DE1939043A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE . I · >■ '. 31. Juli 196

DR.-ING. H. FINCKE ' IQQQn/

DIPL-ING. H. BOHR I ΰ Jy

DIPL-ING. S. STAEGER '■'.:..

MÜNCHEN 5

MOLLERSTR. 51

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Priorität: Großbritannien vom 2. August 1968 Nr.- 37041/68

Imperial Chemical Industries Limited, Grossbritannien

Verfahren zur Hersfcllung von wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, insbesondere von dispersen Anthrächinonfarbstoffen und Mischungen davon, die zum Farben von Sextilstoffen geeignet sind.

In der britischen Patentschrift 1 152 244 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthraahinonverbindungen mit einer oder zwei Hydroxymethy!gruppen je in einer orthor oder para-Stellung zu einer Hydroxy-, Amino- oder Alkylaminogruppe beschrieben und beansprucht, das darin besteht, dass eine Anthrachinonmono~ oder -disulfosäure mit einer Hydrosy-, 4mino- oder Alkylaminogruppe in ortho- oder para-SteHung zu Jeder SuIfögruppe zur Heaktion mit Formaldehyd und einem Reduktionsmittel in einem alkalischen Medium gebracht wird.

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Es wurde nun gefunden, dass wasserunlösliche Anthrachinonfarbstoffe, die Hydroaymethy!gruppen je in ortho-Stellung zu einer Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten und nach dem o.a. Verfahren hergestellt werden, nach einer nachträglichen Behandlung mit einem Alkali Farbstoffe ergeben, deren Affinität zu synthetischen Textilstoffen, insbesondere aromatischen Polyester-Textilstoffen, merklich erhöht ist.

Geisäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von W wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen und Mischungen davon vorgeschlagen, das darin besteht, dass mindestens ein wasserunlöslicher Anthrachinonfarbstoff, der eine oder zwei Hydrosy— methylgruppen *je in ortho-Stellung au einer Hydroxy- oder Äminogruppe enthält, mit einem Alkali bei einem pH-Wert von mehr als 9 behandelt wird.

Das erfindungsgemäss Verfahren kann zweckmässig dadurch verwirklicht werden, dass der Anthrachinonfarbstoff und das . alkalische Mittel miteinander unter Rühren in einem wässejdgen Medium, das Wasser allein oder ein Gemisch aus Wasser und einer mit Wasser ^mischbaren organischen flüssigkeit wie Methanol, Xthanoly Aceton oder ß-lthosyäthanol sein kann, vermischt werden. Di© !Reaktion kann bei einer zwischen 2G°C und dem Siedepunkt des wässerigen Mediums liegenden Temperatur, vorzugsweise . zwischen ΛΟ°0 und dem besagten Siedepunkt, durchgeführt werden. Am Ende der Reaktion kann der Farbstoff in bekannter Weise isoliert werden, z.B, durch Ansäuerung des.Reaktionsgemisches und Abfiltern des gefällten Farbstoffs» ■ ί ' 909886/1 1 73 "3-^

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Als Beispiele für die alkalischen Mittel, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, kann man Alkalimetallcarbonate wie Kalium- und Natriumcarbonat, Trinatrlumphosphat, Ammoniumhydroxyd und vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde wie Natriumoder Kaliumhydroxyd. Die bei dem Verfahren verwendete Menge des alkalischen Kittels ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden jedoch 2 bis 10 Hol Alkali pro Hol Ausgangsanthrachlnonfarbstoff verwendet.

Es wird auch bevorzugt, dass die Reaktion in Gegenwart von einen Reduktionsmittel wie Natriumhydrosulfit oder Zinketaub. Die dem Reaktionsmedium zugegebene Menge des Reduktionsmittels ist wiederum nicht kritisch; im allgemeinen ist es jedoch nicht notwendig, mehr als 1,5 Hol Reduktionsmittel pro Hol Ausgangsanthrachinonfarbstoff zu verwenden.

