DE1948459B2

DE1948459B2 - N-Phenylcarbonsäureamidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und akarizide Mittel

Info

Publication number: DE1948459B2
Application number: DE1948459A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 5000 Koeln Enders; Wilhelm Dr. Stendel; Hartmund Dr. Wollweber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-09-25
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1978-06-01
Also published as: IL35153A; ZA705951B; NL7014002A; ES383385A1; DE1948459A1; FR2070087A1; FR2070087B1; IL35153A0; BE756571A; CH537149A

Description

R"

in welcher

R für Alkyl (C₁-C₃),

R' für Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Allyl,

R" für Alkyl (Ci - C₂) oder Wasserstoff,
X für Chlor oder Methyl und
X' für Chlor oder Methyl steht.

wobei die Substituenten R, R' und R" zusammen mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten und wobei mindestens einer der Substituenten X und X' für Chlor steht, sowie deren Salze.

2. Verfahren zur Herstellung von N-Phenylcarbonsäureamidinen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher die Reste R, R', R", X und X' die dort angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) N-Phenylimidchloride der allgemeinen Formel

JIl

// V

X'

N=-C—Cl

in welcher R, X und X' die oben angegebene Bedeutung besitzen,

mit Aminen der allgemeinen Formel

Η —Ν

R'

R"

in welcher R' und R" die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
umsetzt, die erhaltenen Amidine isoliert und gegebenenfalls durch Säurezugabe in beliebige κι Salze überführt, oder
b) Aniline der allgemeinen Formel

NH,

X'

O = C-N

R'

R"

angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln umsetzt, die erhaltenen Amidine isoliert und gegebenenfalls noch durch Säurezugabe in beliebige Salze überführt.
3. Akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen

Gehalt an N-Phenyl-carbonsäureamidinen gemäß

Anspruch 1.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen neue N-Phenyl-carbonsäureamidine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende akarizide Mittel zur Bekämpfung tierischer Ektoparasiten aus der Gruppe der Acariden.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß allgemein Aryl-amidine eine Wirkung gegen tierische Ektoparasiten zeigen (vgl. z. B. die französische Patentschrift 15 04 840), die jedoch nicht immer befriedigend ist.

Es wurde gefunden, daß die neuen N-Phenyl-carbonsäureamidine der allgemeinen Formel

X'

R'

R"

in welcher

R für Alkyl (C₁-C₃),

R' für Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für den

Allylrest,

R" für Alkyl (C₁ -C₂) oder Wasserstoff,
X für Chlor oder Methyl und
X' für Chlov oder Methyl steht,

wobei die Substituenten R, R' und R" zusammen mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten und wobei mindestens einer der Substituenten X und X' für Chlor steht, sowie deren Salze starke akarizide Eigenschaften aufweisen und zur Bekämpfung tierischer Ektoparasiten aus der Ordnung der Acariden verwendet werden können.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-Phenylcarbonsäureamidine der Formel (I) erhält, wenn man

a) N-Phenyl-imidchloride der allgemeinen Formel

χ-

N = C-CI

(H)

X'

in welcher X und X' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit Carbonsäureamiden der allgemeinen For- en mel

in welcher R, X und X' die oben angegebene Bedeutung haben

mit Aminen der allgemeinen Formel

H-N

R'

R"

(HI)

in welcher R. R' und R" die im AnsDruch

in welcher R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt, die erhaltenen Amidine isoliert und

gegebenenfalls noch durch Säurezugabe in beliebige Saize überführt, oder aber
b) Aniline der allgemeinen Formel

NH₁

X'

in welcher X und X' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel

R
O=C-N'

R'

R"

in welcher R, R' und R" die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln umsetzt, die erhaltenen Amidine isoliert und gegebenenfalls noch durch Säurezugabe in beliebige Salze überführt.

