DE1945475C3

DE1945475C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIyuremanscfiaumstoffen in Gegenwart von Kernverfäi'bun9 verhindernden Verbindungen

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Publication number: DE1945475C3
Application number: DE19691945475
Authority: DE
Inventors: Irland Dr. 5000 Köln; Dahm Manfred E?T·' ^674 Bergisch-Neukirchen; Ley Kurt Pr-' ^090 Leverkusen; Schubart Rüdiger- Dr·' 500° Köln Nast
Original assignee: C08G 18-0°
Filing date: 1969-09-09
Publication date: 1977-04-07

Description

OH

'5

in der R' Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" und R'" gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls zusammen einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können, der zusätzlich zu den Stickstoffatom ein Sauerstoff- oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, Rⁿ und R^v gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, die zusammen «inen gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten carbocyclischen ögliedrigen Ring bilden können, der gegebenenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 5-Hydroxycumarane im Gemisch mit organischen Estern der phosphorigen Säure, Phosphinen oder Sulfiden verwendet werden.

45

Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Poly-•dditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren ■ktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen entha tenden Verbindungen, und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitver-Vendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen, seit langem im technischen Maßstabe hergestellt (R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Hanser München 1966). Es ist Bach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch ilurrc Schaumstoffe bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen.

Schaumstoffe auf Polyisocyanatbasis werden vortugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei man die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverfcindung. wie Polyalkylenglykoläthern oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, mit einem Oberschuß an Polyisocyanat ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, welches dann in einem zweiten Arbeitsgang mit Wasser in den Schaumstoff überführt wird.

Bei der Verschäumung, besonders dann, wenn es sich um Schaumstoffe mit niedrigen Raumgewichten handelt oder wenn eine verhältnismäßig große Isocyanatmenge verwendet wird, treten unerwünschte Verfärbungserscheinungen im Schaumblock auf, wobei — besonders in der Mitte der Schaumstoffblöcke, wo die Temperatur infolge der Reaktionswärme am stärksten ansteigt — eine gelbe bis braune Farbtönung beobachtet wird. Diese Verfärbung wird oft durch die in der zu verschäumenden Masse verwendeten Substanzen verstärkt Zu diesen Verbindungen gehören tertiäre Amine, die als Katalysatoren verwendet werden oder aminogruppenhaltige Polyäther, sowie verschiedene Metallverbindungen, die als Verunreinigungen vorhanden sein können wie z. B. Verbindungen des Eisens, Kupfers, Nickels oder Kobalts. Auch Halogenverbindungen, die häufig als Treibmittel mitverwendet werden, können einen gewissen EinP.uß auf das Auftreten solcher Verfärbungen haben wie auch andere Zusatzstoffe, die etwa als Flammschutzmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise das Tris-JJ-chloräthylphosphat.

Man hat bereits versucht, die unerwünschte Kernverfärbung durch Zusatz von Nitro- bzw. Nitrosogruppen aufweisenden Verbindungen des 2,6-Di-tert.-butyl-pkresols oder gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 82 973 durch Zusatz von Phenothiazin zu verhindern.

Aus der US-PS 31 48 163 (vgl. auch Chemisches Zentralblatt, 1966, Heft 38, Referat 2807) ist die Verwendung von bestimmten Cumarinverbindungen bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekanntgeworden. Diese Cumarinverbindungen sollen die Schaumstoffe gegen Verfärbung bei der Einwirkung von Luft und Licht schützen.

Der Erfindung liegt indessen eine andere Aufgabe zugrunde, die mit anderen Mitteln, nämlich mit Hilfe von 5-Hydroxycumaranen, gelöst wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war nämlich, die Kernverfärbung von Polyurethanschaumstoffen möglichst weitgehend zu verhindern, d. h. die Verfärbung von Schaumstoffblöcken im Innern während der Herstellung, welche sonst oft durch die bei der Schaumstoffherstellung entstehenden höheren Temperaturen im Innern des Schaumstoffs bewirkt wird. Es kam somit darauf an, das Innere des Schaumstoffs gegen schädliche thermische Effekte zu schützen. Im Gegensatz dazu liegt dem Gegenstand der USA.-Patentschrift eine andere Aufgabe zugrunde, nämlich Polyurethanschaumstoffe gegen eine Verfärbung durch Einwirkung von Luft oder Licht zu schützen