Die Reaktionszeit ist auch nicht kritisch} jedoch sind im allgemeinen Zeiten von 30 Hinuten bis 6 Stunden ausreichend, um die Reaktion zu vollenden. '

Neben den Bydroxymethyt- und Amino- und/oder Hydroxygruppen der Anthrachinonfarbstoffe, die als Ausgangsstoff für das erfindungegemässB Verfahren verwendet werden, können diese Farbstoffe auch andere Substituenten auseer SuIf©gruppen enthalten, wie sie gewöhnlich in .'waseerunloslich-en Anthracinonfarbstoffen vorhanden sind. BeispMe dafür sind Chlor- und Bronatome oder Hydroxy-, Amino-, Niederalky!amino-, wie z.B. Methylamino-, Cyano-, Nitro-, Niederalkyl-, wie z.B. Hetbyl-, Niederaikoxy-, wie z.B. Hethoxy-, Acylamino-,

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wie z.B. Benzoylamino- und Acetylamino-, Hydroxyphenyl-, Niederalkosyphenyl-, wie z.B. Methoxyphenyl-, Anilino- und substituierte Derivate davon, wie z.B. Tol\iidino-₅ Inisidino«, Chloranilino-,. 2,4-,6-Trimethylanilino-, ß-Hydroa^äthoxyanilino- und Bromanilino-, Sulfonamide»- und N-Niederalky!.derivate davon, wie z.B. Ii-Methylsulfonamido-, Ν,Ν-Dimethylsulfonamido- und UjF-Diäthylsulfonamido-, Sulfonanilido-, Hercapto- und substituierte Derivate davon, wie z.B. Metby!mercapto- und Pheny!mercaptogruppen.

Im Sinne der Erfindung sollen die Ausdrücke Riederalkyi und Niederalkoxy Alkyl- bzw. Alkoaeyradikale mit Je 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Eine bevorzugte Gattung der Anthracliinonfarbstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren besteht aus den Anthrachinonfarbstoffen der Formell

GH

HOCH₀

^ HO O

worin T eine Hydroxy- oder verätherte Hydroxygruppe ist und der Benzolriag Σ durch Chloratome oder Niederalkyl- oder Hleder-

■ - " -.■■■" ■ - · alkoayradikale substituiert sein kann. Vorzugsweise stellt

Y eine Hydrosy- oder JTiederalkoxygruppe dar. ,

Bei Verwendung der Farbstoffe dieser bevorzugten Gattung wird . die Hydroxymetbylgruppe beim erfindungsgemässen Verfahren zum grossten Teil in eine Methylgruppe umgesetzt, wobei der andere Teil durch ein Wasserstoff atom ersetzt wird. Gleichzeitig wird

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ein !Teil von einer oder beiden Aminogruppen wegen der alkalischen Bedingungen der Reaktion in eine Hydroxygruppe umgesetzt.

Eine zweite bevorzugte Gattung von Anthrachinonfarbstoffen für das erfindungsgemässe Verfahren besteht aus den Anthraehinonfarbstoffen der Formel:

GH₂OH

0 Z

worin Z ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, insbesondere eine Hydroxy-, Benzthiatol-2'-yIthio-, Phenylthio- oder p-iöluolsulfonamidogruppe, und vorzugsweise ein ggf. durch ein Chloratom oder eine Niederalkyl- oder Hiederalkoxygruppe substituiertes Anilinoradikal darstellt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Farbstoffe dieser Gattung hauptsächlich in die entsprechenden Farbstoffe der Formeis

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen Textilstoffen, insbesondere Textilstoffen aus sekundärem Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Polyamiden und vor allem aromatischen Polyestern. Diese Farbstoffe können auf die synthetischen Textilstoffe nach den herkömmlichen Ver-