Überraschenderweise zeigen Phenylamidine der Formel (I), in welchen die Reste R, R' und R" zusammen 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, eine höhere akarizide Wirkung als die aus dem Stande der Technik bekannten Phenylamidine. Sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man N-ß^-DichlorphenylJ-acetimidchlorid und n-Butylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf der Reaktion nach Verfahren a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Cl

CH,

Cl-f J^N=C- Cl + H₂N-C₄H₉ Cl

-HCI

CH₃

Cl-f V-N=C-NH-C₄H₀

Verwendet man 3,4-DichloraniIin und N-Methyl-N-propylpropionamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach Verfahren b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

C₂H₅

NH₁ + O=C-N

— H, O

Die als Ausgangsstoffe beim Verfahren a) verwendeten Imidchloride sind bereits bekannt und durch die oben angegebene Formel (II) definiert.

An N-Phenyl-imidchloriden, die zum Ausbau der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geeignet sind, seien beispielsweise genannt die Acet-, Propion-, Butyr- und Valerian-imidchloride, die sich von folgenden aromatischen Aminen ableiten lassen:
3,4-Dichloranilin,
2,4-Dichloranilin,
4-Chlor-2-methylanilin,
4-Chlor-3-methyl-anilin und
4-Methyl-3-chloranilin.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine sind bereits bekannt und durch die oben angegebene Formel (III) eindeutig charakterisiert.

An Aminen, die nach Umsetzung mit den vorstehend genannten Imidchloriden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe ergeben, seien genannt: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, Allylamin, Dimethylamin, Diäthylamin und Methyl-butylamin.

Die als Ausgangsstoffe beim Verfahren b) verwendeten Aniline sind allgemein bekannt. Die Carbonsäureamide sind ebenfalls allgemein bekannt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Tetrachloräthylen.

Als Säurebinder können beim Verfahren a) alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Als besonders geeignet seien genannt: Tertiäre Amine, wie Triäthylamin. Man kann auch die zu verwendenden

Amine der Formel (III) im Überschuß einsetzen.

Als wasserabspaltende Mittel beim Verfahren b) finden vorzugsweise anorganische Säurehalogenide Verwendung, wie Phosphoroxychlorid, Thiophosphorylchlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 13O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 120° C.

bo Bei der Durchführung der Verfahren setzt man die Ausgangsstoffe in etwa äquimolaren Mengen ein und gibt beim Verfahren a) eine äquimolare Menge des Säurebinders, beim Verfahren b) des wasserabspaltenden Mittels dazu. Man kann dabei in Gegenwart oder

b5 Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeiten. Im allgemeinen werden erst alle Reaktionspartner zusammengegeben und erst dann wird das Reaktionsgemisch auf höhere Temperaturen, z.B. 80—12O⁰C, erhitzt. Die

Aufarbeitung kann durch Eingießen in Wasser, Abtrennen, Trocknen und Destillieren des Endproduktes erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Wirksubstanzen besitzen als N-Phenyl-carbonsäureamidine basischen Charakter. Sie ^ri können als freie Basen oder in Form ihrer Salze, beispielsweise Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Acetate, angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen starke akarizi de Eigenschaften auf, besonders gegen Acariden, die als ι ο tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere, wie Rinder, Schafe und Kaninchen, befallen. Gleichzeitig haben die Verbindungen nur eine geringe Warmblütertoxizität. Sie eignen sich deshalb gut zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten aus der Ordnung der Acariden. ι ^r>

Als wirtschaftlich wichtige Ektoparasiten dieser Ordnung seien aus der Familie der Ixodidae, die in tropischen, subtropischen und gemäßigten Breiten eine große Rolle spielen, beispielsweise genannt: Die australische und südamerikanische, einwirtige Rinder- n> zecke (Boophilus microplus), die mittel- und nordamerikanische, einwirtige Rinderzecke (Boophilus annulatus), die afrikanische, einwirtige Rinderzecke (Boophilus decoloratus); ferner die afrikanischen, mehrwirtigen Rinder- und Schafzecken Rhipicephalus evertsi, Rhipi- r\ cephalus appendiculatus, Rhipicephalus simus, Amblyomma hebraeum, Hyalomma trucatum.

