DE1937033A1

DE1937033A1 - Schichtstoffe und waessrige UEberzugsdispersionen zum Aufbringen des Klebstoffs fuer die Schichtstoffe

Info

Publication number: DE1937033A1
Application number: DE19691937033
Authority: DE
Inventors: Wolff Jun Vernon Clare; Reardon Jeseph Edward
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1970-08-06
Also published as: GB1271572A; NL6910793A; DE1937033C3; FR2013298B1; DE1937033B2; BE736270A; FR2013298A1

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V. St₀ A.

Sohiöbtstoffe und w&aarigs

sura Aufbringen ilss Klebstoffs für die

Ein Schichtstoff wird offenbart ₉ ά®τ ai&ässatsns swei Substrate und Qlnoa Klebstoff mit Naaaklebfähigkeit unä Hitasbeständigkaifc, insbssoRdare zwei Megaaine Sabstrate isia.fasat. Ber Klebstoff enthält ei» teilweise neutrslitsiertas MissbpoXymares aus Äthylen wnd einer Ct,/3-äthylenisch ungesättigten Carbä Uiit i E l ifl

, Uie mit einem Epoxyharz sler vernetst iat. Es wird auch eine wässrige !Dispersion zum Aufbriageü dea Klebstoffs und ein Verfahren zum übersiehan eines Subatiratea mit eiern Klebstoff" beraitgsatellt. ·

Dl£3 -JO'Cllegianua Erfindung betrifft S«hichtstoffs, Ίϊ1^ΐϋ:?8±οη®η snm kntbrlngmi d<?ü 3öhi«:itsJt off klebstoff 3 ηηϊ sin S?jbatrai aowie eisj ¥δϊ·Γβίΐ;?·3Ώ s-its öberaiehsn clsa Swbair

i/on Mischpolymeren a«fj Äthylen und OC,/^i äthyle nisch ungesättigten Carbowaäuren, in denan ein ieil der

009832/1232

BA» ORIGINAL

Säureeinheiten neutralisiert iat, sind in der USA-Patentschrift 3 296 172 (erteilt am 3- Janur 1967; Dennis L. Furiok und Vernon C. Wolff, Jr.) offenbart. Biene Dispersionen finden vielfältige ÜberzugsVerwendungen} die Klebfähigkelt dsa teilweise neutralisierten Äthylen -Mischpolymeren an eine Vielfalt von Substraten nimmt jedoch ausgeprägt ab, wenn daa Mischpolymere Bedingungen hoher Feuchtigkeit oder einer Wassereinweichung unterworfen wird. Auch wixd ain AluminiUuifolie/Papier/-Schichtstoff, bei dem da· teilweise neutralisierte Äthylen-Mischpolymer« als Klebstoff verwendet wird, in der Hitze relssen ("heat-check"· Runzeln der Folie), \;enn er unter massigen Bedingungen haisagesiegelt wird. Das Hitser-eieaen oder Runzeln eines Alumlniumfolien-Scblchtstoffea steht vermutlich in unmittelbarer Beziehung zu der Thermoplastizitat des Klsbatoffee. Es iat daher wünschenswert, einen Klebetoff aus dem teilweise neutralisierten Äthylen Mischpolymeren bereitzustellen, der Nasaklebfähigkeit und Hitzebeständigkeit aufweist und dabei doch die ausgezeichnetsnfeuchtlgkeitaabachirmenden Eigenschaften daa teilweise neutralisiertem Äthylen-Msehpolymeren beibehält.

Erfindimgsgemäss wird ein laminierter Gegenstand bereitgestellt, der mindestens zwei Substrats und dazwischen einen Klebstoff aus einem Äthylen o£,/?-äthyleniaeh ungesättigt.-Car bonsäur β »Mischpolymer an enthält, daa etwa 55 bis 97 Grew.-^ Äthylen und etwa 3 bis 45 Qew.-£ der oG, /^-gthylenleohungesKtt ig ten Carbonsäure enthält« wobei etwa 5 bis 75 % der Säuregruppen neutralisiert und mit etwa 1 bis 25 Oew.-£, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren, eines Epoxyharzes oder eines Amincformaldehyd~harze8 vernetzt sind.

2 -

009832/1232

«AS

Eo wird auch ein Verfahren zum Überziehen eines Substrates bereitgestellt, gemäsa dem man etwa 1 bie 25 Gew.~£, ber.ogen auf das Gewicht des Mischpolymeren, eines Vernetz>.'vigemi ttclB aus der Gruppe Epoxyharze und Amino-fortGfildehyä-haj'Zfe und etwa t bis 25 Gew.-$, bezogen auf die gesamten Polymeren· Feat stoffe, eines vernetzenden Katalysators au einer wäaerigen Piepersion eines Äthylen oL, ß- äthyleniseh ungesättigt. Carbonaäure-Miachpolymeren gibt, das etwa 55 bis 97 Gew. Λ Äthylen und etw* 3 bie 45 Gew. ^ der c*,/? -ftthy 1 enIscn ungesättigten Carbonsäure enthält, wobei etwa 5 bis 75 ¥> der Säuregruppen neutralisiert eind; die Dispersion als überzug auf mindestens eine Oberfläche eines Substrats aufbringt; und den überzug trocknet, um dao Mischpolymere mit dem Epoxyharz oder Amino-formaldehyd harz au vernetzen.

