DE1945117A1 - Verfahren zur Herstellung von gefaelligen Erzeugnissen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von gefälligen Erzeugnissen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ber-Bteilung eines ästhetisoh ansprechenden, regellosen üfii.-sters auf der Oberfläche einer Unterlage» gemäß dem man die Oberfläche mit einer zusammenfisiehbaren Flüssigkeit überzieht, wobei die susamieneiehbare flüssigkeit eine Oberflächenspannung aufweist, die mindestens etwa 2 dyn/om über der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche liegt. Die Erfindung betrifft weiterhin die durch dieses Verfahren hergestellten Gegenstände*

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Die vorliegende Erfindung betrifft somit überzüge. Sie betrifft insbesondere Sohmuokübersüge und ein Verfahren zur Herstellung eines Oberzuges mit regellosem !feister auf einer Oberfläche.

Ein Grundprinzip für die Erreichung tob kommerziellem Erfolg ist eine entsprechende Ausgestaltung der Ware, so daß diese das ästhetische Empfinden des Säufars anspricht. Bei industriellen Geräten umfaßt eine derartige Praxis die Verwendung von kompakter Bauart, ruhigen farben und glatten Oberflächen* Bei mehr auf den Verbraucher bezogenen Gegenständen, wie Kleidung, Haushaltsausrüstuugen und dergleichen, umfaßt diese Praxis die Verwendung von ästhetisch ansprechenden farbigen Hustern auf der Oberfläche dieser Gegenstände. Es hat sich immer wieder gezeigt« daS "bei zwei oder mehreren Konkurrenzartikeln mit gleicher Qualität und Brauchbarkeit der Gegenstand kommerziell erfolgreicher ist, der ästhetisch am meisten anspricht.

Es gibt viele herkömmliche Arbeitsweisen zur Herstellung und Applikation von farbigen Mustern auf Oberflächen, wie Offsetdruck, Kaien von Hand, Schablonieren und Siebdruck bzw, Serigraphie. Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung und Applikation von farbigen Mustern auf relativ glatte Oberflächen. Die vorliegende Erfindung stellt somit dem Designer und Dekorateur ein weiteres brauchbares Hilfsmittel zur Verfugung.

Die vorliegende Erfindung umfaßt somit im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung von reproduzierbaren zufälligen bzw,, regellosen Mustern auf Oberflächen. Abgesehen davon, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein ästhetisch ansprechendes Muster liefert, das leicht aufzubringen ist und das

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leicht variiert werden kann, 1st das erfindungsgemäße Verfahren relativ billig und kann auf praktisch jeder Unterlage angewendet werden»

Haüptgegenstand der vorliegenden Erfindung 1st somit ein neues und brauchbares Verfahren sur Herstellung eines ästhetisch erwünschten, farbigen Masters auf einer Oberfläche einer Unterlage. Zu anderen Gegenständen der vorliegenden Erfindung gehören.ein Verfahren, das leicht und billig durch« zuführen ist und eine praktisch unbegrenzte Vielfalt von regellosen Mustern liefert, die jeweils reproduzierbar sind, ein Verfahren» das praktisch auf jede Unterlage angewendet werden kann, ein Verfahren, bei dem die meisten, wenn nicht alle existierenden Farbstoffe und Pigmente verwendet werden können, ein Verfahren, bei dem manche der Komponenten zur.Wiederverwendung zurückgewonnen werden können, was das Verfahren kommerziell noch attraktiver macht, sowie ein Verfahren, das für automatische und halbautomatische Regulierung geeignet ist ο

Die vorliegende Erfindung betrifft, wie bereits erwähnt_s ein Verfahren zur Herstellung eines regellosen Musters auf einer Oberfläche, gemäß dem man die Oberfläche mit einer zusammenziehbaren Flüssigkeit überzieht, wobei die zusammenziehbare Flüssigkeit eine Oberflächenspannung aufweist, die mindestens etwa 2 dyn/cm über der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche liegt. Die Erfindung betrifft weiterhin die gemäß diesem Verfahren hergestellten Gegenstände.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschriebene

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Dae erfindungsgemäße Verfahren umfaßt In seiner grundsätzlichsten Form das Überziehen einer Oberfläche mit einer susanraenziehbaren bzw. einziehbaren !Flüssigkeit., Der flüssige Überzug zieht sich fast unmittelbar zu einem ästhetisch ansprechenden regellosen Muster zusammen. Das getrocknete Muster kann außerdem durch einen Decküberzug geschützt werden oder es kann so wie es ist verwendet werden_o

Beim erfindungsgemäßen neuen Verfahren werden die physikalischen Grundlagen der "Benetzung¹¹ genutzt. Die Oberflächenbenetzung ist ein Phänomen, das auf der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und auf der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberflache beruht. Die wiesenschaftlichen Aspekte dieses Phänomens sind bereits bekannt, wozu beispielsweise auf das "Textbook of Physical Chemistry", von Glasstone, 2. Auflage, D. Van Nostrand Company Inc., und auf "Relation of the Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution" von W.A. Zisman, veröffentlicht in "Contact Angle - Wettability and Adhesion", Advances in Chemistry, Reihe 43» American Chemical Society, Washington, D. C, 1964, Seite 1 bis 51, verwiesen wird»

Aus diesen Literaturetellen geht im wesentlichen hervor, daß jede Oberfläche eine Eigenschaft besitzt, die als kritische Spannung für die Benetzung (CSX) bekannt ist„ Diese Eigenschaft ist in Form von Berührungsflächenspannungen, Kontaktwinkeln und verschiedenen mathematischen Gleichungen beschrieben worden, von denen jedoch keine speziell erforderlich sind, um die Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verstehen oder su bewerkstelligen. Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung, die höher ist als diese kritische Oberflächenspannung für die Benetzung, werden die Oberfläche nicht benetzen, sondern in Form von kleinen Flüssigkeitsbla-

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sen "ausperlen"♦ Ein Beispiel für dieses Phänomen ist das bekannte Verhalten von Regen auf der Oberfläche eines frisch gewachsten Kraftfahrzeuge: das Regenwasser zieht sich au kleinen Perlen oder Tröpfchen zusammen· Wenn umgekehrt die Oberflächenspannung der Oberzugsflüssigkeit kleiner ist als die kritische Oberflächenspannung für die Benetzung, so wird die Oberfläche durch die flüssigkeit benetzt. Bin Beispiel für dieses Phänomen ist das Verhalten des gleichen Kraftfahrzeugs nach dem Waschen mit einer starken Detergentlösung: die Oberfläche wird mit einer relativ gleichmäßigen !Flüssigkeit sschicht bedeckt.