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-.6 ■-

fahren zum Färben von solchen Textilstoff en mit dispersen Farbstoffen aufgebracht werden, wobei die Textilstoffe in ver- .' schiedenen Farbtönungen gefärbt werden, die eine hervorragende Echtheit bei den üblichen Prüfungen , z.B. Lichtechtheit und Echtheit gegen Hassbehandlungen und Trockenwärmebehandlungen, haben. Die Farbstoffe haben auch eine hervorragende Affinität und ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen bei solchen Textilstoffen, so dass tiefe Farbtönungen erzielt werden können. In dieser Hinsicht sind den Ausgangsanthrachinonfarbstoffen sehr überlegen. Diese Tatsache ist überraschend, wenn man bedenkt, dass die Ausgangsstoffe selbst in Gegenwart von einem alkalischen Mittel und einem Reduktionsmittel .hergestellt wurden und es nicht zu erwarten war, dass eine weitere Behandlung mit.denselben Mitteln zu einer Verbesserung der Färbeeigenschaften führen würde.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispiejlen rein beispielsweise näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 2 Teilen 1,5-Dihydroxy-4, 8-diamino-r2-(4' hydroxyphenjl)-6-hydroxymethylanthrachinon(hergestellt gemäßs Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 152 244), 10 Teilen ß-lthoxyethanol, 50 Teilen Wasser und 1,3 Teilen Natriumhydroxid

wird 3,75 Stunden bei 100°C gerührt. Die so erhaltene Lösung wird gefiltert, und das Filtrat wird mit einer wässerigen Salzsäurelösung angesäuert, worauf der gefällte Farbstoff abgefiltert» mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

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Der so erhaltene Farbstoff beisteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus gleichen Teilen von 1_l5-Dihyäro3QT-4_t8-diamino-2-(V-hydroxyphenyl )anthrachinon, i^-Dihydrosj^jS-diamino^- (V-hydro35yphenyl)-6-methylanthrachinon und 1_f5»8- und/oder I^S-Trihydrosy--^- und/oder ^-aminO-2-(V-hydrojqrphenyl)-anthrachinon zusammen mit kleinen Mengen von 1_s^₉5s8-Tetrahy droxy-2-(4' -hydroxyphenyl) anthrahinon und unverändertem Ausgangsstoff.

Eine wässerige Dispersion dieses Farbstoffe ergibt beim Färben von Polyester-Textilstoffen blaue Farbtönungen mit einer

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hervorragenden Echtheit gegen Lieht und Hass*- und TrockenwärmebehandlungMSi. Der Farbstoff hat ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen bei Polyester-Textilstoffen, so dass sehr tiefe Färbungen erzielt werden können.

Beispiel ,2

Eine Mischung aus 2 Teilen i,5-Pihy:droxy-1-,*-diamino-2-(4^lhydroxyphenyl)-6-hydroaymethylanthrachinon, 0,9 Teilen Natriumhydrosyd, 1,6 Teilen ITatriumhydrosulfit und 30 Teilen Wasser wird Λ Stunde bei 75°C gerührt. Die Mischung wird dann gefiltert, und das Filtrat wird mit einer wässerigen Salssäurelösung angesäuert, worauf der gefällte Farbstoff abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Der so erhaltene Farbstoffe besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus etwa 60% i,5-Dihydro^--4,8-siamino-^«-(^'-h7droxypheny 1) -6-methylanthrachinon, etwa 20% 1,5-Dihydrozy-4,8-

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, etwa -15% 1,5|8- und/oder 1,4,5-Trihydro3q5r-4- und/oder -8-amino~2-(V-hydroxyphenyl)anthrachinon und etwa 5% 1,4,5,8-Tetrahydro3y-2-(4'-hy droxypheny 1) anthrachinon.

Eine wässerige Dispersion des so erhaltenen Farbstoffs ergibt beim Färben von Polyester-Textilstoffen blaue Farbtönungen mit einer hervorragenden Echtheit gegen Licht und Hass- und Trockenwärmebehandlungen. Der Farbstoff hat ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen bei Polyester-Textilstoffen.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 38 Teilen i-Amino-2-hydroxymethylanthraiiinon.

(hergestellt gemäss Beispiel 4 der britischen Patentschrift 1 152 244·)» 18 Teilen Natriumhydrosyd, 38 Teilen Fatriumbydrosulfit und 2 5OO Teilen Wasser wird 3 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Der Niederschlag, der hauptsächlich aus 1-Amino-2-methylanthrachinon besteht, wird abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 80,6%.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 2 Teilen i^
hydroxyphenyl)-6-hydro3Eymethylanthrachinon, 1,6 Teilen Natriumhydroxyd, 10 Teilen ß-Ithoxyäthanol und 50 Teilen Wasser wird auf 90⁰C erwärmt, und 1,8 Teile'Natriumbydrosulfit werden hinzugegeben, worauf das Gemisch 1 Stunde bei 90⁰C gerührt wird. Das Gemisch wird dann abgekühlt, mit einer wässerigen Salzsäurelosung angesäuert und gefiltert, worauf das Filtergut mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet wird.