n/o^» /3 äthylenisch-ungesättigt. Carbon , das etva 55 bia 97 Gew.· ^ Äthylen unci

wird eine wässrige Dispersion bereitgestellt, die enthält· Ein Äthylen/ säure- Mischpolymeres etwa J bis 45 Gew.-# der o( ,/^-äthyleniaoh ungesättigten Carbonsäure enthält, wobei etwa 5 bia 75 ¹^ der Säuregruppe?*» neutraliaJfri-t sind, etwa 1 bis 25 Gew.-^, bezogen auf da3 Ge wicht des Mischpolymeren, eines Versetzungsmittels aus der Grasps Epoxyharze und Amino-formaldeyhd-Harze und etwa 1 bis 25 Ge'1'.-ίί, bezogen auf die gesamten Polymeren-Feststcffe, eines verputzenden Katalysators, woboi der Peststoffgehalt Oe-* Di a version etwa 20 bie 60 Gew. Λ beträgt.

Da? teilweise neutralisierte Äthylsn/oc,/J äthyleninnh-unge clit-iiji.t.- Carbonsäure-Mischpolymere, dae als ein loncaeree be::nioli«et wird, kann, wie in der USA-Patentschrift 3 264272 (erteilt p.» 2. August 1966; Richard W. Rees) offenbart, her \erden. Diipereionen dieeer Mischpolymeren tonnen,

009832/1232

BAU

wie in öer USA-Patentschrift 3296 172 offenbart, hergestellt werden. Im allgemeinen wird aas neutralisierte Mischpolymere aus eimvm Mischpolymeren von Äthylen mit 3 bis 45 # silier QC,β äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt, das durch Pfropfen₅ aber vorzugsweise durch Mischpolymerisieren des Äthylens und der Carbonsäure zu einem Mischpolymeren, in weichen die Säureeinheiten zufallsmässig regellos entlang de? Mischpolymerenkette verteilt sind, hergestellt werden kann. Vo^sugsweiee hat die Säure 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Geeignete Säuren sind die Mono · und Dicarbonsäuren, einschliess-Iiuh YarbiKöuQgenj die in der Polyiaerenkette in solche überfüUrbar sind, wie Acryl-, Methacrylic, Malein-- und Fumarsäure und ds/'#n Koßoalkyleater, sowie Maleinsäureanhydrid. Bas bevorzugte Mischpolymere ißt ein Mischpolymeres von "Äthylen »it etwa 5 bis.15 Gew.-Λ Acryl· oder Methacrylsäure. Das Mischpolymere ist ,jedoch nicht auf die beschriebenen Äthylen- und

begrenst; andere äthyleniech ungesättigte, erbare Monomere, welche die Grundeigenechaften dna KJ '?ch5.,iXymereR nicht ungünstig beeinfluasen, können ebenfa.lf! ¥erwas>d.et werden. Solche dritten Monomeren sind in der TJ3 -Patentsöbrift 3 264 272 beschriabeu,. Das Säuremisehpolymere v/i,-·? lit NatriuiEhydrorid, wie in dor USA-Patentsehrift 3 :Se 1?2 beschrieben, neutralisiert.

Ii- 'isilch-^mgirössG töeinfluisat das Zuaaismenflieseen der Bis-=· pv'sica im-i Ί1β Güte uee Überauges_; wobei kleine Teilchen bei ni-iri IiVfSTi Tsmpsra türen -Kuaaiameaf Messen. Je höher der Säuregi' ?li in lern Äthylen,- Carbonsäure-iliachpolyraeren ist, desto grr?s6.r iß' öl© Ysriattonebreits hinsichtlich der TeilchengrusGα und der Neutralisation für <;ine gegebene Verschmelzungs

4 -

00 9 8 32/1232

BAD ORIGINAL

Die verwendeten Amino-formaldehyd-, vorzugsweise Melaminformaldehyd« oder Harnstoff-formaldehyd-, und Epoxyharz« Vernetzungsmittel sind die allgemein aum bekannten Stand der Technik gehörenden und im Handel erhältlichen. Diese Harze werden gewöhnlich in der Dispersion in einer Konzentration von etwa 1 bis.25 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren, und vorzugsweise von etwa 2,5 bis 10 $> angewandt. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden etwa 7,5 $ Melaminformaldehyd verwendet, und für das Epoxyharz werden etwa 5,3 $> verwendet.

Der der Dispersion zum Vernetzen i®r Polymeren zugesetzte Vernetzungskatalysator hängt won dam verwendeten Vernetssungaharz ab. Wesra ein Amino~f©3raal«l<ahyä~Harz, -wie Melamin-foras·=-- aldehyd, verwendet wird, wird ©ine wässrige Katalysatorlösung eines Ammoniümsalzes einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, derart zugesetzt, aa&a für etwa 1 bis 25 fit vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.«--56,- belogen auf äie gesamten Polymeren-Feststoff®, des Salz@s in der Biap^raioa gesorgt wird. Kenn·» ze±uhn®na® Salze sind Ammo-iiiumhalcgeralde, wie und Aiamoniumbroiiiiiii, Amraoniumaitrat, Ammoniumaulfat und niumphosphate. Mit diesen Katalyastoraji wird eine stabile Dispersion einsa tüilwei^® neutralisierten Äthylen/Carbon-9g&re <~Mlachpc»lyme?en und eines Melamin-formaläehyd-Harzes hergestellt, indem dar pH Wert der erhaltenen Dispersion mit w&aarigam Aamoniak, -z.B. rait Aiasao5siiimhyc5roxid[, vor der Zugabe dea Katalysators auf minieatena 10, vorzugsweise etwa 10, ein gestellt v/ird. Diaa sichert gegen vorssitiges Yarnetaen, das herabgesstste LagerstablIitat äer Dispersion argifat, und auch gegen airae Koagulation, die bei Zwaats des Katalysators einwürde. Der pH-Wert der Katalyaalur-Lösung sollte mit