Wenn sine ilüssigkei.t die Oberfläche nicht benetst, sieht sie sich unter Bildung von vielen kleinen JlüssigkeitstrBpf» chen zusammen, die auf Bereichen der nicht-beiaetsten (d_eh_o trockenen) Oberfläche verstreut vorliegen, weshalb der Ausdruck "zusammenziehbare" !Flüssigkeit verwendet wird. Diese Tröpfchen werden besser als "Globulite" bezeichnet, um den Rückschluß auszuschalten, daß sie rein kugelförmig sind«, Biese Globulite können kugelförmig sein, haben jedoch in den meisten Fällen die Form von seltsam geformten? beispielsweise pyramidalen, Slüosigkeitsanhäufungen. In anderen fällen, beispielsweise mit viskoseren zusammenziahbaren !flüssigkeiten, kann das zusammengezogene Muster die Form von "Eischaugen" oder von kreisfö-.Tnlgen Bereichen von nicht-benetzter Oberfläche annehmen, die auf einem Überzug der flüssigkeit verstreut sind* Dieses spezielle Phänomen wird nachfolgend im einzelnen beschrieben werden„

Damit oine Flüssigkeit "zusamraenzlehbar" ist,, soll ihre Oberflächenspannung mindestens etwa 2 dyn/cm größer sein als die kritische Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wird, bzw« um mindestens etwa 2 dyn/om über dioser kritischen Oberflächenspannung liegen„

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Bei einer Oberflächenspannung zwischen der kritischen Oberflächenspannung der Oberfläche und etwa 2 dyn/cm oberhalb dieses Wertes kann das zusammengezogene Muster noch gebildet v/erden, jedoch ist die antreibende Kraft für die Zusammenziehung (der Unterschied in den beiden Oberflächenspairauii·' gen) so klein, daß das Muster örtliche Unvollkommenheiten oder Biskontinuitäten entweder in der Oberfläche oder in der Überzugsflüssigkeit betonen kamin Aus den oben genannten wissenschaftlichen Veröffentlichungen geht hervor, daß ein oberer praktischer Unterschied in der antreibenden Kraft für die Zusammenziehung dieser zusammenziehbaren !Flüssigkeiten bei etwa 40 dyn/em liegt. Das heißt, daß beim Vergleich der Oberflächenspannungen der meisten flüssigkeiten mit den kritischen Oberflächenspannungen für die Benetzung der meisten Oberflächen der maximale Unterschied etwa 40 dyn/cm beträgt= Dies heißt jedoch nicht, daß die zusammenziehbare Flüssigkeit keine Oberflächenspannung haben kann, die mehr als 40 dyn/crn über der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche liegt, es besagt lediglich, daß 40 dyn/cm ungefähr die praktische Grenze darstellen^

Die erfindungsgemäßen Srundmustereffekte werden erzeugt, indem eine Oberfläche einer Unterlage mit einer zusammenzlehbaren Flüssigkeit überzogen und dann bewirkt wird, daß die Globulite, die sich darauf bilden, eine andere Farbe annehmen als der Hintergrund»

Ein Beispiel diesee Verfahrens in seiner einfachsten Form ist das Oberziehen einer Oberfläche mit einer susammenziehbaren Flüssigkeit, die ein färbendes Mittel und einen Träger für das färbends Mittel enthalte Die zusammeaziehbare flüssigkeit bildet fllobullte aus Farbstoff enthaltendem Träger und das getrocknete Muster besteht anschließend aus gefärbten Bereichen, die von den Globuliten gebildet werden und über einen Hintergrund mit der ursprünglichen Oberflächen-

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farbe verstreut sind. Ausgefallenere Muster können durch Verfeinerungen dieses Verfahrens erzeugt werden, was nachfolgend im einzelnen beschrieben werden wird.

Der Ausdruck "färbendes Mittel" wird bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung zur Bezeichnung von Material verwendet, dessen Hauptfunktion darin besteht, allem, worauf es aufgebracht wird, eine Farbe oder mehrere Farben zu verleihen. Der Ausdruck "färbendes Mittel" umfaßt Farbstoffe, Pigmente und andere farbe verleihende Verbindungen· Die Ausdrücke "Farbstoff¹¹ und "Pigment" werden bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung zur Bezeichnung von. färbenden Mitteln verwendet , die in einem träger löslich bzw» unlöslich sindο Der Ausdruck "Pigment" umfaßt auch pulverförmige Metalle, die den Mustern sowohl einen Funkeleffekt als auch Farbe verleihen. Der Ausdruck "Träger" wird schließlich bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung zur Bezeichnung eines flüssigen Mediums verwendet, worin die färbenden Mittel entweder in Lösung im Falle von Farbstoffen oder in Dispersion im Falle von Pigmenten oder in beiden Formen getragen werden. Die Träger umfassen Lösungsmittel, Ilichtlöser und Mischungen von verschiedenen Flüssigkeiten.

Für das erfindungsgemäSe Gesamtverfahren existieren im allgemeinen wenige Beschränkungen. Eine derartige Beschränkung ist die Notwendigkeit, daß die Oberflächenspannung der zusammensiehbaren Flüssigkeit um mindestens etwa 2 dyn/cm höher oder größer ist als die kritische Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche. Wenn sie niedriger ist_s sieht sich der Überzug entweder nicht zusammen und bildet deshalb einen kontinuierlichen Film auf der Oberfläche oder der Überzug zieht sich schlecht zusammen und zeigt kleinere Oberflächen- oder Flüssigkeitsunregelmäßigkeiten, wie oben beschrieben worden ist. Eine andere Beschränkung liegt darin, daß der Überzug nicht so diok aufgebracht werden darf,

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daß die Zusammenziehung zu dem Muster verhindert ist« Diese Beschränkung ist im allgemeinen schwierig zu überschreiten _s jedoch besteht bsi der Verwendung von viskosen zusainmenzlehbaren Flüssigkeiten die Möglichkeit, daß der Überzug zu dick aufgebracht worden Bein kann (beispielsweise durch Überfließen), um noch die Zusammenziehung zu einem regellosen Muster zu erlauben-, Umgekehrt soll der Überzug nicht so dünn aufgebracht werden, daß die Bildung eines regellosen Mustsrs verhindert ist. Dies wäre der Pail, wenn der Träger beispielsweise ein fluchtiges Lösungsmittel und der aufgebrachte Überzug so dünn ist, daß der Träger verdampft, bevor der Überzug Zeit hat, sich zu einem Muster zusammenzuziehen_o

Die susaramenssiehbare !Flüssigkeit besteht im allgemeinen aus einem Träger, färbenden Mitteln und anderen gegebenenfalls zugesetzten Materialien, wie Dlekmitteln und grenzflächenaktiven Mitteln»

Zu ciea bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Trägern gehe« ren Wasser, organische Lösungsmittel* Lösungsnittelsysteme wie Wasser und mischbare organische lösungsmittel und andere» Die Eauptanforderungen an den Träger sind„ daß er die färbenden Mittel für die Ablagerung auf der Oberfläche trägt und da/3 er eine Oberflächenspannung besitzt, die groß genug ist, um die Kompoundierung mit färbenden Mitteln und anderen Materialien zu einer zueammenziehbaren !flüssigkeit zu erlauben und dann noch seine Oberflächenspannung über der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der zu überziehenden Oberfläche beizubehalten. Eine Beschränkung in Hinblick auf den Träger ist, daß er mit der Oberfläche oder der Unterlage chemisch nicht reagieren soll und daß er auch physikalisch damit in keinem Ausmaß reagieren soll, das über eine vielleicht geringe Solubilisierung der Unterlage hinausgeht. Dieser letztere Punkt wird später noch erörtert«. Wie

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ebenfalls später noch im einzelnen erläutert wird, erzeugen verschiedene Typen von Trägern verschiedene Typen von regellosen Mustern» Wasser beeinflußt im allgemeinen den Hintergrund der Oberfläche nicht, während organische Lösungsmittel den Hintergrund beeinflussen, wobei organische Lösungsmittel außerdem eine Verankerungsfunktion auf das Muster ausüben können»

In der nachfolgenden Tabelle I ist eine Anzahl von Trägern zusammen mit ihren beobachteten Oberflächenspannungen aufgeführt. Dabei ist festzuhalten« daß die Oberflächenspannungen aller flüssigkeiten im allgemeinen von der Beinheit und von der Abwesenheit oder Anwesenheit von anderen Susätzen abhängig sind. Die für die Träger in Tabelle I angegebenen Ober« nach sr. spannungen beziehen sich auf allgemein gebräuchliche Produ?icte mit handelsüblicher (nicht pharaiaaeutischer) jedoch ohne irgendwelche bekannten Zusätze.

