dem Färber, die Reaktionsgemische unmittelbar anstelle der bisher üblichen trookenen Pulver sm verwenden, die Farbstoffgehalte von 20 bis 80 Gewichtsprozent aufweisen. Auf diese Weise werden

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die Schwierigkeiten der Hantiarung von trockenen Pulvern vermieden.

Die !Tatsache, dass der Hauptvortsil d©3 erfindungageitafeaEen Verfahrene darin liegt, dass das flüssige Eeaktioii3gaK.isch direkt zum Färben verwendet werden lcann₅ schliesat aber nicht aus, dass der Farbstoff auch als trockenes Pulver isoliert warden kann. Die höhere Erzeußungakapazität, die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzi.elt wird, bedeutet !einen erheblichen technischen Fortschritt₉ selbst wenn es als wünschenswerterachtet werden sollte, «in trockenes Pulver, s.B» durch Zerstäubungstrocknung oder naoh anderen bekannten Gewinnungsmethoden, herzustellen» Bs wird angenommen} dass die ex^findungsgemäss hergestellten Farbstoffe, wenn sie isoliert werden, im wesentlichen in Form c.er lithiumsalze vorliegen, und dass die überraschend hohe Löslichkeit dieser Salze mindestens teilweise für den hohen Wirkungsgrad verantwortlich ist, mit dsm das erfindungegemässe Verfahren durchgeführt werden kanne

In den folgenden Beispielen bεsieben sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes abgegeben ist» auf Gewiehtamengen. Das Lithiumhydroxid wird in Perm des Monoaydrats verwendete

B ©ie pie 11

46,0 Teil© Broenaersöhe Säure (2-Saphtaylaain<~6~8ulfonsgur©) werden in 150 Teil© Wasser eingertthrt* und es werden 11,7 Teile SalBsfiure (in Fora eines 31-prosentigen ISsung) zugesetzt, Dann setzt man im Verlaufe von 20 Minuten bei 20 bis 22° G 14»5 Teile Hatriumnitrit (in Form einer JT,5-prozentigen Lösung) zu. Sie Aufschlämmung wird 3 Stunden gerührt, wobei man einen geringen ffitritüberechuss aufrechterhält, indem man im Bedarfsfalle weiteres Hatsiumnitrit zusetzt.

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Γη einem ancleren Gefäss werden 50,4- 'Seile J-Säure-hametof£ in 150 Seile Wasser eingerührt, -3S wsrden 20,5 Seile LithiuiBcarlonst zugesetzt, und die Aufschlämmung wird auf 4-5° C erhitat. lar aus der Broennerschen Säu:?e hergestellte Diaaogemisch. wird i;}:aerhcü.b 30 Hinuten unter gutem 'Rühren allmählich zu des «T~S£uT?e-};.3rnstoff zugesetzt, Tfobei die temperatur im Bereich von 43 bis 47° 0 gehalten und je nach Bedarf weiteres Lithium- >r-r* o-aat zugesetzt wird, um don pH-Wert im Bereich, von 7,5 "biß f-Vji um iialten. Um jede Verdünnung zu vermeiden, wird zu dem * .o; K.tioniigeaiifich kein Wasser rmgeaetzt. Man erhält 695 Teils i'^rti^s- Kupplimgsgemisch in i^sornj einer fliessfähigen ;?aete_t cio noch each 6-monatiger Lagesrung "bei Haumtemperatur fliessi'Hiiig ist. Die Pärbekraft der fliessfähigen Paste vri-i'd nach Wunsch durch 2ueats oder Entfernung von Wasser eingestellt, r'.e Parts to ff paß te wird nach !.erkönralichen Verfahren sum Mr'oen V)n Papior in leuchtend scharlachroter 'Jl'önung verwendete

Bei c. ρ i e 1 2

^y^ Seile 3roennersche Säure werden in 150 Seile Wasser einger-ihi't, und es v/erden 8,4 Teile Salzsäure (als 31-prozentige Lb'-} sugößstst. Bann werden im Verlaufe von 20 Minuten bei 20

bis 22° 0 10,5 Seile Natriumritrit .(als 31,5-prozentige Lö- cvnii) z-ugesetsto Sie Aufsehläaisung wird 3 Stunden gerührt.. wo~ "br.i ffisa einen geringen Nitritübersohuss aufrechterhalte