- 5 -=·■

009832/1232 ^ _0W3,_NAL

wässrigem Ammoniak ebenfalls auf mindestens 10 eingestellt werden, Die Ammoniiimsals^Katalysataren wirken als latente Katalysatoren, Indem daa Trocknen eines aus der Dispersion hergestallten Überzuges Ammoniak freisetzt, so daa» die Mineralsäure zurückbleibt und als eigentlicher iatalysator für die Vernetzung des teilweise neutralisierten Äthylen/Carbonsäure-Mischpolymeren und des Melarain-foraaldehyds wirkt.

Wenn ein Epoxyharz dem Vernetzungsnittel zugesetzt wird, wird ein mehrbasisohes organisches Amis* der Dispersion derart zugegeben, äaaa etwa 1 bis 25^, vorzjgsweise etwa 5 bis 15 Gew.-^, basogem auf die gesamten Polymeren-Feststoffe, an dem Amin in der Dispersion bereitgestellt wer dl an. Typische Amine sind die dan Fachmann bekannten, wie 1-, 2~ und 3-basische Amine, die seit Jahren beim Vernetzen von Spoxyharzen verwendet werden.

Bei?Grsmgte Aalne sind Diphenylamin, Diäthylentriäain, Äthylendiamin, Tetraäthylenpentamin, TriäShylentstramln, Metaphenylendiamiri, Methylendianilin und verseaiedene Katalysatoren mit Handeinnähen, wie die "Bpon" Härtuigsmittel und die Ciba-Härter, insbesondera die Härter 950 und 951. Um eine Qualitätsdiapersio« ä&a teilweise neutralisierten Äthylen-Mischpolymaren und des Sposyharzea aicherguatellen, wird die Mischpolymersndialangsam zu der Epoxyharsdiipersion gegeben, bia Umeintritt, das heiest raschs Viaeoaitätsabnahme, und da on v;ls?d dieses Gemisch au ά&τ übrigen Hischpolymeren-Disper"· sicm

Mi? ko.'ialysiai?ts Rsaktica, velehs las Epoxyharz unil das teilwsifjs *t^yt2*i"ill3i«rtä Äthylen-Miacbpolymere vernetzt, läuft, sobald sie sinaal durch Wärrae beim Trocknen eingeleitet worden

6 ~

009832/1232

ist, bei Raumtemperatur infolge der katalytischer* Wirkung des teilweise neutralisierten A'thylen-Miaehpolyraerenmolekül veiter. Obgleich Sehiehtstoffe, die unter Verwendung tli©e@r Masae als Klebstoff hergestellt worden eind, unmittelbar nach der Höreteilung bei massigen Temperaturen hitzereissen können, werden daher diese Schichtstoffe dlurch Altem hitsebcotanöig gemacht. Auswirkungen der Alterung können nach 1 oder 2 Wochen festgestellt werden, und durch Auewahl des geeigneten Katalysators, dea Säuregehaltes und der Neutralisation äee Mischpolymeren und der Reaktionebedingucgen kann versögerte Hitzebeständigkeit für jede beliebige, gewünschte Zeit bewirkt werden» ·

Zwei odör mehr von beliebigen Substraten können unter Verwendung der erfindungegeraassen Dispersion als Laminierung-Klebstoff laminiert werden- Die Subetrate können aus HoIs ocüer Metall bestehen oder glasartig oösr synthetieche polymere Folien sein; biegsame Subeträte einä jedoch bevorzugt. Solche biageaiaen Substrate sind Polyolefia-Polien, wie Polyäthylen- oder Polypropylen-Polien, die vorzugsweise aur Bewirkung der Haftfähigkeit behandelt worden eisd, s.B. nach den wohlbekannten Plammen- und elektrischen Entladungs-Methoden, Polyester-Folie, Hylon-Folie, Polyvinylidencälorid-Polie, Polyvinylchlorid -Pοlie, Aluminium-Folie, Celluloeematerialien, wie Papier und regenerierte Cellulose, und Paeerglae.

Wenn eines dar Substrat*? aus Alumiaiumfolie besteht, vfiri Ammoniumnitrat, entweder allein odar in Kombination mit einem sßderen AmmoniumBala verwendet, als Katalysator für die teilweise neutralisierten ithylen-MiscapolyToeren/^Melamin-foriaaläebevorzugt, um für vertssesrte Haftung an die Alu-

009832/1232

miniumfolie zu sorgen. Sort wo glasartige Substrate, wie Glas,, verwendet werden, kann der Katalysator ausgeschaltet werdenj wenn Härtung bei hober Temperatur (200° C) angewandt werden kann. - ■