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist somit wesentlich, daß eine Kernverfärbung möglichst weitgehend herabgesetzt oder völlig verhindert wird. Dabei ist es indessen durchaus möglich, daß sich die Schaumstoffe ggf. verfärben, wenn sie dem Licht oder der Luft ausgesetzt werden. Die Verhinderung oder möglichst weitgehende Herabsetzung der Kernverfärbung gelang erfindungsgemäß durch den Einsatz der anschließend näher erläutei ten 5-Hydroxycumarane.

Abgesehen davon, daß der Zusatz von Nitro- und/oder Nitrosoverbindungen physiologisch nicht ganz unbedenklich ist, hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen und auch das Phenothiazin die Schaumstoffe während des Gebrauchs unerwünscht gelb bzw.

rosa verfärben. Ferner hat sich gezeigt, daß 2,6-Di-tertbutyl-p-kresoi nur von sehr beschränkter Wirksamkeit

Wie nun gefunden wurde, ist es möglich, die gewünschten Verfärbungen zu verhindern, wenn man bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und aktiven Wasserstoffatomen aufweisenden organischen Verbindungen sowie den bei der Polyurethanschaumstoffbildung üblichen Zusatzstoffen die Reaktion in Gegenwart von 5-Hydroxycumaranderivaten der allgemeinen Formel

dur-hführt, wobei R' bis R^v die unten angegebene Bedeutung haben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen, Treibmitteln, Katalysatoren, Kernverfärbungen verhindernden Substanzen, sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernverfärbung verhindernde Substanzen 5-Hydroxycumarane der allgemeinen Formel verwendet werden,

in der R' Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Cycioalkylrest oder einen Aralkylrest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" und R'" gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls zusammen einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden können, der zusätzlich zu dem Stickstoffatom ein Sauerstoff- oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, R'^vund R^v gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, die zusammen einen gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten carbocyclischen 6gliedrigen Ring bilden können, der gegebenenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen kann.

Die Wirkung der 5-Hydroxycumarane besteht wahrscheinlich darin, daß sie Reaktionen mit freien Radikalen, die wahrscheinlich die Innenverfärbungen der Schaumstoffblöcke verursachen, verhindert. Da besonders durch eine Behandlung mit Sauerstoff freie Radikale erzeugt werden, läßt sich die Wirksamkeit der 5-Hydroxycumarane durch Bestimmung der Zeit kontrollieren, nach der eine Sauerstoffaufnahme erfolgt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Stabilisator verbraucht, und die Länge dieser Zeit ist ein direktes Maß für die Wirksamkeit der Substanz.

Die 5-Hydroxycumarane werden zweckmäßig in emer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, verwendet

Bei der Verschäumung können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen einem Reaktionsteilnehmer, z. B dem Polyol oder dem organischen Polyisocyanat einverleibt werden, oder sie können in Form einer hochkonzentrierten Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch gesondert zugesetzt werden. Aus verarbeitungstechnisehen Gründen ist es besonders günstig, die Verbindungen direkt dem Polyol oder dem Polyisocyanat nach seiner Herstellung einzuverleiben.

Die Wirksamkeit der 5-Hydroxycumarane kann in synergistischer Weise noch gesteigert werden durch eine Kombination mit organischen Estern der phosphorigen Säure, wie z. B. Triphenylphosphit, Tributylphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit oder Tris-j3-chloräthylphosphit, mit Phosphinen, wie z. B. Triphenylphosphin, oder Sulfiden, wie z. B. Bis-(j3-carbalkoxyät- *5 hyl)sulfiden. Überdies zeigte sich, daß durch die Gemische aus den 5-Hydroxycumaranen mit den Estern der phosphorigen Säure, den Phosphinen oder den Sulfiden unerwünschte Verfärbungen bei den Polyolen. insbesondere den Polyäthern, vermieden werden können, die bei der alleinigen Verwendung der 5-Hydroxycumarane in den Polyolen zuweilen auftreten. Diese Ester der phosphorigen Säure, Phosphine oder Sulfide werden in einer Menge \on 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, zusätzlich zu den 5-Hydroxycumaranen verwendet