	Tabelle	I
Ohlorbenaol
p-Xylol
Benzol
Styrol
Äthyl 3T>.d:Lchl orid
Pyridin
Acetophenon
Benzylalkohol
Anilin
TributylphoBphat
Dioctylphthalat
Dioctylsebacat
Wasser
Dirne thylformamid
Tetrahydrofuran
Oberflächenspannung d;yn/cm
27,0
28S5
29,5
32,2
33S2
37,1
38,8
40,2
42,2
28,2
3Op4
31,5
73,1
36,9
33,5

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2u anderen Trögern außer den obe-ü angegebenen gehören Hexan ₉ Buttersäureäthylester, Esaigsäursäthyiester, n-Octauol, Toluol, Dirnethylaceton, Dlosaii, Biäthylformamid, Dimethylsulfat, flüssige Monomer©, Ameisensäure, Cyclopentanon, Dimethylsulfoxyd und Chinolin.

Handle Materialien können in Verbindung mit einem "bestimmten ünte^lagetyp in ©Inem System als ain Weichmacher und in einem anderen System als ein Träger verwendet werden„

Das erfindungsgemäöe Verfahren kann auf praktisch jede Unterlage angewendet werden» Sie Hauptanforderung an die Unterlage ist η daß ihre kritische Oberflächenspannung für die Benetzung entweder kleiner ist als die Oberflächenspannung der darauf aufgebrachten zusammenziehbaren flüssigkeit oder modifisierbar ist, so daß sie kleiner wird als diese Oberflächenspannung« Zu den Unterlagen ₉ worauf das erfindungsgemäSe Verfahren angewendet werden kann, gehören Kunststoffe, Metalle, Glas und Flüssigkeiten, Eine andere allgemeine Anforderung an die Unterlage ist, daß ihre Oberfläche relativ glatt ist, so daß das Zusaiamenziehungsvermögen der zusaxaraenziehbaren !Flüssig·» keit nicht ungünstig beeinflußt wird.

Da die kritische Oberflächenspannung für die Benetzung sine Funktion von lediglich der Oberfläche ist, kann die Hauptmasse der Unterlage außer Acht bleiben und die Aufmerk» samkeit sich auf die oberen zwei oder drei Atomschiohten konzentrieren. Dies bedeutet, daß auoh dann, wenn bestimmte Unterlagen aufgrund von ungünstiger kritischer Oberflächenspannung für die Benetzung, Unvermögen, die Überzüge festzuhalten, und dergleichen für die Bildung eines Musters darauf nicht geeignet sind, daa erfindungegemäSe Verfahren trotzdem noch darauf angewendet werden kann, indem zuerst die Oberfläche davon mit einor begrenzten Schicht eines Materials tiberao-

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gen wird, dae den Hange! behebt, Indem ee eine kritische Oberflächenspannung für die Benetzung aufweist, die kleiner ist als die Oberflächenspannung der zusammenziehbaren Flüssigkeit, oder indem es eine gute Verankerung des nachfolgend aufgebrachten Musters auf der Unterlage erlaubt (dieses letzte Merkmal ist in der Überzugssprache als ein "Verbindungsüberzug¹¹ ("tie-coat") bekennt). Stahl hat beispielsweise der Theorie nach eine sehr hohe kritische Ober» flächenspannung, so daß die meisten Flüssigkeiten die Oberfläche benetzen und kein zusammengezogenes Muster erzeugen _B Wenn die Stahloberfläche zuerst mit beispielsweise Polyäthylen (mit einer kritischen Oberflächenspannung von 31,0) überzogen wird, so hat die Oberfläche eine kritische Oberflächenspannung von 31,0, welche gut in dem Bereich der meisten Träger für die Bildung eines Husters darauf liegt».

Xn der nachfolgenden Tabelle II ist eine Anzahl von Unterlagen zusammen mit ihren kritischen Oberflächenspannungen für die Benetzung von Ihren glatten Oberflächen zusammengestellt. Wenn man die kritischen Oberflächenspannungen dieser Unterlagen in Tabelle II mit den Oberflächenspannungen der Träger in Tabelle I vergleicht, so kann man einen allgemeinen Hinweis auf diejenigen Träger erhalten, die bei bestimmten Unterlagen eine zusammenziehbare Flüssigkeit bilden. Dabei muß jedoch in Betracht gezogen werden, daß die meisten Zusatzmittel die Oberflächenspannung des Trägers, dem sie zugesetzt werden, herabsetzen, so daß sorgfältig darauf geachtet werden muß, einen Träger nicht zu "überladen" und das Zusammenziehungevermögen der das Muster bildenden Flüssigkeit nicht zu unterdrücken. Wenn hohe Eeimischungsmengen (an färbenden Kitteln und dergleichen) in Betracht gezogen werden, so soll ein Träger mit einer höheren anfänglichen Oberflächenspannung ausgewählt werden„

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Tabelle IX

unterlage kritische Oberflächenspannung,

dyn/om

Polyvinylchlorid 39 *0

Polyvinylidenchlorid 40,0

Pol^ethylenterephthalat 43 , 0

Polyhexame tliyl enadipat 46 _f 0

Polyn/.ethjlmeth£Grylat 39,0

Polyvinylalkohol 37 ₉ 0

Polystyrol 33₉0

Polyäthylen 31,0

Polyvinylfluorid 28,0

Polytetrafluorethylen 18,5

Die Applikatio.T.swei.se des Überzuges der isusemmenssiehbareii Flüaeigkeit auf die Oberfläche der Unterlage ißt für die Durchführbarlseit der vorliegenden Erfindung nicht kritisch,; wobsi ,jedoch rorausgesetzt v/ird, daß der Übersug gleichmäßig und von durchgehend konstanter Dicke isto Prak jedes herköBnr·!iche tjberzsugßverfahren, wie Aufwiechen Aufbürstens Bakelapplikation, Zugetangenanvrendung und dergleichen ₉ ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Me Arbeitsweise soll, wie oben bereits erwähnt, weder dsrart sein, daß die zusammenziehbare ZLtissigkeit die Unterlage überfließt und Zusammenziehung verhindert, noch soll die zttsaRiaensiehba??e Flüssigkeit so dttnn aufgebracht werden„ daß die Bildnng dee Musters nicht möglich isto

Die durch dag örfindungsgemäße Verfahren erseugten regellosen Muster Iccirnjen verändert werden, indem eine Anzahl von verschiedenen bedingungen variiert wird,, das erfindungsgemäße Verfahren reproduziert jedoch die gleichen regellosen Kneter, wenn d.Le Bedingungen eines Versuches bei einem anderen Versuch identisch beibehalten werden„ Zu Methoden zur

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Änderung der nach dem erfindungsgeEäBea Verfaazea gebildet ya regellosen Muster gehören die Änderung der Farbstoffe_s die I oder die Einarbeitung tob IMgaisaten _ρ dl© Verwendung andere» Prägern, die Veränderung der Viskosität am.'

ieiibaren flüssigkeit _s die Veränderung der chsnspaimutig der susammeBaiehbaren Flüssigkeit, die der Dloke der Ablagerung des Überzuges und die Veränderungder kritischen Oberflächenspannung für die BeuetsuBg eier Ööer