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Das so erhaltene Produkt besteht aus einem Gemisch, das 1 j jy—i)j hyclroyy—4»Q—flit ffn>^ ^o~^~(^mftthy]_ll)y^T ^>OTtypH^TyT)~fi~i^**t'lt)yX'^j* anthrachinon als Hauptbestandteil enthält. Eine wässerige Dispersion des Produkts ergibt beim Farben von Polyester-Textilstoffen tiefblaue Farbtönungen hervorragender Echtheit.

Das als Ausgangsstoff verwendete i^-Dihydrojcy-^-jS-diamino^- (methylhydrosyphenyl)-6-hydΓO3ς3Πflethylanthrachinon wurde durch Reaktion von 1,5-Dihydro^--4,8-diaminoänthrachinon-2,6-disulfosäure mit Kresylsäure (ein handelsübliche Gemisch aus o-, m- und p-Eresol) in Schwefelsäuremedium mit Borsäure und Reaktion

anthrachinon-6-sulfosäure) mit Formaldehyd unter den Bedingungen gemäss der britischen Patentschrift 1 152 244 hergestellt.

Der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele für das erfindungsgemässe Verfahren zu entnehmen, die dadurch verwirklicht werden, dass die Anthrachinonverbindung gemäss der 2. Spalte der Tabelle jeweils mit Natriumhydroxyd und Uatriumhydrosulfit nach de,r Methode gemäss Beispiel 4 behandelt wird. Das Hauptprodukt ist in der 3.Spalte genannt, und in der 4. Spalte ist die jeweilige Farbtönung angegeben, die beim Färben von Poly ester-Textil st of fen entsteht. -

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Bspl. Anthrachinonverbindune Hauptprodukt

Farbtönung

1 ( 6

1» 5-Dihy droxy-4, 8-diamino-2-( 3' -me thy 1-4' -hydroxyphenyl) 6-hydroxymethylanthrachinon

1»5-Dihy droxy-4, 8-diamino-2-(4 * -methoxypheny1) -6-hydroxymethylanthrachinon

,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-3»-chlor-4'-hydroxyphenyl)- -bydroxymethylanthrachinon

i-Amino-2-hydroxymethyl-t— hydrozyanthrachinon

i-Amino^-hydroxymethyl-^- (p-toluolsulfonamido)anthrachlnon

1-Jjttino-2-hydroxymethyl-4·- (benzthiazol-2*-ylthio)-anthrachinon —

1-Ämino-2-bydroxymetbyl-4--ph.enylthloanthrachinon 1,5-Dihydrozy-4,8-diamino-2-" 3' -me"thy 1-4' -hydroxyphenyl) -methylanthrachinon

Blau

^- Blau

j^yy.
(4'-methoxyphenyl)-6-methylanthrachinon

anilinoanthrachinon

1-Amino-2-hydroxymethyl-4· (o-toluidino)anthrachinon

yyy^ (p-toluidino)anthrachinon

i-imino^-hydroxymethyl-* (2^f,4·-dimetbylanilino)-anthrachinon

Iyy (2^f,i|.^l,6^t-triHiethylan1 lino) anthrachinon

yyy (p-methoa^anilino ) anthrachinon

i-Amino^-hydroxymethyl-ii--(p-chloranilino)anthrachinon

i-imino^-hydroxymethyl-jchloranthrachinon ^yy.^- Blau (3'-chior-4'-hydroxyphenyl)-6-methylanthrachinon

