DE1938515A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Blei - Google Patents

Description

Patentanwalt

Stuttgart-Feuerbach

Kurze Straße 8

Case: G.R. Quimby

Deutsche ITT Industries G.m.b.H., Freiburg
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Blei

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektro lytischen Abscheidung von Blei, zwecks elektrolytischer
Raffination unter Verwendung einer wäßrigen Elektrolytlö sung, welche 'Bleifluorsilikat und Kieselfluorwasserstoff säure enthält.

Gemäß der Erfindung werden der Elektrolytlösung etwa HO bis 1 200 mg/Liter Ligninsulfosauren und etwa 40 bis
600 mg/Liter eines wasserlöslichen Block-Copolymeren von Propylenoxid und Äthylenoxid zugesetzt, das folgende all gemeine Formel hat:

(CHCH₉O)_v (CH₉CH₉OL H

GH,

in der χ mindestens 13 beträgt und y und ζ so gewählt sind, daß der Ä'thenoxy^gehalt zwischen 20 und 90 $ des Copolymeren beträgt.

Es ist bereits bekannt, unreine Bleibarren nach dem bekannten Betts-Verfahren elektrolytisch zu reinigen. Bei diesem Verfahren wird das unreine Blei in die Form vcn Platten gewelche die Anoden einer elektrolytischen Zelle

_ ΐίί.7.ΐ%9 ■ - 2 -

bilden. Zwischen den Anoden werden Kathoden aus raffiniertem Blei in der Zelle angeordnet. Der Elektrolyt enthält eine wäßrige Lösung, welche beispielsweise etwa 4 bis 10 $ . Blei als Bleifluorsilikat und etwa 5 bis 12 ^aß> freie Kieselfluorwasserstoffsäure enthält.

Ein Problem· bei der elektrolytischen Raffination von Blei besteht darin, einen dichten und glatten Kathodenniederschlag zu erzeugen und aufrecht zu erhalten. Es ist bekannt, daß das Blei die Tendenz hat, sich auf der Kathode

1ü in rauher, unregelmäßiger Form niederzuschlagen und Aufwachsungen zu bilden, die als Auswüchse oder Bleibäume bekannt sind. Bei fortschreitender Abscheidung können diese Auswüchse die Anoden berühren und verursachen auf diese Weise Kurzschlüsse und vermindern den Wirkungsgrad der' Zelle.

Dieses Problem ist bereits bekannt und es wurden verschiedene Zusätze zum Elektrolyten vorgeschlagen und ausprobiert, um diesen Nachteil zu überwinden. Beispielsweise hat man geringe Mengen Leim zugesetzt oder Mischungen aus Leim und Goulac. Das mit Goulac bezeichnete Produkt ist ein rohes Calciumlignosulfonat, ein Nebenprodukt bei der Papierherstellung nach dem Sulfitverfahren. Durch diese Zusätze soll der Kathodenniederschlag verbessert und die unregelmäßigen Aufwachsungen sollen vermieden werden. Andere Zusätze für den Elektrolyten enthalten Extrakte aus amerikanischem rotem Zedernholz und gewissen Aloearten, entweder allein oder in Kobination mit dem oben genannten Goulac. Mit diesen bekannten Zusätzen konnte zwar die Art des Kathodenniederschlages im begrenzten Maise verbessert v/erden,

i)0 das Problem der Bildung von unregelmäßigen öler buckelartigen Kathodenauswüchsen konnte jedoch damit nicht vollständig gelöst werden.

i Q Q Q C Λ C G.R.Quimby -3- I a JÖO I _v

Frühere Untersuchungen haben gezeigt, daß der Ligninsulfosäuren enthaltende Rückstand aus der sauren Sulfitpülpe des Holzes als Zusatz für den Elektrolyten nach dem Betts-Verfahren dazu dienen kann, Kathodenniederschläge von verbesserter Dichte und Gleichmäßigkeit zu erhalten. Wenn jedoch diese Zusätze allein verwendet werden, erzeugen diese Ligninsulfosäuren enthaltenden Stoffe keine Kathodenniederschläge von genügend hoher Qualität, um es zu rechtfertigen, sie anstelle der teureren, aber wirksameren Leime, Aloeextrakte und anderer Zusätze zu verwenden, die jetut in der Praxis verwendet werden. Nach gründlicher Untersuchung des Problems der Verbesserung der GleichmäUiglceit und der Qualität der Kathodenniederschläge nach dem Betts-Verfahren, insbesondere der Verwendung von Ligninsulfosäuren, die aus Sulfitlaugen als Zusätze bei dem Betts-Verfahren benutzt werden, wurae überraschenderweise gefunden, daü Block-Copolymere von Propylen- und Äthylenoxiden (die ihrerseits als Zusätze zum Elektrolyten bei dem Betts-Verfahren nicht wirksam sind) überraschender-

2ü weise so zusammenwirken, daß sie den Wirkungsgrad von säurelöslichen Ligninsulfosäure-Körpern für diesen Zweck verbessern. Bei dem Betts-Verfahren enthält der Elektrolyt etwa 4 bis 10 Gewichtsprozent BIe: in Form von Bleifluorsilikat und etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent freie Kiesel-

«J5 fluorwasserstoff säure.