Die Verwendung von Farbstoffen ia erfindungsgemäßen Verfahren liefert viele ästhetisch, schöne Huster· Im erfindungsgemäBsn Verfahren ist praktisch jeder Parbstoff verwendbar, beispielsweise Farbstoffe aus den Gruppen der Nitroso«, Hitro-₉ Mono· azo~, Disaao-, Erisaso-, letraso-, Stilben-, Pyrasolon-, Ketonimin-, Di- und Triphenylmethan-₉ Xanthen-, Acridin-, Chinoline, !Dhiaaol-t, Indamin-, Ii3dophenol-_P Azin-₉ Anilinsohwarz-Oxassin«, Shiazin-, Sulfid- ₁ Hydroacykston«, Anthrachinonsäureund-»Bei2m.ittel->, Anthrachinonldipen-, Arylidochinonküpenfarbstoi'fö und iüdigoiden Farbstoffe, farbstoffe werden im allgemeinen nur durch ihre Farbe bezeichnet, auch wenn ihr mole» kularer Aufbau von Verbindung zu Verbindung variieren kann« Wenn ein Farbstoff in die eusamaensiehbare Flüssigkeit ge» bracht ua6 das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, so enthält das gebildete regellose Muster den Farbstoff im allgemeinen konzentriert in den Flüssigkeitsglobuliten, während in den nicht-benetzten Bereichen der Oberfläche, aus denen sich die Flüssigkeit surüokgesogen hat, kein Farbstoff vorliegt. Das getrooknete regellose Küster besteht deshalb aus trocken gefärbten, getrockneten Globulit-Bereiohen, die auf der Hintergrundfarbe der Unterlage verstreut sind. Die vorstehende Situation liegt Tor im Falle eines Wasserträgers und im Falle von organischen Lösungsmittelträgern, die die Unterlage nicht quellen und in keine partielle Lösung mit der Unterlage eintreten» auf die sie aufgebracht sind. Wenn

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jedoch eier Träger die Unterlage «um Quellen bringt oder partiell solubilisiert, so wird das Muster derart verändert, daß der farbstoff die gesamte Oberfläche leicht bedeckt, während er in den getrockneten Bereichen der Globuliten konzentrierter ist, die deshalb dunkler sind. .

Die Verwendung von Pigmenten im erfindungsgemäSen Verfahren kann viele verblüffende Effekte erzeugen. In erfindungsgemäßen Verfahren kann praktisch jedes sowohl anorganische als auoh organische Pigment verwendet werden, wie beispielsweise Eisenoxydrot-, Toluidinrot-, Chromgelb-, o-Hitranilinorange-, Chromoxydgrünpigmente und viele andere· Diese unlöslichen Pigmente, die in der snisammenziehbaren flüssigkeit dispergiert sind, verbleiben in der flüssigen Phase (d.h. in den Globuliten}, wenn das !feister gebildet let. Danach stehen sie unter den vereinigten Einflüssen von Schwerkraft, swisohenmolekularen Dipqlbeeinfluseungen mit den Globuliten und der Oberflächenspannung des trägers · Viele der Pigmente wandern in die äußeren Bereiche der &lobulit/Oberflächen-Berührungsfläohe und bilden Ringe rund um die Globuliten, sehr ähnlich wie ein Sandstrand um den Umfang einer Insel. Wenn mehr als ein Pigment verwendet wird, so haben ihre unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten zur Folge, daß sie aufeinanderfolgende Binge um den getrockneten Bereich bilden, den einmal der Globu3.it eingenommen hat. Die Verwendung von pulver» förmigen Metallpigmenten, wie Aluminiumpulver, Rupferpulver, Goldpulver und Silberpulver, erzeugt schöne Nusteref fekte_? wie beispielsweise einen Funkeleffekt.

Es ist leicht ersichtlich, daß die Zahl und die Vielfalt von Mustern, die durch Kombinationen und unter Kombinationen dieser Materialien erzeugt werden, eine praktisch unbegrenzte Vielfalt von Oberflächenmustern liefern.

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Die Wahl des Trägers beeinflußt den Typ von Muetern etark, der durch, das erf Lndungegemäße Verfahren erzeugt wird« Trägers Öie die Oberfläche nicht quellen, nicht partiell solubilisisrea oder nie^t in die Molekülstruktur der Oberfläche eintreten* befördarn die färbenden Mittel in allgemeinen nur in die fllobuliten und ermöglichen keine Färbung der aicht-benetsten Bereiche der Oberfläche durch die färbenden Mittel„ Im Falle einer Bioh zusammenziehenden Flüssigkeit, die Wasser als den Träger, einen wasserlöslichen Farbstoff und ein dispergiertes Pigment enthält und alB Überzug auf die Oberfläche ei.nee Stückes von Polyvinylchloridkunststoff aufgebracht wird, trägt beispielsweise das Wasser den Farbstoff und das Pigment fast vollständig in die Globuliten, wobei die nichtbenetats PVC-Oberfläche praktisch unbeeinflußt und ungefärbt zurückbleibt.

Träger, die die Oberfläche üum Quellen bringen, partiell soli-.·- bilisieren oder in anderer Weise in die Molekülstruktur dar Oberfläche eintreten, beeinflussen die Muster in mehrfacher Weise„ SrsteBE färben die Farbstoffe die gesamte Oberfläche, sowohl benetzte Isile als auch nicht-benetzte Teile, während der anfänglichen Stufen des überzugssehritteso Die Farbstoffe und Pigmente werden jedoch nach der iSusasimenssiehung weiteren in den äiobulitar; konzentriert, so daß die Muster ein HeIX/-Dunkel~3?arbSGheai£ annehmen_o Zv/eitens ermöglionen diese Typen von Trägern die festere Verankerung des Musters in der Oberfläche und die Schaffung eines verschleißfesteren Musters_e Im JTalle einer sich zusammenziehenden Flüssigkeit, die Di-* methylsulfoxyd als Träger, einen Farbstoff und ein Pigment enthält und als über^vg auf die Oberfläche eines Stückes von Polyvicylchloridfcunststoff aufgebracht wird, solubilisiert beispielsweise der Tracer partiell den Kunststoff und ermöglicht die leichte Färbung der gesamten Oberfläche des PoIyviBylahlorids duiob den Farbstoff, bevor sich die Flüssig»

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keit zu einem Muster zusammenzieht. Nach dem Zusammenziehen sind der Farbstoff und das Pigment in den Slüssigkeitsglobuliten konzentriert. Nach dem Trocknen ist leicht ersichtlich, daS das Muster mit der Oberfläche des Kunststoffes fest verbunden ist, da es bei Reiben mit dem Pinger nicht verschmiert« Das vorausgehende Muster (unter Verwendung von Wasser als Träger) verschmiert ziemlich leicht.

Verblüffende Musti effekte werden erreicht, wenn Träger verwende **@x&en₉ uv:- ame zwei oder mehreren Flüssigkeiten bestehe« i w±<& beispielsweise eine.Mischung von organischen LÖ-sungsmitsfeiis orter eine Mischung von Wasser mit verschiedenen mischbar*j organischen Lösungsmitteln_c Lösungsmittelmi-θchungen erlauben die Erreichung des zusätzlichen Vorteils von guter Musterveran&erung, indem quellende Lösungsmittel, vie Dimethyleulfoxyd, Benzylalkohol und Pyridin im Falle von Polyvinylchlorid-Kunststoffoberflächen verwendet werden, und sie erlauben die Anwendung eines größeren Kreises von Farbstoffen, die nur in einer begrenzten Anzahl von Lösungsmitteln löBlich sind. Sie Verwendung von Mischungen von mischbaren organischen Lösungsmitteln alt Wasser als Träger erlaubt die Erzielung von Musterverankerung, von verschiedenen Hintergrundeffekten und die Verwendung von wasserlöslichen Farbstoffen.

Ungeachtet der Verankerungswirkung von organischen Lösungsmittel trägern kann aus anderen erfinden, beispielsweise zur Erhöhung des Glanzes, der VersohleiSbeständigkeit und der Abriebfestigkeit des Musters, zusätzlich ein (klarer oder gefärbter) Decküberzug über dem getrockneten Muster ange-. bracht werden_c Ein Beispiel für Seoküberzüge, die diese Eigenschaften mit sich bringen, sind im Handel erhältliche klare ürethanpolymerisate.