Sa teilweise neutralisierte Äthylen/Methacrylsäure-Mieehpolymeren-Dispereionen unter keinen Umständen an Polyester=, Nylon- und flammenbehandelten Polypropylen-Folien haften und die Äthylen/Methacrylsäure-Hiechpolymeren-Melaiain-formaldehyd-Überzüge ausreichend gehärtet werden müssen, um an diesen Substraten zu haften, wird die Theorie aufgestellt, dase eine chemische Wechselwirkung zwischen lern teilweise neutralisier« ten Äthylen/Methacrylsäure-Mieohpölymeren, dem Melamin-formaldehyd und dem behandelten Substrat als Ursache für diese Haftung anzusehen ist. Diese Forderung ist begründet durcM (a) die erhaltene Feuchtigkeltsuneapfindlichkeit der Konstruktion und (b) eine ultrarot-spektroikopische Untersuchung. Dass die Haftung vollständig erhalten bleibt, nachdem der Aufbau einer Vielfalt von wässrigen Umgebingen ausgesetzt worden ist, zeigt an, daaa an der Grenzschicht eine chemische Bindung eintritt. Streng ionische oder elektrostatische Bindungen wären andererseits von der Dielektrizitätskonstanten der Medien ab« hä^gig und ea wäre eine ausgeprägt? Abnahme der Haftung zu erwarten, wenn der Aufbau hoher Feuchtigkeit oder wässrigen ausgesetzt wird.

Zue Begründung dieser Theorie wurdi die Reakti.on zwischen dem teilweise neutralisierten Äthylen/.iethacrylsäure-Mischpolymeren unä Melamin-formaldehyd durch Jltrarotanalyse verfolgt (Tabelle X). Dispersionen von den teilweise neutralisierten Äthylen/Methaorylsäure-Mischpolyme ren, Melamin-formaldehyd und

β -

0 09832/1232

ΒΑ© ORIGlMAL

Katalysator wurden auf Fluorfcohlenatoff-Polle gegossen und verschiedene Zeit lang bei 115, 150 und 170° C getrocknet. Ea trat eine Bande bei 5»75 μ (^,qr ^Β3*^βΓ<=·^Β410ιΙΏβ) ^au*», deren Intensität, wie beobachtet wurde, mit der Härtungsdauer zunahm, während die relative Intensität der Carbonsäure= bande (6,4 μ) abnahm. Ein Absorptionsmaximum bei 6,80 ^i wurde als innerer Standard verwendet, und die absoluten Inten» sitäten der anderen Banden wurden mit dieser Absorption verglichen.

009832/1232

B₁I 1 e

ültrarot^spektroskopiache Untersuchung der Reaktion zwischen	Troeknungs-	Sek.	*) und Melamin-formaldehyd	Band enintens11 ä-
teilweise neutralisiertem E/MAA*	bedindungen	30	relative	ten
	temp. ⁰C			30)i 6,40μ/6,8μ
Dispersion	115		5,75^/6,f	0,89
			0,13
89/11E/hAA*		15
(zu 30 io neutral!«
siart) + 7»5 $> -	115			0,84
"Cymel¹¹ 301			0,21
89/11E/KAA*
{zu 30 i» neutrali		30
siert) 4· 7,5 #		120
"Cymel" 301	115	10		0,80
+7,5 Gew.^ NH₄Br	115	20	0,27	0,69
«	150	60	0,27	0,92
Il	150	10	0,20	0,92
η	150	20	0,29	0,82
η	170	30	0,32	1,09
η	170	40	0,26	1,07
η	170	60	0_t25	0,92
M	170	120	0,33	0,89
«	170	30	0,36	0,92
M	170		0,46	0,92
it	115		0,47	.1,00
π			0,15
89/11Ε/ΜΑΑ*		15
{zn 20 $ neutrali
siert) * 7,5 $>	115			0,96
"Gyael" 301			0,21
89/11E/MAA*
(zu 20 ^ neutrali		30
siert) + 7,5 ^		120
"Cyinel¹¹ 301	115	10		1,00 '
+ 7,5 eew.£ NH,Br	115	20	0,28	0,86
η 4	170	30	0,27	0,96
«	170	40	0,29	1,00
H	170	60	0,33	1,00
1«	170	0,34	0,92
Il	170	0,39	O₈ 90
Il	0,46
Il

Äthylea/Methacrylaäure-MischpoLy-taeres

Absorption bei 6,8 μι als innerer Standard verwendet·

10 -

QO9832/1232

Die aus den erfindungsgemässen Dispersionen auf die zuvor erwähnten Substrate aufgebrachten überzüge haben den Vorteil, daaa die Haftung erhalten bleibt, wenn sie entweder hoher Feuchtigkeit oder der einweichenden Wirkung von Wasser ausgesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen Prozentzahlen, soweit nicht andere angezeigt, Gewichtsprozentzahlen sind.

Beispiel 1

Unter sanfter Bewegung wurden 120 g Hexamethoxymethyl-raelaBsin ("Cymel" 303 - American Cyanamid) zu 4000 g einer Diapereion eines Äthylen/Methacrylsäure (89/11 Gew.-#) -Mischpolymeren, das mit Natriumhydroxid zu 30 $> neutralisiert war und dessen Feststoffgehalt 42 % betrug, gegeben, uenug Ammoniumhydroxid (40 ml) wurden dann zugefügt, um den pH-Wert der erhaltenen Dispersion auf etwa 10,0 zu bringen. Die erhaltene Dispersion wies einen Melamin-fonnaldehyd-Harz-Gehalt von 7,5 #» bezogen auf die gesamten Feststoffe, und einen Feststoffgehalt Ton auf.