In gleicher Weise können auch bekämpft werden: Vertreter aus der Familie Sarcoptidae, wie die Schafsaugmilbe (Psoroptes ovis), die Kaninchensaug- jo milbe (Psoroptes cuniculi) und Vertreter aus der Familie Dermanyssidae, wie die rote Vogelmilbe (Dermanyssus gallinae).

Im Laufe der Zeit sind insbesondere Zecken gegen die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphor- r> säureester und Carbamate resistent geworden, so daß der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Maße in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also Larven, Nymphen, Metanympfen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus, sicher bekämpft werden können. In hohem Maße gegen die bisherigen Phosphorsäureester-Mittel resistent sind beispielsweise 4^r> in Australien der Ridgeland-Stamm und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind sowohl gegen die normalempfindlichen, als auch gegen die resistenten Stämme, z. B. von Boophilus, gleich gut wirksam. Sie wirken in üblicher Applikation am Wirtstier sowohl direkt abtötend auf alle am Tier parasitierenden Formen, als auch stark eiablegehemmend auf die adulten Formen, so daß der Vermehrungscyclus der Zecken sowohl in der parasitischen Phase auf dem Tier, als auch in der nicht parasitären Phase unterbrochen wird. Die Eiablage wird weitgehend unterbunden, die Entwicklung und das Schlüpfen inhibiert.

Je nach der vorgesehenen Applikationsform können die neuen Wirkstoffe in die praxisüblichen Formulierungen übergeführt werden, wie beispielsweise Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Verwendung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol, Orthodichlorbenzol, Trichlorbenzol), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon-(2), Dimethylsulfoxid sowie auch Wasser. Als feste Trägerstoffe seien genannt: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide), synthetische anorganische Trägerstoffe (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: sowohl nichtionogene, als auch anionische oder kationische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, quartäre Ammoniumsalze mit längeren Alkylresten; als Dispergiermittel: Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5—90 Gew.-%. Die Anwendungskonzentrationen werden aus den Formulierungen s.o. durch Verdünnen mit Wasser hergestellt. Sie können je nach der Anwendungsform in einem größeren Bereich variiert werden und liegen zwischen 10 und 50 000 ppm (g/g), vorzugsweise zwischen 100 und 10 000 ppm.

Die Applikation erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Besprühen, Gießen, Vernebeln oder als Bad (Dip).

Den Formulierungen oder den anwendungsfertigen Lösungen können noch sonstige Hilfsmittel oder Wirkstoffe, wie Desinfektionsmittel, zugemischt werden.

Die wäßrigen Lösungen bzw. Emulsionen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen unter Praxisbedingungen eine gute Stabilität, so daß sie auch bei längerem Stehen und bei einem pH-Bereich von 7—9 drei Monate und langer wirksam bleiben.

Beispiel A

In-Vitro-Test auf ovizide Wirkung an Zecken

3 g Wirkstoff werden mit 7 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthyläther und Nonylphenolpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird mit Wasser auf die jeweils gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.

In diese Wirkstoffzubereitung werden adulte vollgesogene Zeckenweibchen der Art Boophilus microplus (resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Expemplaren der verschiedenen Zeckenstämme überführt man die einzelnen Zecken in Kunststoffschalen, deren Boden mit einer Filterpapierscheibe belegt ist.

Nach 35 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Ablage von fertilen Eiern gegenüber der Eiablage von unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung wird in % angegeben, wobei 100% bedeutet, daß keine fertilen Eier mehr abgelegt wurden, und 0% bedeutet, daß die Zecken in normaler Weise wie die unbehandelten Kontrollzecken Eier abgelegt haben.

Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Tabelle

ln-Viiro-Tcst auf ovizide Wirkung an Zecken

Wirkstoff Konstanten Kp. °C/Torr

Ovizide Wirkung gegen Boophilus microplus (Biarra Stamm)

100%

>50%

Hemmung bei der angegebenen Wirkstoffkonzentration

CH, CH.,

C\~Y V-N = C-N' Cl

CH.,

=/ Cl

CH, -N-C-NH-C₄H₁, bekannt (Beispiel 10
der Französischen
Patentschrift 1504 840)

160/0,3

0,1

1.0

0,03

C—NH-C₅H₁₁(Ii)

Cl

CH, Cl-< j*>—N - C-NH-C₆H₁₃(Ii) Cl

Cl

C₂II₅ N C NH-CII₁-CH-CH,

CII, LWU

Cl -f > N-- C-- N Cl

C₂H₅

Cl ■<■; > -N- C Nil C₄II₁, Cl 172/0,5

185/0,5

160/0,6

161/0,5

1610.5

0.3

0,3

1,0

0,1

0.1

0,3

0.05

0.03

CMI₅

(Ί ·' N C Nil CJI₁₁In)

0.6

0.1

0.03

Fort sei/u im Wirkstoff

C₂H₅

Cl

₇ ,C₂H₅

Cl-/ V-N=C-N^ Cl

C₂H₅

10

Konstanten
Kp. "C/Torr

170 176/0,5

143—148/0,2

Ovizide Wirkung gegen Boophilus microplus (Biarra Stamm)

100%

>50%

Hemmung bei der angegebenen Wirkstoffkonzentration

0,03

0,2

Cl

Cl-< V-N=C-NH-CH,-CH = CF

CH₃ =C— NH-C₄H₉

Cl

CH₃-<>—N=C-N

CH₃ C₂H₅

I \

Cl

CH,

C₂H₅

Cl

CH₃ CI-<^^-N = C— NH-CH₂-CH = CH₂

CH₃

143—147/0,4

149—1.54/0,4

142—146/0,5

130—135/0,4

135—138/0,5

0,03

0,3

0,1

0,03

Cl-/ V-N = C-NH-C₄H₉

/ V-N = C-NH-C₄ CH₃

CH₃ C₂H₅

Cl-/V-N = C— CH,

147— 151/0,5

134 137/0,5

0,03

0,1

I	11	C₂H₅	C₂H₅	CH,	( -N = C	19 48 459	12	Ovizide Wirkung gegen Boophilus microplus (Biarra Stamm)	>50%
		-N = C-NH-C₄H₉	-N=C-NH-C₄H₉	:₂Η₅ C₃H₇ :—ν \			100%	ange-
I Fortsetzung			C₂H₅	Unter Anwendung der in Beispiel A Zecken) konnten folgende Ergebnisse Stoffen aus FR-PS 13 53 726 ermittelt	Konstanten Kp. °C/Torr		Hemmung bei der gebenen Wirkstoff konzentration
I Wirkstoff I		C₂H₅ C₂H₅	-N=C-NH-C₄H₉				0,08
		-N=C-N	( -N=(		0,1
	-2 H5 C₂H₅ :—ν
	C₃ H7 C₄H₉	152—155/0,6		0,1
Cl-	-N=C-N \		0,3
	\ CH₃
	C₂H₅ C₄H₉ -N=C-N	132—135/0,5		0,3
Cl-	\ CH₃		1,0
			0,1
	140—143/0,5	1,0	0,3
Cl-		1,0
	139—143/0,4		0,1
Cl-	134—137/0,7	0,3
Cl-
	160/0,1		0,1
Cl-		0,3
			0,05
	150/0,1	0,1	beschriebenen Versuchsanordnung (In-vitro-Test aufoxizide Wirkung an bei den anmcldungsgemäßen Verbindungen strukturell nahestehenden werden:
Cl-
	135/0,1
Cl-



o-
I CH₃


Γ CH,
CH,

CH₃
O
CH₃ o-
Cl


Cl T


Cl

Verbindung

	/ -N=C-N ι \	CH₃	B c i s ρ	Cl I	^CH₃	53 726)
	I ^N CH₃	(Verbindung X aus FR-PS
(Verbindung	,CH,		"CH₃
	^SCH,		13 53
	VIII aus FR-PS 13	Cl-	icl	726)
I Cl	/	CH₃	1
\	c—
	NH-Ii-C₆H₁,