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Es liegt auf der Hand, daß die Küster getrocknet werden sollen, um die Oberfläche handhabbar zu machen„ Sie Irocknutig dieser Muster kann in meistens jeder herkömmlichen Weise erfolgen, unter der Toraussetzung, daß dafür gesorgt wird, daß solche Trocknungsbedingungen aufrechterhalten werden, daß die Unterlage nicht beschädigt wird, beispielsweise indem sie geschmolzen wird oder verkohlt»

Diese Trocknung kann auch unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen der Iräger zur späteren Wiederverwendung (Hückleitung) wieder aufgefangen wird. Diese bereits, bekannten Arbeitsweisen umfassen beispielsweise die Verwendung von Absorptionsmittelsäulen, Verflüssigung und dergleichen« Die Verwendung einer derartigen Irooknungsmethode macht das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich attraktiver.

Eine andere Methode zur Veränderung der Mustereffekte im erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der Veränderung der Viskosität der «usammenziehbaren !Flüssigkeit» Im allgemeinen macht die Erhöhung der Viskosität der !Flüssigkeit das Muster gröber, ei «.ho, sie erhöht die Größe von und den Abstand zwischen den Globuliten„ Bei einer ausreichend hohen Viskosität ₉ welche von dem verwendeten System abhängt, hört der überzug auf, sich zu Globuliten zusammenzuziehen, und bildet statt dessen einen kontinuierlichen film mit kleinen "Fischauge^" oder runden trockenen flecken, die über de Film verteilt sind« Derartige Muster sind ästhetisch nicht besonders ansprechend» Außerdem ist festzuhalten, daß die Erhöhung oder Veränderung der Viskosität der zusammenziehbaren Flüssigkeit eine Änderung in deren Oberflächenspan-' nung hervorruft und es muß sorgsam darauf geachtet werden, daß sichergestellt ist, daß die Oberflächenspannung nicht unter die kritische Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche abnimmt· Zu Methoden für die Eindickung oder

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Änderung der Tiekoaltät der Überzugsflüssigkeit gehören im Falle eines Wasser-Trägersystems der Zusatz eines mittels "bzw. Eindickers, wofür Polyvinylalkohol oder Cellulosederivate Beispiele sind· Im Stall yon organischen lösungsmitteln gibt es im Handel erhältliche Dickmittel bzw« Eindicker, die die glelohe funktion erfüllen«

Eine andere Methode zur Änderung der mittels des erfindungegemäßen Verfahrens erzeugten Muster besteht in der Änderung der Oberflächenspannung der susammenzlehbaren Slttssigkeit. Je näher die Oberflächenspannung der ilüsslgkeit bei der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche liegt, um so feiner ist im allgemeinen das Muster, d.h., um so kleiner ist die Gröfle der Globuliten. Durch Erhöhung der Oberflächenspannung der Flüssigkeit oder durch Schaffung eines größeren Abstände?.von der kritischen Oberflächenspannung der Oberfläche wird ein gröberes Muster oder ein Muster mit größeren ulobuliten erzeugt· In Fällen, bei denen die Oberflächenspannung herabgesetzt worden ist, 1st festgestellt worden, daß ein zusätzlicher Mustereffekt erzeugt wird, der mit "Spinuwebenhildüng" bezeichnet wird. Dieser Effekt hat die Porm von dünnen, fadenähnlichen ELüsslgkeitsspuren zwischen den Globuliten, welche quer über die unbenetzte Oberfläche verlaufen.

Eine weitere Methode zur Veränderung der mittels des erfindungsgemäfien Verfahrene erzeugten Muster besteht In der Änderung der Dicke des anfänglich auf der Oberfläche abgeschiedenen Plüssigkeitsüberzugeso Wenn die Dicke des Oberzuges zunimmt, wird das Muster im allgemeinen gröber, d.h., die Globuliten werden größer₀ Wenn umgekehrt der überzug dünner gemacht wird, so wird das Küster feiner, d.h., die Globuliten werden kleiner. Wie oben bereite erwähnt» muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß sichergestellt ist,

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daß der Überzug nicht so dick ist, daß das Zusammenziehen der Flüssigkeit verhindert ist. Außerdem soll der Überzug auch nicht so dünn sein» daß der Träger verdampfen kann, bevor sich der Überzug unter Bildung des Husters zusammenzieht.

Eine weitere Methode zur Änderung der Muster besteht in der Änderung der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche· Die Erhöhung der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche hat im allgemeinen die gleiche Wirkung wie die Herabsetzung der Oberflächenspannung der zusammenziehbaren Flüssigkeit, d.h., die Oberflächenspannung der flüssigkeit und die kritische Oberflächenspannung der Oberfläche werden näher zusammengebracht. In diesem EaU wird ein feineres Muster erzeugt. Umgekehrt hat die Herabsetzung der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche die gleiche Wirkung wie die Erhöhung der Oberflächenspannung der zusammenziehbaren flüssigkeit, d.h., zwischen der Oberflächenspannung der flüssigkeit und der kritischen Oberflächenspannung der Oberfläche wird ein größerer Abstand erzeugt. In diesem fall wird ein gröberes Muster erzeugt. Die kritische Oberflächenspannung für die Benetzung einer Oberfläche kann in einfacher Weise verändert werden, indem ein begrenzter überzug einer Flüssigkeit oder eines anderen Materials auf die Oberfläche der Unterlage aufgebracht wird. Im Falle von Metallunterlagen, wie beispielsweise tiel Stahlträgern, kann dies erreicht werden, indem ein begrenzter Überzug aus Farbe oder Kunststoff auf deren Oberfläche aufgebracht wird.

Insbesondere auf dem Gebiet der Kunststoffe ist sowohl theoretisch als auch praktisch gezeigt worden, daß plastifizierte Kunststoffe eine kritische Oberflächenspannung für die Benetzung besitzen, die im wesentlichen der Oberflächenspan-

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nung dee darin verwendeten Weichmaohere gleich 1st» wenn der Weichmacher in Kengen über etwa 15 Gew.-Seilen pro 100 Gew.-Teile Kunststoff vorliegt· Außerdem ist gezeigt worden _f daß die oberen ewei oder drei Atomschiohten von weichgemachten Kunststoffen aus praktisch reinem Weichmacher bestehen· In Kunststoffen, wie beispielsweise weiohgemachtem Polyvinylchlorid, ist deshalb die kritische Oberflächenspannung für die Benetzung im wesentlichen der Oberflächenspannung der darin verwendeten Weichmacher gleich. Dies gilt für die meisten Weichmacher, die in Kunststoffen verwendet werden» beispielsweise für Phoephattypen, wie Kresyldiphenylphosphat und Trikresylphosphat, Phthalattypen, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Dimethylphthalat, Sebacattypen, wie Dioctyleebacat und Dibensylsebaoat, Adipattypen, wie Di-2-äthylhexyladipat und DÜsodeoyladipat, Spoxydtypen, wie epoxydiertes Sojabohnenöl und Isooctylepoxystearat, und für die polymeren Typen» wie Glycerylmono« ricinoleat und Glycerylaonooleat. Diese Weichmacher liegen im allgemeinen in Mengen vor, die von etwa 10 bis 50 Gew»- TeIlen pro 100 Gew.-Seile Kunststoff variieren, jedoch wird die kritische Oberflächenspannung der Oberfläche des weiohgemaohten Kunststoffes nur dann der Oberflächenspannung des Weichmachers im wesentlichen gleich, wenn der Weichmaoher in einer Menge über etwa 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kunststoff vorliegt, unterhalb dieser Menge liegt die kritische Oberflächenspannung des Kunststoffes im allgemeinen bei oder in der Nähe der Oberflächenspannung des Kunststoffes als solchem.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Theorie de 8 Must erb 11 dungs verfahrene, die Wirksamkeit des hier beschriebenen Verfahrene, die Wirkung der Variation von bestimmten Faktoren in dem Verfahren, die Leichtigkeit der Durchführung des Verfahrene und den weiten Kreis von darin