Eine 10 #ige Katalysatorlösung wurde aus 120 g Ammoniurabromid, das in 988 ml Wasser gelöst war, und 92 ml Ammoniumhydroxid hergestellt. 30 g (7,5 £, bezogen auf polymere Feststoffe) der 10 #igen, wässrigen Ammoniumbromid~Lösung wurden langsam bei Raumtemperatur unter guter Bewegung zu 100 g der oben genannten Dispersion gegeben.

Eine flammenbehandelte Oberfläche einer biaxial orientierten Pclypropylen-Folie wurde mit dieser Mischung mittels einee mit

00 9832/1232

einem Nr.iO-Draht bewickelten Stabes beschichtet und bei 13O⁰C 30 Sekunden lang in einem Ofen mit künstlicher Lufzirkulation bis zu einem überzugsgewicht von etwa 1,36 kg/Ries (3*0 lbe./ ream) getrocknet. Heiaaversehweisaungen wurden bei 230° C und 0,352 atii (5 psig) während 0,25 Sekunden in einer Sentinel« Heiseiegelapparatur Modell 12-AS hergestellt, und die Heise-Siegelfestigkeiten wurden auf einem Instron-Zugfeetigkeite-Prüfgerät mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 0,305 m/Hinute (1 ft./min.) gemessen. Sie Übersugs-Heissverschweissung war 230 g/2,54 cm ( 230 gn/ln·) trocken und ergab eine Foilenreisshaftung (P.T.; ^>23O g/2,54 cm), wenn sie 1 Stunde lang in 45° C warmem Wasser eingeweicht wurde.

Sie Klebebandhaftung wird bestimmt, indem ein 15,24 cm (6-lneh) -Stück eines 2,54 cm breiten Bandes der Marke 3 M "Scotch" Kr. 612 auf die überzogene Oberfläche geklebt wird. Sas Band wird dann von Hand mit konstanter Geschwindigkeit zurückgestreift. Diese Methode lässt drei Bewertungen der Haftung des Überzuges an das Substrat zu:

(a) schlecht.- wenn der überzug vom Substrat abgehoben wird;

(b) fleckig (spotty) - wenn der überzug teilweise von dem Substrat abgehoben wird;

(c) ausgezeichnet - wenn der überzug durch das Band nicht entfernt werden kann.

Dieser überzug wurde als ausgezeichnet beurteilt.

Glas-Objektträger wurden mit der ooen beschriebenen Dispersion tauchbeschichtet und 30 Sekunden lang bei 120°· C an der Luft getrocknete Die Haftung an Glas war gut. Die überzogenen Glas-Objektträger wurden in einer Preco- Presse bei 190° c während 6 Hinuten unter Berührungsdruck au:f eine 0,254 mm (10 mils)

009832/1232

dicke Polyätbylen-Polie laminiert. Ea wurde gute Haftung (200 bis 500 g/2,54 cm) zwischen dem Glaa und dem Polyäthylen

Diese Beispiele veranschaulichen äie Wirkung, welche Eigenart und Konzentration des Katalysator3 auf üi® Hafttang an flaünab©hand!@lte Polypropylen-Poli© auslVbsm. Ia d!ies©n Baispi©— lern wurden 2,5 bia 25 6#w."#_t beeogei ewf Polymsran-Fsatstoffe an v®Fäüzffl.*@n₉ wässrigen Lösungen von Aamoiaitiiiachloriö, Aöbsc-, Ammonium j oäld» 'Ammoniuisnltra t« Bia®®övaiuffiäpii©3phat, und ABnaonlum-^p-toliaol^sulfonail; entw@dl©r alls-ia oder la verschiedenen Kombinat!obsio. sa i®r, wie in Beispiel 1 hergestellten, t@ilv@ias nsutraliaieiften Äthylsn/

gegeben, übarstige wurä«n wie in Beispiel 1 aufgetragen, getrosknsr,, heiasgesiegelt w&ä geprüft« Bi® Ergebnisse weräsn in Tabell© ΪΪ gezeigt.

13 -

009832/ 1232

_f

T a

belle II

Dispersionen

7,5

Kontrolle

2,5 NH₄J

ι überzogen worden ist

Trocknungs-

11O°C/3O Sek.

a

UJ.

Klebband»

t

193703

Flaimnenbehandelte Polypropylen

.**Folie, die mil

Katalysator;

7,5

5 NH₄Br

Cokatalysator;

bedingungen

15ö°O/3O Sek.

KH

haftung

Gew.--?i, be·»

7,5

5 NH₄3r 1

Gew·«^, bezo

13O°C/3O Sek.

+ Katalysator- )Q-

zogen auf das

7,5

2,5 HH.Br

gen auf das

13O°C/3O Sek.

Bei

ϊ teilweise neutralisierten

Polymere

7,5

2,5 NH₄Br 1

Polymere

überzogenes Polypropylen —

13O°C/3O Sek.

Heissiegal-

spiel

Äthylen/Methaeryleäure^Mischpolytaeren + Melamin-»formaldehyd

Kontrolle: mit Polyvinylidenchlorid

7,5

10 NH.J

7,5(NH₄)₂HPO₄

125°C/30 Sek.

festigkeit

ausgezeiehn»

Nr.

2

7,5

5 NH₄NO₃

5 (NH₄J₂HrO₄

115°C/3O Sek.

g/2,54 cm

ausgezelehn.

"Cymel" 30.1;

3

25,0

7,5 NH₄Cl

O (NH₄)₂KPO₄

110°C/3 Min.

trocken nass

auegezeichn.