In einem anderen Gefäss werden 11₉2 Teile 2-An3in-otoluol-5-eulfoiiiäure in 50 Seile Wasser eiügerülirt, imd es werden 2_?8 Teile Salzsäure (als 31-prozentige I3sung) zugesetzt. Dann setzt man hei 16 Ms 21° 0 allmählich 3,5 Teile ITatriunnitrit (als 31?5-proaentige Lösung) su und rührt dae Gemisch "bei dieser Tem peratur 2 Stunden, wohei msoi dafür sorgt, dass ein geringer tritüberechuss erhalten bleibt,

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In eines anderen" Gefäss werde:i 50.4 Teile J-Säure-harnritoff und 20.5 Teile lithiuracarbona; in 230 Teile Wasser eingerührt und auf 45° C erhitzt. Unter (»utem Rühren wirel zu ä^m -J-Säure» liarnstoff .innerhalb 30 Minuten das aus der Broennerschan Säure hergestellte Diazopi'äparat und dann Innerhalb 20 Minuten das bus der 2-Atninotoluol»5~eulfonsäure hergestellte Diasso^räparat zugesetzt, In beiden Fällen w:.rd die Temperatur beiia Zusata auf 45 bis 48° G und der pH-Wert nuf 7,5 bis 8,5..gehalten. Kan erhält 338 Teile fertiges Kupplungsgemifjch in .form einer fliassfäb.igen Paste _s die noch nach ;-laonatiger Lagerung bei L-.a^aatemperatur fließfähig ist. Die larbotoffpaste v/ird --mm Farben τοη' Papier n&oh herkömmlichen 'Verfahren in leuchtend tch&rr-Schröter Tönung verwendet= ~

Bei £ ρ i e 1 3

In einem Gefäss "werden 41,9 Teile 4-MethoxyiDetanll·säure in 150 Teile Wasser eingerührt urd 11,7 Teile Salzeaure (eü.« 3 ■ -pro sen tigs Lösung) zugesetzt. Dann estat man ίδΙ1π.έϋ3.:.ίοα Im Varlaiife von 20 Minuten bei 1£ bis 20° C 14,5 Teile iTt,tri'jmnitrit (als 31 ?5-prozentige Lesung) zu, und rührt noch ^Λ. Stunde' weiter, bis die Diasotierung teendet ist.

In einem anderen Gefäss werden 50,4 Teile j-Säure-harnstoff und 20,5 Teile Lithiumcarbonat in 150.Teile Wasser eingerührt und auf 45° 0 erhitzt. Dann v/ird zu der J-Säure-haznstonaufschlämmung allmählich innerhalb 30 Minuten das aus der 4-Methozymetanilsäure erhalten? Diazopräparat zugesetzt, wobei die Temperatur auf 45 bis 48° 3 und der pH-Wert' auf 7,5 bis 8,5 gehalten wird. Das Kupplungsgenisch ist eine dünne Flüssigkeit und beträgt 621 Teile. Es blei Λ auch noch nach "6-inonatiger Lagerung bei Raumtemperatur flüsJigο Die Paste wird in herkömmlioher Weise zum Färben von Papi ?r in"-leuchtend" scharlachroter Tönung verwendet.

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B e i ε ρ i e 1

45,8 Teile Broennersehe Säure werden in 150 Teile Wasser eingerührt und 9,2 Teile Salzsäure (als 31-prozentige Lösung) zugesetzt. Dann versetzt man im Verlaufe von 20 Minuten bei 20 "bis 22° C mit 14,5 Teilen Natriuanitrit (in Form einer 31,5-proaentigen Lösung). Bei der Umsetzung werden weitere geringe Mengen Salzsäure und Natriumnitrit nach Bedarf zugesetzt, ua die Proben auf starke Mineralsäureacidität und überschüssiges Nitrit positiv zu halten, und das Gemisch wird 3 Stunden gerührt.