- 20 -

009817/0400

GI-533-P

verwendbaren Materialien. Diese Beispiele sollen, wie bereite erwähnt, die Erfindung weiter erläutern, jedoch nicht beschränken· Alle nachfolgend angegebenen Prozentangaben sind Gew.-^ und alle Teile sind Gew.-Teile pro 100 Heile Kunststoff, wenn nichts anderes angegeben iet_e Sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Muster sind ästhetisch ansprechend und haben keine weitere !Funktion außer der Dekoration, so daß sie physikalischen Messungen nicht zugänglich sind. Sie Änderungen bei den Mistern unterliegen somit rein subjektiver Charakterisierung·

Beispiel 1

Ss wird eine Reihe von eusammenziehbaren !Flüssigkeiten, die jeweils 1 % oranges Pigment und 1 $> blauen Farbstoff enthalten, in verschiedenen Trägern hergestellt und es werden jeweils die Oberflächenspannungen gemessen« Proben dieser !Flüssigkeiten werden als Überzüge auf eine Anzahl von verschiedenen glatten ünterlageoberflächen aufgebracht, indem die ilüssigkeit auf ein Ende des Unterlageprobestucks gegossen und ein mit Draht umwickelter Zugstab durch die !flüssigkeit und über die Unterlagenoberfläche gezogen wird, um die Flüssigkeit zu einem Überzug auszubreiten· In der nachfolgenden Tabelle I sind diese unterlagen und Flüssigkeiten zusammen mit ihren kritischen Oberflächenspannungen für die Benetzung bzw. ihren Oberflächenspannungen sowie ein Hinweis angegeben, ob ein zusammengezogenes regelloses Muster darauf gebildet wird.

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Unterlagen-Oberfläche

Sabelle I

gemessene ϊπ?1·» üsusanszaeiiaieh-

tische üteez'flä» bare FlÜssig-

chenspannung, teeit, SCräger dyn/cm bare Plüssigkeit, gemessene Oberflächenspannung, dyß/cm

Vorliegen

eines

Musters

Polyvinylchlorid, enthält 40 Seile Dioctylsebacat

Polyvinylchiorid, enthält 40 Teile Di oc tylsebacat

Polyvinylchlorid, enthält 40 !eile Irikreeylphosphat

Polyvinylchlorid, enthält 40 Seile Bioc tylphthalat

28,4

28,4

36,3

Dime tnyliorm-

amia

y oxyd

üthylacetat

iDoluol 34,8

39,3

22,4

26,7

ja

nein

nein

GT-533-F

Dieses Beispiel zeigt, daß das Bfiiaterbildungsvermögen der zusanmenziehbaren flüssigkeit vorliegt, wenn die Oberflächenspannung der zusammenziehbaren Flüssigkeit größer ist als die kritische Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wird, und daß diese Fähigkeit nicht,vorliegt, wenn die Oberflächenspannung der zusananenziehbaren !flüssigkeit kleiner ist als die kritische Oberflächenspannung der Oberfläche. Ss ist somit festzuhalten, daß der Auedruck "zusammenziehbare Flüssigkeit" in gewissem Sinn eine falsche Bezeichnung darstellt, wenn er in Verbindung mit einer Oberfläche verwendet wird, die eine kritische Oberflächenspannung aufweist, welche größer ist als die Oberflächenspannung der Flüssigkeit, da sich die Flüssigkeit nicht zusammenzieht, wenn sie darauf aufgebracht wird. Diese leicht zu durchschauende Diskrepanz ist jedoch nicht geeignet, das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen.

BeJSnJeI₁ 2

Es wird eine Reihe von Busamnenaiehbnren Flüssigkeiten, die jeweils 1 £ oranges Pigment und 1 £ blauen Farbstoff enthalten. In verschiedenen Trägern hergestellt und es werden jeweils dl· Oberflächenspannungen gemessen» Diese Flüssigkeiten werden In identischer Weise wie In Beispiel 1 auf verschiedene Unterlagen «ufgebraoht· In der nachfolgenden Tabelle II sind diese Unterlagen und flüssigkeiten zusammen alt ihren krltleolieii Oberflächenspannungen für die Benetzung bzw. Ihres Oberflächenspannungen sowie ein Hinweis angegeben, ob ein zueaneenziehbares regelloses Hubter darauf gebildet wird.

- 25 -

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Tabelle II

Unterlagen-Oberfläche

gemessene kritische Oberflächenspannung, dyn/cm

susammenzieh bare Flüssig kelt_s Träger

susammetiziiehtoare ELüssig- keit, gemessene Oberflächenspannung, dyn/cm

Vorliegen

eines

Musters

Polyvinylchlorid, enthält 40 Seile Trikresylphosphat

Polyvinylchlorid. enthält 40 Teile Sioo tylphthalat

Polyvinylchlorid, enthält 40 Teile Dioctylphthalat

36,3 28,4

28,4

Dirne thyleulfoxyd

Dioctylph-Öialat

Styrol

39,7 29,6

29,4

nein

ja

Dieses Beispiel zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäöen Verfahren erzeugte regellose Muster nicht durchwegs erzeugt wird, wenn die Oberflächenspannung der ausammenssiehbaren Flüssigkeit weniger als etwa 2 dyn/cm über der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche liegt. Dieses Beispiel zeigt auch, daß die Oberflächenspannung einer !Flüssigkeit ohne Zusatz (Dioctylphthalat hat eine Oberflächenspannung von 30,4 dyn/cm» vgl» Tabelle I) durch den Zusatz von fremdstoffen herabgesetzt wirdο Im vorliegenden Fall setzen die 1 # blauer farbstoff und die 1 i> oranges Pigment die Oberflächenspannung auf 29,6 dyn/cm herab·

Beispiel 3

Es wird eine Heihe von zusammenziehbaren Flüssigkeiten, die jeweils Pigmente und Farbstoffe enthalten, in verschiedenen Trägern hergestellt und die Flüssigkeiten werden in identischer Weise wie in Beispiel 1 auf verschiedene Unterlagen aufgebracht. In der nachfolgenden Tabelle III sind diese Unterlagen und Flüssigkeiten zusammen mit ihren kritischen Oberflächenspannungen für die Benetzung baw. ihren Oberflächenspannungen, die darin eingearbeiteten färbenden Mittel und ein Hinweis angegeben, ob ein zusammenziehbares regelloses Muster darauf gebildet wird.