Gew.-^, be»

f 4

12,5

25,0 NH₄Cl

2,5(NH₄)^HPO₄

110°0/3 Min.

F.2?. 14

ausgezeichn.

zogen auf das

^ 5

12,0

12 NH₄PfSA

* 4 2 4

125°C/30 Sek-r

ρ.α». ·ρ.τ.

ausgezaichn,

Mischpolymere

ι; 6

13O°C/3O Sek.

έ ic 1^5

ausgezeichn.

7

230 250

suagezeichn.

8

280 350

fleckig. A

9

272 295

auagezeichn.

10

226 130

ausgezeichn^

11. ■

schlecht

O

©0

-. -

IO

15 Iceine,

spaltet sich

1232

auf

Es wurde gefunden, dass der Ammoniumbromid- und ~nitrat~Kata~ lyoator am reaktionsfähigsten waren und dass die optimale Konzentration zwischen etwa 2,5 und 10 Gew.=#, bezogen auf den Polymerengehalt, lag. Für das "Cymel" 301-Melamin°formaldehyd-Harz wurden beste Ergebnisse bei einer Konzentration von etwa 7,5 Gew.-^, bezogen auf den gesamten Folyiaerengehalt, erzielt. Wurde das Harz in einer diesen Wert sehr übersteigenden Menge verwendet, so schwitzte es zeitig an der Oberfläche auß und gab Anlass zu schlechter Helssiegelbarkeit und trübte die Folie.

Beispiele 12 bis 19 ·

Ea wurde die Arbeitsweise des Beispiel 1 befolgt, und es wurden 12„5 bis 25 Gew.»> "Aerotex" M-3 (ein Melamin-formaldehyd» Hais dor Firma American Cyanamid) anstelle von "Cymel" 301 verwendet. Verschiedene Katalysatorsysteme wurden benützt. Überzüge wurden auf flammenbehandeltes Polypropylen aufgetrager, bei 11O°C/3O Sek. getrocknet, heiesgesiegelt und wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle Xi:C gezeigt.

- 15 -

009832/ 1232

Tabelle

III

Flammenbehandelte Polypropylen-Folie, die mit teilweise neutralieierten Äthylen/Methacrylaäure-Misohpolyraeren + Melamin-formaldehyd + Katalysator-

Dispersionen überzogen worden ist

CO OO CO

Bei- "Aerotex" M-J Katalysator; Trocknungs- gealtert Heiseigel- Heissiegelfeetigk*' spiel Gew.-^, bezo- Gew.«#, be$so~ bedingungen Bedingungen g/2,54 om

Nr. gen auf das

——. Mischpolymere

12

13

14 12,5

15 12,5

16 12,5

17 12,5 1S 12,5 19 12,5

gen auf das

Polymere

trocken

_» Kontroll· -

100 (NH_A)r>HPO. 110°C/30 Sek. 11O⁰C/ 2OO°C/1 Sek/ Ρ.Ϊ.

12,5 2,5

5,0 »■

7,5 ^η 10,0 ^tt 12,5 ^Μ

5,0 CHH₄)Ol

5 Hin. 1,406 atü

^Η 145

180°C/0,25 Sek/ 200

0,703 atü ⁷

^H 216

η 227

^N 182

" 173

" 205

" 20

nass

183

45 126

140 145 132 227 160 keine

CD CO -O O CO CO

Obgleich diese Hassen gute Haftung an flammbehandeltes Polypropylen besessen, wurde eine grösaere Konzentration an "Aerotex" M-3 benötigt, als wünschenswert «rar·

Beispiele 20 bis 23

Pur die Beispiele 20 und 22 wurde die Dispersion von teilweise neutralisiertem Xthylen/Hethacrylsäure^HischpolyQ@?en₀ "Cyrael" 301»Malarain=-formaldebyd-Harz und SB^Br-Katalysator des Beispiels 1 verwendet_t um Polyester (Polyäthylenterephthalat) »Folie und mit Polyvinylidenchlorid (PYBC) beschichteten Polyester (Polyäthylenterephthalat) mit einem 0,3175, 0,454 und 1,043 kg/Hleg-Überzug, der in einem Ofen mit künstlicher Luftzirkulation 30 Sekunden lang bai 150° 0 getrocknet wurde, zu überziehen. Die beschichteten Pollen wurden dann in einer Sentinel-Heissiegel-Apparatur (Modell 12-AS) bei 120° Ö 1 Sekunde lang bei 0,703 atti auf Polyäthylen-F ca ie auflaminiert. Die Haftung wurde wie in Beispiel 1 geprüft, nur dass die Nasshaftung nach 1 Stunde in siedeadera Wasser geprüft wurde.

Für die Beispiele 21 und 23 wurde das zu 30 $ neutralisierte Mischpolymer© des Beispiel 1 durch ein teilweise neutralisier= tea Äthylen/MethacrylsSure-Misehpolymeres alt einem höheren Gehalt an freier Säure (zu 19 % neutralisiert) ersetzt. Die Dispersion wurde wie oben aufgetragen, getrocknet und geprüft. Bis Ergebnisse werden in Tabelle I? gezeigt.