i-Amino^-methyl-^-hydroxy- Rot anthrachinon

1-lmino-2-metbyl-4-(p-toluol- Rot sulfonamido)anthrachinon

i-Amino^-methyl-^-Cbenzthia- Rot zol-2'-ylthio)anthrachinon

1-Amino-2-methyl-4-phenylthioanthrachinon

anthrachinon

1-Amino-2-methyl-4-(otoluidino)anthrachinon

1-Amino-2-methyl-4-(ptoluidino)anthrachinon

1-Amino-2-methyl-4-(2',4ⁱdimethylanilino)anthrachinon

1-Amino-2-methyl-4-(2',4*,6'- Blau trimethy lanilino)anthrachinon

Rot

Blau

Blau

Blau

Blau

1-Amino-2-methyl-4-(pme thoxyanilino Ji anthrachinon

1-Amino-2-metbyl-4-(p-chloraniline)anthrachinon

anthrachinon

Blau Blau Orange

11 -

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Beispiel 20 , »

Eine Mischung aus 2 Teilen 1,5-Dihydro3y^,8-diajmino-2-(4.'-hydroxyphenyl)^-hydro2ymethylanthrachijaon, 1,8 Teilen Natriumhydroxyd und 1 Teil Zinkstaub wird 4- Stunden bei 95°C gerührt. Das Gemisch wird dann gefiltert, und das Filtrat wird mit einer wässerigen Lösung von Salzsäure angesäuert, worauf der gefällte Farbstoff abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Der Farbstoff ist ein Gemisch von Produkten und entspricht etwa dar Farbstoffgemisch gemäss Beispiel 2 mit der Abweichung, dass es etwas weniger von den ^aminoverbindungen enthält.

Sine wässerige Dispersion dieses Farbstoffs ergibt beim Färben von Folyester-iTextilstoffen blaue Farbtönungen mit hervorragender Echtheit gegen Licht und Trockenwärmebehandlungen. Der Färb· stoff hat ein ausgezeichnetes Aufbauver&ögen bei Polyester-Textilstoffen, so dass tiefe Farbtönungen erreicht werden können.

Beispiel 21

Eine Mischung aus 2 Teilen 1-Amino-2-hydroxyme thy lent hrachinon, 12 Teilen ß-Ithoxy&thanol, 30 Teilen Hasser, 10 Teilen einer konzentrierten wässerigen Ammoniaklösung und 2 Teilen Hatriumhydrosulfit wird 1 Stunde bei 95°C gerührt. Das Gemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit einer wasserigen Salzsäurelösung angesäuert. Das gefällte Produkt, das hauptsächlich aus 1-Amino-2-me thy laßt hrachinon besteht, wird abgefiltert, alt Wasser gewaschen und getrocknet.

- 12 -

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Anstelle der 10 Teile der konzentrierten wässerigen Ammoniaklösung wird bei einer Wiederholung dieses Beispiels Trinatriumphosphat (2 Teile) oder Natrium- oder Kaliumcarbonat (Je 3 Teile) verwendet, wobei das gleiche Resultat erzielt wird·'

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffe]! und Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein wasserunlöslicher Anthrachinonfarbstoff, der eine oder zwei Hydroxymethylgruppen jeweils in ortho-Stellung zu einer hydroxy- oder Aminogruppe enthält, mit einem Alkali bei einem pH-Wert über 9 behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserunlösliche Anthrachinonfarbstoff mit einer Hydroxymethylgruppe die Formels

O OH

aufweist, worin Y eine Hydroxy« oder verätherte Hydrosygruppe ist und der Benzolring Z durch Chloratome oder Niederalkyl- oder Niederalkoxyradikale substituiert sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass der wasserunlösliche Anthrachinonfarbstoff mit einer Hydrosymethylgruppe die Formel:

OZ
aufweist, worin Z ein Wasserstoff atom oder ein Substituent ist.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion ausserdem in Gegenwart Ton einem Reduktionsmittel durchgeführt wird.

5· Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen und Mischungen davon nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion wie bei den angegebenen Beispielen erfolgt.

" 6. Anthrachinonfarbstoffe und Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt werden.

7. Verfahren zum Farben von synthetischen Textilstoff en, dadurch gekennzeichnet,dass der Textilstoff mit einer wässerigen Dispersion von einem Anthrachinonfarbstoff oder Anthrachinonfarbstoffgemisch nach - Anspruch 6 behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, dass der synthetische Textilstoff ein Textilstoff aus einem aromatischen Polyester ist.

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