Gemäü der. Erfindung wird als Zusatz eine Mischung von Ligninsuxfosäuren und einem wasserlöslichen Block-Copolymeren von Propylenoxid und Äthylenoxid bei üem Bett-^-Verfahren oaer einem ähnlichen Verfahren zum elektrolytischen ;0 Niederschlägen von Blei verwendet. Die Konzentration aer Ligninsulfosäuren in der Elektrolytlösung beträgt gemäu der Erfindung etwa IiO bis 1 200 mg/i und die Konzentration de? Block-Copoiymeren beträgt etwa AO bis όϋυ mg/i.

8^7/1266

BAD OHlQINAt

Der Kathodenniederschlag, der durch Verwendung einer solchen Elektrolytlösung erhalten wird, ist glatt, einheitlich und frei von Auswüchsen und Bleibäumen. Nach dem Gewicht verglichen ist der neue Zusatz bis zu fünfmal wirksamer als die Zusätze, welche eine Mischung von Goulac und Aloeextrakt enthalten, wie sie zur Zeit in großer Menge bei der technischen Bleiraffination verwendet werden. Die Zusätze gemäß der Erfindung kosten nur etwa die Hälfte pro Gewichtseinheit der zuvor genannten zur Zeit verwendeten Zusätze. .

Die Bezeichnung "Ligninsulfosäuren" bedeutet hier den ligninsulfosäurehaltigen Rückstand vom sulfinsäuren Aufschluß des Holzes oder einem" anderen Lignin und Cellulose enthaltendem Material, der üblicherweise als Sulfitablauge oder Sulfitablaugekörper bezeichnet wird. Bei dem saueren Bisulfitverfahren wird das lignin und Cellulose enthaltende Material der Pflanze (üblicherweise, aber nicht notwendigerweise Holz) in einer Lösung von schwefeliger Säure und einem Metall- oder Ammoniumbisulfit gekocht. Das mit dem Bisulfit verbundene Kation wird allgemein als Pülpebase bezeichnet und zwar werden hierzu üblicherweise die Katione Calcium, Natrium, Ammonium und Magnesium verwendet. Die Sulfitablauge von der Kochflüssigkeit mit einer solchen Pülpebase eignet sich zur Ausführung der Erfindung. Vor- ' zugsweise sollen jedoch Sulfitablaugen mit Natrium- oder Ammoniumbase verwendet werden, weil diese eine größere Löslichkeit haben. Unabhängig von der Base hat die Sulfitablauge von dem Sulfitpülpeverfahren bei Koniferenhölzern normalerweise einen Gehalt von etwa 65 $ Ligninsulfosäure,

i>ü 25 i° Holzzucker und 10 $ anorganischen Säuren und andere Verunreinigungen in der Trockenmasse. Diese Sulfitablaugen können entweder in roher Form verwendet werden, wobei sie noch Holzzucker und andere Verunreinigungen enthalten oder

00 98 17/1266

G.R. Quimby - 5 -

. sie können in gereinigter Form verwendet werden, also im wesentlichen zuckerfreie Ligninsulfosäure, die beispielsweise so hergestellt wird, wie dies in der USA-Patentschrift 3 271 382 beschrieben ist. Diese Ligninsulfosäure enthaltenden Ablaugen können auch in Form einer unkonzentrierten wäßrigen Lösung verwendet werden, welche die Stoffe der gereinigten Ablauge enthält. Vorteilhafterweise wird die Ablauge, entweder in der ursprünglichen oder der gereinigten Form, zuerst konzentriert bis zu einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent und die konzentrierte Lauge wird vorzugsweise getrocknet, z.B. zur Zerstäubungstrocknung, um ein trockenes pulverförmiges Produkt zu gewinnen. Unter dem Ausdruck "Ligninsulfosäure" soll sowohl das rohe als auch das gereinigte und sowohl' das flüssige als auch das getrocknete Sulfitablaugematerial verstanden werden.