17 -

009832/1232

Tabelle

IV

ο ο co

Auflaminieren von Polyäthylenterephthalat-Polie

Polyester«

auf Polyäthyler

Dispersion

i

neutralisiertes

E/MAA^

ungefähres

^

0,3175

iVI

H&iasiegelfeöitigkeit

/2^54 em , ■

tt.·

173

ti

•

Λ

substrat

"Cymel" 301

Auftragungs

0,454

nass

680

Bei

*

ΝΗ,Βγ

gewicht in

1,043

ΨνοΖ Sen

630

spiel

kg/Eies

Hr.

unbe- ,

zu 30

schichtet

+ 7,5

neutralisiertes

E/MAA^

0,3175

12*7

20

+ 7,5

"Cymel" 301

0,454

295

240

*

ΚΉ,,Βγ

1,043

520

455

680

unbe-

zu 19

CD

schiohtet

+. 7,5

neutralisiertes

E/MAA<

0,3*75-

keine Haftung

CO

21

+ 7,5

*Cy»nel" 301

0,454

610

B

O

NH_ÄBr

1,043

650

50

CO

770

mit PVDC

zu 30

beschichtet

«-7,5

*

neutralisiertes

E/MAAί

0,3175

^eins Haftung

22

+ 7,5

"Cyrnel" 301

0,454

520

η

M_ABr

1,043

OTT
Ci. ,

* 0,454

540

keine ti&ftimg Keine HaftuKg

mit PVDC

zu 19

beschichtet

+ 7,5

neutralieiertes

Ξ/ΜΑΑη

23

+ 7,5

* 0,454

4 3C¹

»

500

neutralisiertes

E/MAA^

unbeschich

zu 30

tet und mit

1

Kon

PVDC besah.

trolle

η

zu 19

Kon

trolle

* - Xthylen/Methacrylsäure-Mischpolyssros

Die Trocken- und Nasehaftung der unbeschlchteten Polyäthylenterephthalat-Polie an Polyäthylen war ausgezeichnet, inebesondere bei 0,454 und 1,043 kg/Ries. Die mit PYDC beschichtete Poly&tbylenterephthalat-Folie wies ebenfalls ausgezeichnete Trockenhaftung, aber schlechte Hasshaftung für das eu 30 $> neutralleierte Hiechpolymere and erhöhte Hasehaftung auf, wenn das au 19 # neutralisierte Mischpolymer· verwendet wurde.

Beispiele 24 bis 28

Die Dispersion des Beispiel 1 wurda alt verschiedenen Katalysatoren cum Auflaminieren von Hyloi-Polie auf Aluminium-Folie und von Polyäthylenterephthalat-FoLie auf Aluminium-Folie verwendet. Die Dispersion wurde au Γ die eine Oberfläche der Aluminiumfolie aufgetragen und bei 170° C/1 Minute in einem Ofen mit künstlicher Luftzirkulation getrocknet, um ein über-Bugagewicht von etwa 1,36 kg/Ries (0_r680 kg/Ries für die auf die Polyätbylenterephthalat-Folie ;iuflaminierte Aluminium-Folie) su erhalten. Die Dispersion wurde auf die HyIon-Folie und die Polyathylenterephthalat-FoLie aufgetragen und bei 150° C/30 Sekunden in einem Ofen mit künstlicher Luftzirkulation getrocknet, um ein überzugsgeficht von etwa 1,36 kg/Ries su erhalten. Laminate aus den Foil m und der Aluminiumfolie wurden in einer Preco-Laboratoriumjpresae bei verschiedenen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle V gezeigt.

009832/ 1232

Tabelle Y

Lamlnlerunga-Klebstoff zum Auflaminieren von Nylon- und Polyäthylenterephthalat-Polie auf Aluminium-Polie aus teilweiee neutraliaiertem E/MAA--Mi8ohT3olymerem + 7_t5 j* "Cytnel" 301 + Katalysator^Diapersionen

Haftung

Bei- Katalysator- opiel system Nr.	Folie	Preco-Presswerte Zelt Druck Temp Sek. (atü) ⁰C	141	200
24 2,5# NH₄Br rf	Nylon	30	141	225
25 "	M	30	141	250
26 "	Il	30	141	135
27 "	Polyäthylen- terephthalat	30	141	135
28 5_tO9t NH₄Br +	Il ι	30	141	135
Kontrolle	Nylon	30	141	135
Kontrolle -	Polyäthylen- terephthalat	3P

(1) - nach 1 Stunde in siedendem Wasser

(2) - nach 16 Stunden in einer 0,5 * - Äthylen/Methaery!säure trocken sehr gut

nass

O)

ausgleich- β ehr gut net (P.Ϊ.)

auagezeich- gut' ' net (P.T.)

ausgezeieh- auegez.^s ' n«t (Ρ.ΐ.) (Ρ.Ϊ.)

auegezeich- gut' ' net (P.T.)

keine Haftung

keine tung

keine Haf-ⁱ²' gung

Ivory-Seifen-Lösung

O (JO CO

Beispiel 29

Eine Lösung von 27 g "Epon" 830 (ein Spoxid von Epichlorhydrin/ Bisphenol-A-Typ) und 1,0 g eines Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Kondensatea (Molekulargewichts 19OO»9OO) wie Pluronsäure F-68, wurde mittels eines Warmwasserbadas auf 50° C erwärmt. Eine Dispersion eines Äthylen/Methacrylaäure (89/11 Sew.-j£) •Mischpolymeren» das mit Natriumhydroxid zu 66 5» neutralisiert war und dessen Feststoffgehalt 40 $ betrug, wurde langsam (tropfenweise) so lange zugegeben? Ms die Viacoaität um« schlug (rasch abnahm). Sie übrige teilweise neutralisierte Äthylen/Methaorylsäure-Dispersion wurde dann auf einmal auge-* führt, so dass sich eine Dispersion ergab, die 5,5 ßew.~5& Epoxy-Harz, bezogen auf das Mischpolymere, enthielt und einen Peststoffgehalt von 41 # aufwies.