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Tabelle

III

Unterlagen-Oberfläche

gemessene kritisch© Oberflächenspannung _f dyn/cm

Zusätsse für die ziisammensiehbare Flüssigkeit

Zusätze für die zusemmenziehbare !Flüssigkeit

zusammen s i eh—
bare ilüssigkeitj gemessene Oberflächenspannung, dyn/cm

Vorliegen eines Musters

VJl Vj* V>J

009817/04	ι ro ι	Polytetra« fluoräthylen	2O9I	1 fo oranges Pigment 1 f> blauer Farbstoff	Birne tfcyl form amid	345B	3a
ο ο		Polytetrafluor ethylen	20,1	1 'ß> oranges Pigment 1 ψ> "blauer Parbßtoff	Dimethylsulf- oxyd	3993	3a
		Polytetrafluor ethylen	20,1	1 # oranges Pigment 1 5» blauer Farbstoff	Äthylaoetat	22,4	3a
Polytetrafluor- äthylen	20,1	1 # oranges 'Pigment 1 # blauer farbstoff	ioluol	26,7

Unterlagen«

oberfläche

a b e 1 1 e III (Fortsetzung)

gemessene kritisohe Oberflächenspannung ,
dyn/om

sea:

Zusatz© für die ztußaaimenziehbare Flüssigkeit

für die isusammenaiehbare flüssigkeit ausammenaleh« bare flüssigkeit _t gemessene Oberflächenspannung, dyn/om

Vorliegen eines Masters

fett

O O (O OO

Polyvinyl cliloä

Seile Diooiylphthalat

28,4

1 ?δ oranges Pigment 1 y> blauer Farbstoff

Styrol 29,4

Polyvinylchlo-

ro rid, enthält

^ 40 $ells Dioo-

» tylphthalat

28,4

1 ^ oranges Pigment 1 f> blauer Parbstoff

Dimethylanilin 29.4

Polytetrafluor- 20,1 äthylen

1 1° oranges

Pigment 1 $> blauer

farbstoff Diootylphthalat

29,6

Polyvinylchlorids entMlt
Teile JDioc-

tylplithalat

28,4

1 $ oranges Pigment 1 ψ> blauer Parbstoff

Dirnethylsulfat 37,9

oberfläche

!Tabelle III (Portsetaung)

gemessene kritische Oberflächenspannung ,
dyn/om

Zusätze für

mensiehbare Flüssigkeit

Zusätse für die zusammensiehbare Flüssigkeit ausammenaiehbare flüssigkeit ₉ gemessene Oberflächenspannung, äyn/cm

Vorliegen eines Musters

VJJ

O
O
(O
OO

Polyvinylchlo-

Seile Dioo—
tylphtb.a3.at

ι Polyvinylchio-

_n rid, enthält cb 40 Teile Dioc-

Polyvinylchlorid, enthält Seile Dioc-

28,4

28,4

1 % oranges Pigment 1 f> blauer

JLarbgtofjf

Chinolin

1 % oranges Pigment 1 58 blauer Parbatoff

Dioxan

1 $> blauer Farbstoff

VTasser 42,6

32,1

70,0

.Driä_s
enthält 40 !Peile
Bioctylphthalat

23

Pol77-i.nylci13.orid,
enthalt 40 Tails
Sioc tylphthalat

28,4

O₉4 % roter Farbstoff

Wasser 70,0

blauer

Farbstoff

lil-Wasser/-

Dime thyl form amid 53,4

Dieses Beispiel zeigt den weiten Kreis von Trägern, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, und
es zeigt weiter, daß die Träger organische Lösungsmittel,
Wasser und Mischungen von Wasser und mischbaren organischen Lösungsmitteln einschließen»

B e i_m B ρ i e, 1 4

Es wird eine Reihe von zusammenziehbaren Flüssigkelten, die jev/eilß 1 ^ "blauen Farbstoff enthalten, in einem Wasser-Träger hergestellt, dem eine Verbindung zugesetzt wird, die die Viskosität der Flüssigkeit beeinflußt, nämlich ein handelsübliches wasserlösliches Hydroacyäthyloelluloseharz, und die Flüssigkeiten werden in identischer Weise wie in Beispiel 1 auf verschiedene Unterlagen aufgebracht« In der nachfolgenden Tabelle IV sind diese Unterlagen und Flüssigkeiten zusammen mit ihren kritischen Oberflächenspannungen für die Benetzung bzwο ihren Oberflächenspannungen, die Viskositäten der Flüssigkeiten, ein Hinweis, ob ein zusammenaiehbares regelloses Muster darauf gebildet wird, und, wenn sin Master gebildet wird, ein subjektiver Hinwels auf dessen Grobheit an-

- 29 009817/OAOO

Unterlagenoberfläche

gemessene
kritische
Oberflächenspannung,
dyn/cm

!Tabelle

IV

Zusätze für die zueammenziehbare Flüssigkeit zusammenzieh- zusammenzieh- Vorliebare flüssig- bare Flüssig- gen keit, gemesee- lceit, gemesse- eines ne Oberflächen-ne Viskosität, Musters spannung, cP
djn/cm

Grobheit des Musters

VXI VJ*

ο Polytetra-
° fluoräthylen

20,1 1 ?6 blauer Farbstoff

70,0

sehr grob

ο
t

Polytetra- 20,1
fluoräthylen

1 % blauer Farbstoff 7 % Harzdick mittel

38,3

308

grob

Polytetra« 20,1

fluoräthylen

1 i» blauer Farbstoff 12,5 /^ Earsdiokmittel 33,0

6 150

mittel

T 9 4 5 11 7

Dieses Se.iepiel seigt, ei aß der Grad der Grobheit des nach eiern öri-Vadungßge-iQäßeu Vr-rä'akrst¹ erseugtea regellosen Mustere durch YB.v5J.iFt.ven uer Tis-Lo^i"^* ier ssusainineEZiehbaron Elliseigkeit reguliert werden .tea

Be i β ρ i e 1 5

^xri^M^.^nMrv'M^nur&neimR^-Y-xscTS^b^tC-· curs**'*!·

Es vird eine Reihe von ausammeoziehbaren Flüssigkeiten in verschiedenen Trägern hergestellt, die jeweils 1 %> blauen Farbetofi* dütlialten, wobei verschiedene Typen von blauen [Farbstoffen verwendet werden, so daß dieser immer löslich ist, ganz gleich, welcher Träger verwendet wird. Diese ilüssigkeiten vrerden auf zwei Wegen auf eine Unterlagenoberfläche von Polyvinylchloridkunststoff aufgebracht, der 50 Teile Bioctylphthalat-Weichmacher enthält. GemäS dem ersten Weg wird die Hüssigkeit in identischer Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und dann nach 30 Sekunden von tier Unterlage abgewischt, um die Prozentmenge an Überzugsflussigkeit au bestimmen, die durch die Unterlage aufgenommen worden 1st (durch Polymerisatquellung, partielle Solubilisierung der Unterlage und dergleichen). Gemäß dem zweiten Weg wird die Flüssigkeit auf eine andere Gruppe νου gleiohen Unterlagen in identisoher V^ise wie in Beispiel 1 aufgebracht und das getrocknete Huster wird dann in Hinblick auf das Ausmaß der färbung der Oberfläche beobachtet. In der nachfolgenden Tabelle V sind diese Flüssigkeiten zusammen mit der Prozentmenge an durch das Polyvinylchlorid aufgenommenem Träger und subjektive Beobachtungen in Hinblick auf den Färbungsgrad in dem Muster angegeben.

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009817/0 U00

Tabelle V

ssesa =3es=3

Träger

durch PTO in 30 Sekunden aufgenommene Prozentmenge an ülrä ger

Musterfärbsmg

	r, ·· I U	Wasser	Ö
O	i		0
L860		Dime i£yl Bulf oxyd	3,2
-^		Bensylalkohol	0,46
O
O		Pyridin	20,4
	1:10-Benzylalkonol- pyridin	20,0
	1i5-Benzylalkohol- pyridin	15,0
	1:l~Benzylalkohol- pyridin	1O9O
	5:l°Benzylalkohol- pyrldln	5,0

10:!-Benzylalkohol-

pyridin

scharf, keiße Färbung äer Bereiche

scharf, keine Färbung der nicht-benetatetj Bereiche

scharf _# mittlere Färbung der niclit-beOeta ten Bereiohe

sciiari", leichte Färbung der nicht-benetz-» Bereiche

netstec Bereiche

, g öer η ich t·™ be··-»

raetisteia Bereiche

dunlile Färbtrag der ■nioht-be'--

mittlere Pärbimg -Ιο" '«icht

gut bs^sj.f.ffii.-ruj. mittlere IFilr

GI-533-?