Die Block-Copolymeren von Propylenoxid und Äthylenoxid, die als Zusatz für den Elektrolyten gemäß der Erfindung verwendet werden, können strukturmäßig als Bispolyäthenoxy-Polypropylenoxide beschrieben werden. Diese Verbindungen werden durch die allgemeine Formel dargestellt:

HO (CH₉CH₉O)^ (OHCH₉Oi (CH₉CH₉O)₁₇ H

CH-

Geeignete Verbindungen werden erhalten aus Polypropylenoxiden mit einer spezifischen Viskosität von mindestens 0,129 in einer vierprozentigen Benzollösung bei 25⁰C, die praktisch wasserunlöslich sind (mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von mindestens 13 Propenoxygruppen und zwei· Endhydroxylgruppen), bei denen die Wasserstoffe der beiden

6 -

0 0 S 8 1 7 / 1 2 6 6

G.R. Quimby - 6 -

endständigen Hydroxylgruppen durch Polyäthylenoxidketten ersetzt sind. Diese Stoffe bestehen aus Mischungen von Verbindungen, 'in denen die endständigen Polyäthenoxyketten y und ζ von gleicher oder ungleicher Länge sind, welche jedoch meist etwa gleich lang sind. Bei einer Poiypropenoxykette entspricht die minimale Länge einem wasserunlöslichen Produkt, das eine spezifische Viscosität von

ο 0,129 in einer vierprozentigen Benzollosung bei 25 C hat und rechnerisch eine durchschnittliche Kettenlänge von 1ü 1j Propenoxygruppen aufweist. Im allgemeinen wird ein G-ehalt von mindestens 20 fo Äthylenoxid benötigt, um das Copolymere Endprodukt wasserlöslich zu machen, es wird jedoch ein Gehalt von 40 bis 75 $ Äthylenoxid vorgezogen. Wenn jedoch noch längere Polypropylenoxidketten verwendet werden, wie z.B. ein Polypropylenoxid mit einer spezifischen Viskosität im Bereich von (J,257 bis 0,584 in vierprozentiger Benzollösung bei 25 C, ist ein wesentlich größerer Gehalt an Äthylenoxid wünschenswert, in manchen Fällen in der Größenordnung von'80 bis 90 $·

Der Zusatz von hydrophilen Äthenoxygruppen zu wasserunlöslichem Polypropylenoxid, um den beschriebenen Äthenoxy-Gehalt zu erhalten, ergibt wasserlösliche Block-Copolymere. Besonders geeignete Block-Copolymere von Propylen-.und Äthylenoxiden für das Verfahren gemäß der Erfindung sind unter der Handeisbezeichnung "Pluronic L-6^" und "Pluronic ]?-68" von der "Wyandotte Chemicals Corporation" erhältlich. Pluronic L-64 wird erhalten, wenn Äthylenoxid zu einem hydrophoben Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 1 750 in einer Menge addiert wird, daiä sich ein flüssiges, wasserlösliches Block-Copolymeres mit einem Äthylenoxid gehalt von etwa 40 fo ergibt. Pluronic F-68 wird erhalten durch Addition von so viel Äthylenoxid zu

009817/1266

einer hydrophoben Polypropylenoxidbasis mit einem Molekulargewicht von etwa 1 750, daß sich ein Äthenoxygehalt von etwa 80 $> in dem erhaltenen wasserlöslichen festem Copolymeren ergibt.

Die Vorteile der gleichzeitigen Verwendung von Block-Copolymeren und Ligninsulfosäuren als Zusätze zu Bädern bei der Elektroraffination waren überraschend und konnten nicht erwartet werden. Die Block-Polymeren allein erzeugen einen voluminösen schwammigen Bleiniederschlag auf der Kathode, der vollkommen ungeeignet für die Elektroraffination von Blei ist. Ligninsulfosäuren allein erzeugen einen relativ 'glatten Überzug, aber mit stark hervortretenden Kanten. Wenn jedoch die Block-Copolymer-en und Ligninsulfosäuren zusammen verwendet werden, werden die Kanten geglättet und es wird eine insgesamt viel gleichmäßigere Platte erhalten, die frei von Buckeln und Bleibäumen ist. Im allgemeinen werden bei aer Ausführung der Erfindung die Block-Copolymeren in einem Bleifluorsilikat-Bad in einer Konzentration von ^O bis 6υΟ mg/l und die Ligninsulfosäuren in einer

.rO Konzentration von 140 bis 1 2Ov'. mg/i verwendet. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Konzentration des Ligninsulfosäure-Körpers etwa 2 bis 3,5 mal so groß ist wie die des Block-Copolymeren. Die maximale Menge aes Zusatzes ist-nicht kritisch und ist bestimmt durch die Löslichkeit

<J5 und ökonomische Überlegungen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen,

,■'ed och
sollen keine' "Beschränkung der Erfindung darsteilen.

Beispiele 1 bis o.