(Ί

Cl

Beispiel 2

N C NII n-e„H,

50 g N-Propionyl-3,4-dichlor-anilin werden mit 300 ml Benzol verrührt, 51g Phosphorpentachlorid eingetragen und der Ansatz unter Rückfluß erhitzt bis die Chlorwasserstoffcntwicklung beendet ist. Anschließend wird das Benzol und das entstandene PhosphorOxizide Wirkung gegen Bonphilus microplus (Biarra-Stamm) ln-vitro-Test

bei einer Wirkstoffkonzentration
von 1,0% —» ohne Wirkung

bei einer Wirkstoffkonzentration von 1 % beträgt die Hemmung der Eiablage > 50% —♦ siehe Anmeldungstext

50 g N-Acetyl-3,4-dichlor-anilin werden mit 300 ml Benzol verrührt, 55 g Phosphorpentachlorid eingetragen und anschließend unter Rückfluß erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Sodann wird das Benzol und das entstandene Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert, der aus dem Imidchlorid bestehende Rückstand in 100 ml Benzol gelöst und zu einer Lösung von 31 g n-Hexylamin in 100 ml Benzol und 50 ml Triäthylamin zugetropft. Man erwärmt noch 30 Minuten unter Rückfluß und gießt den Ansatz in Eiswasser und überschüssige Natronlauge. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Durch fraktionierende Destillation erhält man 48g Essigsäure-N(3,4-dichlorphenyl)-N'-n-hexylamidin vom Siedepunkt 18l-185°C/l,5Torr.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das n-Hexylamin durch äquimolare Mengen Allylamin, n-Butylamin oder n-Pentyiamin, so erhält man

Essigsäure-N-(3,4-dichlor-phenyl)-N'-allyl-

amidin, Kp. 143-147° C/0,4 Torr
Essigsäure-N-(3,4-dichlor-phenyl)-N'-n-butyl-

amidin, Kp. 156-160° C/0,3 Torr
Essigsäure-N-(3,4-dichlor-phenyl)-N'-pentylamidin.Kp. 166-172° C/0,5Torr.

oxychlorid im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 100 ml Benzol gelöst und zu einer Lösung von 31 ml n-Hexylamin und 50 ml Triäthylamin in 400 ml Benzol zugetropft. Man erwärmt noch 30 Minuten unter Rückfluß und gießt den Ansatz in Eiswasser und überschüssige Natronlauge. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Durch fraktionierende Destillation erhält man 52 g Propionsäure-N-(3,4-dichlor-phenyl)-N'-hexyl-amidin vom Siedepunkt 170-176°C/0,5Torr. Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das n-Hexylamin durch äquimolare Mengen Allylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, n-Butylamin oder n-Pentylamin, so erhält man

Propionsäure-N-(3,4-dichlorphenyl)-N'-allyl-

amidin, Kp. 155- 160°C/0,6 Torr Propionsäure-N-(3,4-dichlor-phenyl)-

Ν,Ν'-diäthyl-amidin, Kp. l54-16rC/0,5Torr Propionsäure-N-(3,4-dichlor-phenyl)-

N'-n-butyl-amidin, Kp. 158-161⁰GO₁STOn-Propionsäure-N-(3,4-dichlor-phenyl- N'-n-pentyl-amidin, Kp. 169-173°C/0,6 Torr

Beispiel 3

cn.,

CH.,-/ V-N C-NIIC₄II₁,

Cl

γ, 50 g N-Acetyl-3-chlor-4-methyl-anilin werden mit 300 ml Benzol verrührt, 60 g Phosphorpentachlorid eingetragen und der Ansatz unter Rückfluß erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Danach wird das Benzol und das entstandene Phosphoroxychlo-

ho Hd im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Benzol gelöst, Man tropft die Benzollösung zu einer Lösung von 58 g n-Butylamin in 400 ml Benzol, erhitzt noch 30 Minuten unter Rückfluß und gießt den Ansatz in Eiswasser und überschüssige Natronlauge. Die Benzol-

b^r> lösung wird mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Durch fraktionierende Destillation erhält man 45 g Essigsäure-N-(3-chlor-4-mcthylphcnyl)· N'-butyl-amidin vom Siedepunkt 149-154"C/0,4 Torr.

■Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das N-Acetyl-3-chIor-4-methylanilin durch die entsprechende Menge N-Propionyl-S-chlor-'t-methylanilin, N-AcetyM-chlor-S-methylanilin, N-PropionyM-chlor-S-melhyl-anilinoder N-Propionyl^-chlor^-methyl-anilin, so ei hält man

Propionsäure-N-(3-chlor-4-methyl-phenyl)-

N'-butyl-amidin, Kp. 130-135°C/0,4 Torr Essigsäure-N-(4-chlor-3-methyl-phenyl)-

N'-butyl-amidin, Kp. 147-151°C/0,5Torr Propionsäure-N-(4-chlor-3-methyl-phenyl)

N'-n-butyl-amidin, Kp. 152-155°C/0,6 Torr Propionsäure-N-(4-chlor-2-methyl-phenyl)-N'-n-butyl-amidin, Kp. 139-143°C/0,4Torr.

Beispiel 4

QH₅ C₂H₅

C₂H₅

50 g 3-Chlor-4-methyl-anilin und 49 g Propionsäurediäthylamid werden in 500 ml Benzol gelöst, 58 g Phosphoroxychlorid zugegeben und der Ansatz unter Rückfluß erhitzt bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Danach wird der Ansatz in Eiswasser und überschüssige Natronlauge gegossen, die Benzolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet.

Durch fraktionierende Destillation erhält man 73 g Propionsäure-N-^-methyl-S-chlor-phenylJ-N'.N'-diäthylamid vom Siedepunkt 130-135° C/0,4 Torr.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel 3-Chlor-4-mi thylanilin durch 4-Chlor-3-methy!-anilin, 4-Chlor-2-mi τ thylanilin oder 3,4-Dichloranilin, so erhält man Propionxäure-N-(4-chlor-3-methyl-phenyl)-

Ν',Ν'-diäthyl-amidin, Kp. 132-135°C/0,5 Torr Propionsäure-N-(4-chlor-2-methyl-phenyl)-

Ν',Ν'-diäthyl-amidin, Kp. 134-l37°C/0,7 Toi κι bzw.

Propionsäure-N-(3,4-dichlorphenyl)-

Ν',Ν'-diäthyl-amidin, Kp. 154-1(51°C/O,1 Torr. Aus Essigsäure-diäthylamid und 4-Chlor-3-methy anilin wird in analoger Weise
Esisgsäure-N-(4-chlor-3-methyl-phenyl)-

Ν',Ν'-diäthylamidin, Kp. 134-137°C/0,5 Torr erhalten.

Weitere entsprechend herstellbare erfindungsgemi ße Verbindungen sind:
Propionsäure-N-(3,4-dichlorphenyl)i-N'-n-hexyl-

amidin, Kp. 170-176° C/0,5 Torr Buttersäure-N-(3,4-dichlorphenyl)-N',N'-diäthyl-

amidin,Kp. < 43-148° C/0,2 Torr Propionsäure-N-(3-chlor-4-methylphenyl)-r. N'.N'-diäthyl-amidin, Kp. 142-146°C/0,5 Torr

Propionsäure-N-(3-methyl-4-chlorplienyl) N'-allyl-amidin, Kp. 135-138°C/0,5 Torr Propionsäure-N-(2-methyl-4-chlorphenyl)-

N'-n-butyl-amidin, Kp. 140-143°C/0,5 Torr 3d Buttersäure-N-(3,4-dichlorphenyl)-N'-butyl-

N'-methyl-amidin, Kp. 160°C/0,1 Torr Propionsäure-N-(3,4-dichlorphenyl)-N'-butyl-

N'-methyl-amidin, Kp. 150°C/0,l Torr Propionsäure-N-(3,4-dichlorphenyl)-N'-propyli-, N'-methyl-amidin, Kp. 135°C/0,1 Torr.

8oa 522/:

Claims

Patentansprüche:

1. N-Phenylcarbonsäureamidine der allgemeinen Formel

R R'

X~/~~V-N---C— γ/ X'

(D