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 5-Hydroxycumarane können hergestellt werden durch Umsetzung von Benzochinon oder von Monoalkylbenzochinonen mit Enaminen. Die Herstellung der Verbindungen ist in der deutschen Patentschrift 11 63 837 beschrieben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 5-Hydroxycumarane sind insbesondere solche obiger allgemeiner Formel entsprechende Verbindungen, bei denen R" bis R^vdie dort angegebene Bedeutung haben und R' für einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert-butyl-, tert.-amyl-, tert-octyl-, Isononyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1 -Methyl-cyclopentyl-, 2-Phenyläthyl- oder einen 2-Mcthyl-2-phenyläthyIrest steht Besonders bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind:

2-Dimethylarnino-3,5-dirnethyl-5-hydroxycul■naran, 2-Diäthylamino-33-dimethyl-5-hydroxycumaran, 2-Pyrro!idino-33-dimethyl-5-hydroxycumaran,
2-Piperidino-33-dimethyl-5-hydroxycumaran,
2-Morpiiolino-3,3-dimethyl-5-hydroxycumaran,
2-Pyrrolidino-33-dimethyl-6-tert.-butyl-5-hydroxycumaran,

2 Morpholino-S^-dimethyl-e-tert.-butyl-5-hyd roxycumaran,
2-Pyrrolidino-2,2-dimethyl-6-methyl-5-hydroxycumaran,

2-Pyrrolidino-33(spirocyclohexen-(3)-yl)-5-hydroxycumaran,
2-Morpholino-3,3(spirocyclohexyl)-5-hydroxycumaran,

2-Piperidino-3,3(spirocyclohexen-(3)-yl)-5

-hydroxycumaran oder

2-Morpholino-3,3(spiro-3b2^>.w. 4-methylcyclohcxen-(3)-yl)-5-hydroxycumaran.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Polyisocyanate eingesetzt werden, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanate, Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Chlorphenylendüsocyanate, Diphenylmethan^'-diisocyanat, Naph-Ihylen-l^-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat oder Xylyen-oA-diisothiocyanat Weiterhin geeignet sind Dimere oder Trimere von Isocyanaten bzw. Diisocyanate^ Biuretpolyisocyanate, Semicarbarid-. Harnstoff-, Allophanat- oder acylierte Biuretpolyisocyanate, wie auch freie NCO-Gruppen aufweisende Addukte von Polyisocyanaten an Alkohole, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Hexantriol-1,2,6 oder Clykol, oder an niedermolekulare Polyester, wie Ricinusöl, ferner Umsetzungsprodukte obiger Isocyana-Ie mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385, sowie die in den deutschen Patentschriften 10 22 789 und 10 27 394 genannten Isocyanate, wobei natürlich auch beliebige Mischungen eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt werden 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren oder die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellten Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyhydroxypolyäther sowie Polyhydroxypolyester verwendet.

Geeignete Polyhydroxypolyäther sind insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 250 bis 5000. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht bevorzugt durch Umsetzung von Alkylenoxiden bzw. Alkylenoxidgemischen mit geeigneten Startermolekülen. Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder 1,4-Butylenoxid. Geeignete Startermoleküle sind beliebige, mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende, bevorzugt niedermolekulare Verbindungen wie z. B. Wasser, Äthylenglykol, 1,2-, 13-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Polyhydroxybenzole, Polyhydroxynaphthaline, Polyhydroxyanthracene, Poly-(hydroxyaryl)-alkane, Addukte von Alkylenoxiden an Hydroxylgruppen aufweisende Phenolharze, wie z. B. Novolake oder ähnliche Verbindungen. Als weiterhin zur Umsetzung mit Alkylenoxiden geeignete Startermoleküle seien auch
primäre Di- bzw. Polyamine, wie z. B.
Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin.