Dieses Beispiel zeigt, daß die Färbung der nioht-benetzten Bereiche der Oberfläche_p auf die die zusammenziehbare Flüssigkeit anfänglich als Überzug aufgebracht worden ist* (vor dem Zusammenziehen der Flüssigkeit) reguliert werden kann, indem die Fähigkeit des Trägers, duroh die Oberfläche der Unterlage aufgenommen zu werden, variiert wird»

Beispiel 6

Ss wird eine Reihe von zusammenziehbaren Flüssigkeiten in verschiedenen Trägern hergestellt, die jeweile 1 $> blauen Färb·* stoff enthalten, und die Flüssigkeiten werden auf die Oberfläche von Unterlagen aus Polyvinylchlorid, dae verschiedene Mengen an Dioctylphthalat-Weichmacher enthält, in identischer Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. In der nachfolgenden Tabelle VI sind die Träger und ihre Oberflächenspannung, die in jeder Unterlage verwendeten Mengen an Weichmacher zusammen mit ihren kritischen Oberflächenspannungen für die Benetzung und ein Hinweis angegeben, ob ein zusammengezogenes Muster darauf gebildet wird.

- 33 -009817/0400

SH

ÖI-533-F

1 9 U 5 1 1 7

Tabelle VI

SKSBSBSSSB5SSSSSBSB3S

!Präger: Benzol

gemessene Oberflächenspannung der zusanmieBslehbaren Flüssigkeit: 28„5 dyn/cm

Teile Weichmacher gemessene kritische Vorliegen eines

Oberflächenspannung, Musters dyn/cm

o	42	, nein
5	38	nein
IO	35	nein
20	30	nein
30	30	nein
40	30	nein
50	30	nein
80	30	nein

Trägers Styrol

gemessene Oberflächenspannung der eusammenziehbaren Flüssigkeit: 32,0 dyn/cfö

Teile V/eichmacher

0 5 10 20 30 40 50 80

gemessene kritische	Vorliegen eines
Oberflächenspannung, dyn/cm	Musters
42	nein
38	nein
35	nein
30	ja -
30	da
30	3a
30	ja
30	ja

- 34 -009817/OAOO

GI-533-F .

Tabelle VI (Fortsetzung)

Trägers Ithylendichlorid

gemessene Oberflächenspannung der zusammenaiehbaren Flüssigkeit s 32_P5 dyn/cm

Seile Weichmacher

gemessene kritische Oberflächenspannungρ dyn/om	Vorliegen eines Musters
42	nein
38	undeutlich
35	undeutlich
30	3a
30	3a
30	3a
30	3a
30	3a

.5 10 20 30 40 50 80

Dieses Beispiel £.eigt„ daß bei der Einarbeitung eines Weichmachers in die Kunststoffunterlage die teritische Oberflächenspannung für die Benetzung der ünterlagenoberiläche im we= sentliehen der des YJeiehmachers gleich wird, wenn eine Kon-=· gentration von etwa 15 Seilen Weichmacher erreicht ist. Dieoes Beispiel zeigt auch die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Verwendung aur Herstellung eines regellooen Musters auf Unterlagen^ die anfänglich keine ausreichend niedrige kritische Oberflächenspannung besitzen, um Musterbildung zv. erlauben r indem Zusatzmittel eingebracht werden „ wal-» ehe die kritische. Oberflächenspannung der Oberfläche auf einen Wert verändern_t welcher die Anwendung des erfiödungsge« mäßen Verfahrens erlaubte

- 35 0 0 98 17/OAOO

GT-533-F

BeISP ₁Ie₁I 7

Unter Verwendung von Anilin als Träger wird eine zusammenziehbare Flüssigkeit hergestellt, welche 1 # blauen Farbstoff und 5 # Aluminiumpulver enthält. Diese Flüssigkeit hat eine gemessene Oberflächenspannung von 40 ₁0 dyn/cm«, Eine Polyvinylchlorid-Kunststoffoberfläche wird in Bereiche eingeteilt und die Oberfläche von jedem Bereich wird mit einem anderen Material abgewischt. Die zusammenziehbare Flüssigkeit wird dann in identischer Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf diese Oberflächenbereiche aufgebrachte In der nachfolgenden Tabelle VII sind diese abgewischten Materialien und ihre gemessenen kritischen Oberflächenspannungen für die Benetzung zusammen mit einem Hinweis angegeben, ob ein regelloses Muster darauf gebildet wird«

Tabelle VII

abgewischtes Material	gemessene kritische	Vorliegen
	Oberflächenspannung,	eines Mu
	dyti/cm	sters
ohne	42	nein
Di oc tylphthalat	30	ja
DlöctylBebacat	31	ja
Tributylphoephat	28	ja

Dieses Beispiel zeigtρ daß die kritische Oberflächenspannung der Oberfläche außer durch Einarbeitung von Materialien in die Unterlage zur Herabsetzung der kritischen Oberflächenspannung der Oberfläche auf einen Wert_f der die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt, was in Beispiel 6 gezeigt worden ist₉ auch dadurch verändert werden kann, um die Duroh« führbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erlauben, daß

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009817/(HOO

ffT-533-ϊ

einfaoh ein Ubereug eines Materials, das eine Oberflächen* spannung (wenn ea eioh um eine Flüssigkeit handelt) oder eine kritische Oberflächenspannung für die Benetzung (wenn es sich üb einen feststoff handelt) aufweist, die niedriger ist als die Oberflächenspannung der ausasmensiehbaren Flüssigkeit, auf die Unterlagenoberfläohe aufgebracht wird, bevor der überzug der eueammenBiehbaren KLtisoigkeit aufgebracht wird·

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0 0 9817/0400

Claims (1)

1. Patentansprüche

   aa

   Io Verfahren zur Herstellung eines regellosen Mustere auf einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer zusaminenziehbaren Flüssigkeit überzieht, welche eine Oberflächenspannung besitzt, die mindestens etwa 2 dyn/cm über der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche der Unterlage liegt»

   2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man das gebildete Muster anschließend trocknet.

   3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das getrocknete Muster anschließend einen Decküberzug aufbringt·

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die zusammenziehbare Flüssigkeit einen Träger und ein färbendes Mittel enthält.

   5β Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger unter Wasser, organischen Lösungsmitteln» organischen Löeungemittelmisonungen und Mischungen von Wasser und mischbaren organischen Lösungsmitteln und das färbende Mittel unter farbstoffen, Pigmenten und Mischungen davon ausgewählt sind.

   6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Dickmittel bzw. einen Eindicker enthält»

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daB die Pigmente pulverförmige Metalle einschließen.

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   ÖftJGlN INSPECTED

   8· Verfahren nach Aiißstsraoh 4« dadurch gekennzeichnet) daß der Träger die Untex-Icg« ti.c-.lllt.

   9·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Unterlage weichgemaohtee Polyvinylchloridpolymerisat enthält. '

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche vorher mit einem Material überzieht, welches eine kritische Oberflächenspannung für die Benetzung aufweist, die mindestens etwa 2 dyn/cm unter der Oberflächenspannung der ausammenziehbaren Flüssigkeit liegt.

   11-* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₉ daß man die Oberfläche vorher mit/ einer Flüssigkeit überzieht, welche eine Oberflächenspannung aufweist, die mindestens etwa 2 dyn/om größer ist als die kritische Oberflächenspannung für die Benetzung der Oberfläche«,

   12. Segenstand, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 7 bis 11.

   - 39 009817/0400

   IHAL,