Die Versuche wurden ausgeführt mit einer mehrfachen exektroly'tischen Apparatur, in der die einzelnen Zexien (von je r- l'nnen Fassungsvermögen) auf einer konstanten

0 09817/1266

BAD ORIGINAL

Badtemperatur gehalten wurde und mit Haltern für die Bleianoden und die Kathoden versehen waren. Jede Zelle war mit einer senkrecht hin- und hergehenden Rührvorrichtung versehen und die Elektrodenhalter waren mit einer geregelten Gleichstromquelle verbunden. Der Elektrolyt enthielt 140 g/l PbSiF₆.2H₂O und 92 g/l H₂SiFg. Jede Zelle war mit zwei Bleianoden versehen,die zu beiden Seiten einer einzigen Bleikathode angeordnet waren. Die Anoden hatten einen Abstand von etwa 25 mm von der Kathode. Die Niederschlagsfläche auf der Bleikathode betrug ungefähr

ρ
160 cm und die Kathodenstromdichte wurde auf ungefähr

18,3 mA/cm eingestellt. Das Blei wurde elektrolytisch ™ während 40 Stunden bei 3O⁰C niedergeschlagen.

Es wurden folgende Zusätze bei der Elektrolytlösung verwendet:

SBS-261, ein Sulfitablaugekörper mit Natriumbase, durch Zerstäubungstrocknung ohne Neutralisation erhalten.

Pluronics F-68, ein Block-Copolymeres, hergestellt durch die Addition von Äthylenoxid an den beiden Hydroxylgruppen eines Polypropylenglycolkernes. F-68 ist ein festes Produkt mit einem Molekulargewicht von 8 350.

Die experimentellen Bedingungen und Beschreibungen des elektrolytisch niedergeschlagenen Bleis ist in der folgenden Tabelle dargestellt:

003 8 1 7/1 26 6

G.R. Quimby

Tabelle 1

Versuch. Nr.	Zusatz	mg/1	Abscheidung g	Aussehen d. Abscheidung	Beurteilung
1	SBS-261 F-68	160 90	91,6	glatt,gute Kanten leicht Tistallin	ausgezeich
2	SBS-261 F-68	200 90	91,6	Il	Il
3	SBS-261 F-68	180 100	91,6	Il	Il
4	SBS-261 f-68	200 100	91,3	Il	Il
5	SBS-261 F-68	220 100	91,4	Il	Il
6 χ	SBS-261 P-6S	1200 600	580,0	ti	Il

Abscheidung 7 Tage bei 40 0 fortgesetzt

Beispiele 7 und 8

Die Versuche Nummer 7 und 8 wurden mit der gleichen Apparatur, dem gleich. Elektrolyten, sowie nach dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Beispielen ausgeführt. Nach 40 Stunden Abscheidung bei 30⁰C wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusätze:

SBS-261, ein Pestkörper aus einer Sulfitablauge mit Natriumbacis durch Zerstäubungstrocknung ohne Neutralisation hergestellt.

- 10 -

00 98 17/1266

Gr.R. Quimby

Pluronips L-64 _t ein Block-Copolymer hergestellt durch die Addition von Äthylenoxid an den beiden Hydroxylendgruppen eines Polypropylenglycolkernes. Pluronic L-64 ist eine Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von Ί 9OU.

Die experimentellen Bedingungen und die Beschreibung des abgeschiedenen Bleis sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Tabelle 2

Versuch Nr.	Zusatz	mg/1	Abscheidung S	Aussehen d. Abscheidung	Beurteilung
7	SBS-^61 L-64	15U 40	89,9	glatt	gut
8	SBS-261 L-64	150 50	92,u	Il	Ii

Anlage:

5 Patentansprüche

0098 17/126

Claims (2)

Patent. ansprüche

1.) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Blei in einer wäürigen Elektrolytlösung, die Bleifluorsilikat, Kieselfluorwasserstoffsäure und einen Zusatz zur Verbesserung der gleichmäßigen Abscheidung des Bleis enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz etwa 140 bis 1 200 mg/l Ligninsulfosäuren und etwa <*0 bis 600 mg/l eines wasserlöslichen Block-Copolymeren von Polypropylenoxid und Äthylenoxid mit folgender allgemeiner Formel verwendet wird:

HO (CH₂CH₂O) (CHCH₂U)_x (CH₂CH₂O)₂ H

bei der χ mindestens 13 und y und ζ so gewählt sind, ' daß der Äthenoxygehalt etwa dO bis 90 $ des Copolymeren beträgt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Gehaltes an Ligninsulfosäuren zu dem Gehalt an Biock-Copoiymeren etwa '£ bis 2,5 zu 1 des Trockengewichts beträgt.

^.) Verfahrennach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, aa.i aer Ithenoxygenalt /-O bis 7b i° aes Copolymeren beträ.-Tt,.

0 9 8 17/1266