1,4-Butylendiamin, Diaminobenzole oaer
Triaminobenzole, sowie sekundäre Di- bzw.
Polyamine, wie N,N'-Dimethyläthylendiamin,
N,N'-Dimethylpropylendiamin

N,N'-Dimethyldiaminobenzole, Ν,Ν'Ν''-Trimethyltriaminobenzole oder ähnliche
Verbindungen

genannt. Die Polyhydroxypolyäther können auch irn Gemisch mit den monomeren organischen Startermolckülen eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxypolyester sind insbesondere solche, die ein Hydroxyläquivalentgewicht von 100 bis 3000 aufweisen, wobei unter Hydroxyläquivalentgewicht die Menge an Polyester im Gramm zu verstehen ist, die ein Mol Hydroxylgruppen enthält. Die Herstellung der Polyhydroxypolyester geschieht durch Umsetzung von Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen. Geeignete Polycarbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, GJutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oder dimerisierte Fettsäuren. Geeignete mehrwertige Polyhydroxyverbindungen sind z. B.

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Propyienglykol,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Butandiol-1,4, Buten-(2)-diol-l,4,Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ricinusöi,
Hydrochinon, 4,4-Dihydroxydiphenylmethan oder
4,4-Dihydroxydiphenylpropan.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der Polyhydroxypolyester Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Hydroxylverbindungen zur Reaktion gebracht Auch Trioder Polycarbonsäuren, sowie höherwertige Polyhydroxyverbindungen können bei der Herstellung der Polyhydroxylpolyester gegebenenfalls zugesetzt worden sein.

Die für die erfindungsgemäße Schaumstoffherstellung gegebenenfalls mitzuverwendende Menge an tertiärem Amin variiert im allgemeinen zwischen etwa 0.001 und 10 Gew.-^o/o, bezogen auf die Menge an Polyol und hängt vom Molekulargewicht und der Struktur der Polyolkomponente, des Amins und des Isocyanats ab. Die tertiären Amine können dabei gegebenenfalls aktive Wasserstoffatome enthalten.

Typische, mit Isocyanatgruppen praktisch nicht reaktionsfähige tertiäre Amine sind unter anderem
Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin,
N-Äth\lmorpholin, N-Cocomorpholine,
Ν,Ν.Ν'.Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan
N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin,
Bis-[2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl]-äther,
N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
N,N-Diäthylbenzylamin,
Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin.
N.N.N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,
N,N-Dimethyl-j?-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol,2-Methylimidazol,
sowie Silaamine mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind; als Beispiele seien erwähnte 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyldisiloxan.

Typische tertiäre Amine, die aktiv Wasserstoffatome enthalten die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin. sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid. Anstelle der Amine können auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder -alkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat, wie auch Hexahydrotriazinc. als Katalysatoren verwendet werden.

Als zusätzliche Katalysatoren zur Beschleunigung der lsocyanat-Polyol-Reaktion, insbesondere zur Beschleunigung der Polyätherpolyol-Isocyanat-Reaktion können noch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, verwendet werden.

Besonders zu erwähnende Zinnverbindungen sind die Stannoacylate, wie Zinn(ll)-ocoat, Zinn(II)-äthylhexoat. Zinn(ll)-vcrsatat. Zinn(ll)-acetat oder Zinn(ll)-Iaurat,

ader die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie /. U. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat. Dibulylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat.

Als Treibmittel werden Wasser oder verflüssigte Halogenkohlenstoffverbindungen allein oder in Kombi- s nation miteinander verwendet. Die verflüssigten Halogenkohlenstoffverbindungen sind gesättigte, aliphatische, mindestens teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, die bei oder unterhalb der Temperatur der Schaumbildung verdampfen. Bevorzugte Verbindungen sind Wasser oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorfluormethan oder Dichlordifluormethan. Zusatzstoffe zur Regulierung von Porgengröße und Zellstruktur oder Emulgatoren können in geringen Mengen ebenfalls eingesetzt is werden, obgleich deren Anwesenheit in manchen Fällen nicht notwendig ist. Weiterhin können bei der Schaumstoffherstellung Füllstoffe in gleicht/ Weise anwesend sein wie Farbstoffe oder Weichmacher.