In tfinsns anderen Gefäss v/erden 50,4 Teile J-Säure-harnstoff in \20 Teils V/asser eingerührte Man setzt 14 ₉S Teile Borax <Na₂B₄O₇»5 H₂O) zu und erhitzt die Aufschlämmung auf 45° C. Dann wird das aus der Broennerachen Säure erhaltene Diazopräparat innerhalb 20 Minuten unter gutem Hühren allmählich zu dem J-Säure~harnstoff zugesetzt, WDbei man die Temperatur auf 45° C hält. Bei dem Zusatz des Diazogemisches wird der pH-Wert des Kupplungagemisches im Bereich 70η 7»9 bis 8,1 gehalten» indem man allmählich eine 20-prozentlge Lösung von Lithiumhydroxidmonohydrat in Wasser zusetzt Ciierfür sind 10,8 Teile LiOH"H₂O erforderlich). Man erhält 627 üeile fertiges Kupplungsgemisch in 3Porm einer dünnen Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wird zum Färben von Papier nach herkömmlichen Verfahren in leuchtend scharlachroter Tönung verwendet. Einen ©benso'gefälligen Farbton erhält man, wenn man die Paste nach einem herkömmlichen Färbeverfahren zum Färben von Baumwolle verwendet.

B e i a ρ i β 1 5 .

26,2 g Anilin werden ssu 55,5 err konzentrierter Salzsäure und Eis zugesetzt, worauf man 20 g festes Hatriiusnitrit zusetzt und dis Temperatur durch Kühlen*aal' 0° 0 hält. Das Toluaen beträgt 192 om⁵.

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In einem anderen Kolben werden 63,2 g J-Säurs-hamstoff mit 150 cm-* Wasser gemischt und 20 g Borax zugesetzt (das Volumen beträgt nun 275 cnr), und das Gemisch wird auf 45° G erhitzt. Die aus dem Anilin hergestellte Diazolösung und lO-proaentiga wässrige lithiumhydroxidlösunf; werden gleichseitig innerhalb einer Stunde zu dem J-Säure-hsrnatoff zugesatst, wobei man die Temperatur auf 45° C hält. Dez pH-Wert wird durch Einstellung der Zuführungsgeschwindigkeit des lithiumhydroxido aus einor Bürette auf 9,0 ± 0,2 gehalteK. Das Produkt (575 om⁵; spezifisches Gewicht = 1,126) ist eise Farbstoffpaste, die bei Raumtemperatur ■ Längere Zeit flüssig bleibt. Die Peate wird verwandet, um Papier nach herkömmlichen Verfahren in leuchtend orangefarbener Tönung zu färben.

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Claims

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YerfiilTen lisch /aiap^xcli 7, drcuircli gekeimseicimet, dass die ■£'ipplm^ Tbsi 50 Ils €0'° 0 luiä eiji.ea pH-Wert von 7,0 "bio 9,5

ntcli .Anspruch 2_? dr>äo;on gilüennssiclmst, üsss die. Kupplung "bsi s'nc«? /-5° G dü:.c^£ciülirt wirä. ■

«: ο 7>r£sb.ren nfcch Anspruch 1, d^öuEcl· ^sixniLseleimet, άεοε els Ar AsiasoniiVuivt'i'liiiidung ei:, ü I0i.e..„o;.ii-^_l.T'ir'biTio.i.mg eines Aai αεί* 23ro3iin-5i-soVi?n Säurs^ urr 2-AGiHO-^oIiIOl-S-CuIfonsäure oder der i-Hs^UoxymotanilsLurs oder des Anilins verwendet wird ο

5« KeaktionageK-isoh, dadurch £. ε k sun se lehnet, dass es nach dein Verfahren gemä?s Ansprueli 1 hergestellt ist und auf G-ewichts'caDis

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"sv. ίο bis 20 idf ."berechnet als frai-s Sä^re, aus c.era

■nach.Anspruch. 1 hergeotellten Farbstoff,

sr. "0,1 Oi«3 0,4 $ aus Li"¹"*,.
Eu U,5 Ms 2_?5 $ aus Ms⁺^
t:u "'.? bis 4s3 # aus 01"*-, HöO«~~ und/odo^ OO^^-.-U.:ionen

au 72,3 bis 8?_f? ^ aus Wasser

W .Re&.k"tions-geaiscß", dadurch geheiinaeiohiie'Si-. dass es ijä^h

-Yerfi-brciH' gsiaäss- Anspruch 1 hergestellt yncl durch ein- "SAi

id t ■■'-,04¹? -öls 0,3 ffia" Masclisiiveite filtriert scnvie ilr· der Verr .:id verpackt worden is to

7". Verwendung des bei dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Reaktionsgemisches zum Färben von Baumwolle cder Papier..-..-.-

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