Die Herstellung der Polyurethanschaumsioffe kann nach den gekannten Einstufen-. Semipropolymer- oder Propolymer-Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 10 74 712 beschrieben sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe eignen sich für alle Einsatzgebiete, für welche bislang Polyurethanschaumstoffe verwendet wurden, wie z. B. auf dem Gebiet der Polsterelementherstellung, der Wärmeisolation, der Schalldämmung, der Textilbeschichtung. der Verpackung oder zur Herstellung von Strukturelementen.

Die Verbindungen A bis K haben folgende tion:

Verbindung A (farblos. Fp. 163 bis IM C)

OH

Verbindung B (farblos. Fp. 147 bis 14S Cl

OH

O-

Verhindunu C (farblos. Fp. i 72 bis 175 C

OH

Beispiele
Oxydationsverzögerung

0,1 g der nachstehend aufgeführten Verbindungen A bis K werden in 100 g linearem Polypropylenglykol mit der Hydroxylzahl 112 gelöst und bei 130⁰C die Sauerstoffaufnahme gemessen. Es ergeben sich die in der Tabelle aufgeführten Induktionszeiten, während der gleiche Polyäther ohne den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator eine Induktionszeit von einer Minute bei der gleichen Temperatur hat. Die Induktionszeit ist dabei die Zeit, während der das Substrat gegen einen oxydativen Angriff geschützt ist; eine Sauersioffaufnahme erfolgt erst nach Ende dieser Zeitspanne. Die Wirksamkeit eines Stabilisators gegen einen oxydativen Angriff ist um so größer, je langer die Induktionszeit ist Die Bestimmung der Induktionszeit erfolgt manometrisch in einer Warburg-Apparatur.

Verbindung	Induktionszeit in Minuten
	(Sauerstoff. 130° Q
A	124
B	103
C	> 345
D	128
E	196
F	267
G	87
H	> 360
1	112
K	> 360

40

55

60 +-CH,

Verbindung D (farblos. Fp. 124 bis 125 C)

Verbindunc E (farblos. Fp. 1*55 C)

OH

CH,

Verbindung F (farblos. Fp. 104 bis 112 C)

t.-Bu

OH

X X CH,

\ A

H₁O

o-

t.-Bu = tert.-Biitvl

Verbindung G !(farblos. Fp. 187 bis 1SS C)

OH

CH₃

Verbindung K (farblos, dickflüssiges öl)

Die synergistische Steigerung des Oxidationsschutzes der 5-Hydroxycumarane durch eine Kombination mit Triphenylphosphit oder Triphenylphosphin ergibt sich aus folgenden Versuchen:

In 100 g linearem Polypropylenglykol mit der Hydroxylzahl 112 (Molekulargewicht 1000) werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten reinen Produkte oder Produktgemische gelöst und bei 150⁰C die Sauerstoffaufnahme bestimmt. Es ergeben sich dabei die in der Tabelle aufgeführten Induktionszeiten.

O-

• N Λ

Verbindung H (farblos. Fp. 135 bis 146 C)

UH

t. Bu

CH₁

t.Bu = ten. Butyl

Verbindunsi I ffarblos, Fp. 154 bis 155 C)

OH

CH, Fp. = Schmelzpunkt

Zusatz

Induktionszeit in Minuten (Sauerstoff, 150C)

Ohne j

0.5%Triphenylphosphit 1

0.5% Triphenylphosphin 2

0.1% Verbindung C 42

0.1% Verbindung C +

0,5%Triphenylphosphit 95

0.!% Verbindung C +
0.5% Triphenylphosphin 170

0.1% Verbindung F 33

0,1% Verbindung F +

0.5% Triphenylphosphit 140

0.1% Verbindung F +

0.5% Triphenylphosphin 246

0.1% Verbindung H 88

0,1% Verbindung H +

0,5% Triphenylphosphit 119

0,1% Verbindung H + 0,5% Triphenylphosphin I39

Verhinderung von Verfärbungserscheinungen In 100 g linearem Polypropylenglykol mit der Hydroxy zahl 112 (Molekulargewicht 1000) werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten reinen Produkte oder Produktgemische gelöst und durch die Lösung 6 Stunden Luft bei 130⁰C durchgeleitet Die Farbe des Polyathers ist in der Tabelle angegeben

Zusatz

Farbe des Polyathers

0.10/0 Verbindung A 0.10/0 Verbindung A +
0,5o/_o Triphenylphosphit 0,1% Verbindung A +

gelb farblos

Fortsetzung
Zusatz.

0.5% Triphenylphosphin
0,1% Verbindung B
0.1% Verbindung B +
0,5% Triphenylphosphit
0,1% Verbindung B +
0,5% Triphenylphosphin
0,1% Verbindung C
0,1% Verbindung C +
0,5% Triphenylphosphit
0,1% Verbindung C +
0,2% Triphenylphosphin
0,1% Verbindung F
0,1 % Verbindung F +
0,5% Triphenylphosphit
0,1% Verbindung F +
0,3% Triphenylphosphin
0,1% Verbindung H
0,1% Verbindung H +
0,5% Triphenylphosphit
0,1% Verbindung H +
0,1 % Triphenylphosphin

Farbe ties Polyälhers

farblos gelbgrün

farblos

farblos braun

farblos

farblos braun

farblos

farblos braun

farblos farblos

Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

1. 100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyälhers auf Basis Glycerin mit 63% endständigen primären hydroxylgruppen (Hydroxylzahl 32) werden mit 4,0 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 1,0 Gewichtsteilen wasserlösliches Polyätherpolysiloxan, 0,1 Gewichtsteilen Zinn(ll)-octoat und 45 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2.6-Isomeres) zu einem weichen Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften umgesetzt.

Der Schaumstoff zeigt im Innern eine braune Verfärbung. Nach Zugabe folgender Verbindungen in der angegebenen Konzentration werden die gleichen weichen Polyurethanschaumstoffe erhalten, die jedoch darüber hinaus keine Kernverfärbung aufweisen. 0,2 Gewichtsteile
0.15 Gewichtsteile
0,3 Gewichtsteile
0,1 Gewichtsteile
0,25 Gewichtsteile
0,35 Gewichtsteile
0,15 Gewichtsteile
0,35 Gewichtsteile

Verbindung A Verbindung B Verbindung C Verbindung D Verbindung E Verbindung F Verbindung G Verbindung H

ίο Werden die gleichen Polyätherschaumstoffe hergestellt, in die jedoch anstelle der reinen erfindungsgemäß verwendeten 5-Hydroxycumarane Mischungen aus diesen mit Triphenylphosphit eingesetzt werden, so ergeben sich auf Grund der synergistischen Effekte folgende Werte.

Zusatz Kernverfärbung

des Schaumstoffs

0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphite braun

0,2 Gewichtsteile Verbindung C -t-0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit keine 0,15 Gewichtsteile Verbindung F + 0.5 Gewichtsteile Triphenylphosphit keine 0,15 Gewichtsteile Verbindung H + 0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit keine

2. 100 Gewichtsteile eines schwach verzweigten Polyesters, der durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylenglykol und Trimethylolpropan erhalten worden ist (Molekulargewicht 2500, Hydroxylzahl 60] werden mit 5,0 Gewichtsteilen Wassern, 0,8 Gewichtsteil Dimethylbenzylamin, 2,0 Gewichtsteilen Natriumricinusölsulfat (50 Gewichtsprozent Wasser), 1,0 Gewichtsteil oxäthyliertes Benzylhydroxydipheny! und 7C Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2.6-lsomeres) zu einem weichen Polyurethanschaum stoff auf Polyesterbasis umgesetzt Der Schaumstoff ha gute physikalische Eigenschaften und zeigt im Innerr eine zitronengelbe Verfärbung. Nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Verbindung D wird der gleiche Polyu rethanschaumstoff auf Polyesterbasis erhalten, dei jedoch im Innern keine Kernverfärbung aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen, Treibmitteln, Katalysatoren, Kernverfärbungen verhindernden Substanzen, sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kemverfärbimg verhindernde Substanzen 5-Hydroxycumarane der allgemeinen Formel verwendet werden