AIa die Dispersion gebrauchsfertig war, wurden 5,5 # (bezogen auf polymere Peststoffe) einer !Sriäthylentetraraln-Lösung (Katalysator) mit eiaera Paststoffgehalt von 22 % und ansehlies-3end eine ausreichende Menge eines Yiscosltäts-Verbesserers, wie "Acrysol" G«=11.0 (eine AmißOBium-'polyacrylat-Lösung), züge« setzt, um die Yiscosität auf etwa 1000 cPs, gemessen mit einer Brookfield-Viseoaimeter-Spindiel Ήτ. 3 hei 60 Umdrehungen je Minute, zu erhöhen.

Laminate aua Aluminium-Folie (0,00762 bis .0,0127 mraj 0.3 to 0.5 mil) und gebleichtem Suifit-P&.pier wurden hergestellt und 10 Sekunden lang in einem Ofen mit künstlicher Luftzirkulation bei 170° C getrocknet. Dieaes Laminat riss in der Hitze (wurde runzelig), wenn es 1 Sekunda lang bei 0,703 attt und 190,6° C he&aegeslegelt wurde. Es riss jedoch nicht in der Hitze, wenn ee 1 Sekunde lang bei 0,703 atü uiad 260,0° C halasgeaiegelt wurde, nachdem es vor der Prüfung 7 Tage lang bei Raumtempera« gaaltart worden war.

- 21 -

009832/1232

2C 3523 ^

Beispiele 50 bia 36

Unter Anwendung derselben Methode» wie sie in Beispiel 29 umrissen wurde, wurden Dispersionen unter Verwendung von 2,2 bis 24,5 Gew.«# ^NSpon^M 830, bezogen auf Mlschpolymeren-Fest« stoffe, und won 2,2 bis 12,2 Gew.-$ Triätbylentetramin hergestellt. Auch wurde die teilweise neutral⁴eierto Äthylea/-Hethacrylsäure-Mischpolynieran Bia peraion das Beispiels 1 anstelle derjenigen des Beispiels 29 verwandet, und die Arbeiteweise wurde fortgesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle ¥1 gezeigt.

00 9832/1232

SA© ORiGlMAL

Tabelle

VI

	Laminierunga-KlebBtoffe für Papitr-Aluminiüofolie-Konetniktionen aus *teilweise neutralisierten E/MAA~Klachpolymeren + Epoxyharss-Diaper- aionen**	zu 66',fe neutral.	Ep m hars	Kataly sator Gew.^	Vieoo- sltät c Pb	Trooknunge- bedingungen Temp«, Zelt	Hitzebeständig keit; Temp./ 0,703 atü/1 Sek.	Alte- runge- seit	Hitzebeständ keit; TemS./ 0.703 atü/1
	Bel- 89/11 spiel e/MAA Nr	ti	11, »	11,5	926	170⁰C 8 Sek	190,6	6 Tage	260,0
	30	ti	2.	2,2	1090	ⁿ 10 Sek	176,7	5 Tage	218,3
	31	zu 30$ neutral.	24_;	12,2	1160	"' ^60 Sek	260		—
	32	ti	11,	11,5	1200	" Il 3s1e	176,7	5 Tage	2C4,4
	33 t	It	5,	5,5	1040	^M 9 Sek	162,8	5 Tag©	190,6
	£ 34	ti	2,	2,2	1084	" 8 Sek	162,3	4 Tage	«76,7
	ι 35	Kon- " trolle					»	*1 1n tt**	260,0
		Kon- zu 66 i<> trolle neutr.	?y-	kein	988	" 6 Sek	148,9	4 Tage	148,9
O CD CO	• 5	kein	978	" 10 Sek	176,7	2 Tage	176,7
OO CO NJ	,2	♦ - Äthylen/Methacrylefture
NJ (O NJ	,5
	,5
,5
,2
^r
kein
kein

CD CO CO

PC 3523

Aus der Tabelle VI tat zu ersehen, dass das Laminat, bei dem ein Klebstoff aus einem nicht modifizierten, teilweise neutralisierten Äthylen/Methacryleäiire^Mischpolyneren verwendet wird, nach der Alterung nicht in »einer Hitzebeständigkeit verbessert wird.

I 4 *·
0098 3 2/123 2

Claims

Wässrige Dispersion, enthaltend: Ein Äthylen/oi,y#-äthy~ leniach-unges&ttigt.-Carboneäure-Miechpolymerea, das etwa 55 bis 97 Gew.~# Äthylen und etwa 3 bie 45 Gew.~# der ei, yö-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit ν or saugeweise 3 bie 8 Kohlenstoffatomen, wie Acryl-, Methacryl-, MaIein- oder fumarsäure oder die Monoalkylester der Säuren oder Maleinaäure~anhydrid, enthält, wobei etwa 5 bis 75 $> der Säuregruppen der genannten Carbonsäure neutralisiert sind; etwa 1 bia 25 Gew.«$, vorzugsweise etwa 2,5 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren, eines Veraetzungsmittels aus üer Gruppe Epoxyharze und Amino-foriaaldehyd-Harze, wie Melamin-formald©hyd-Hara oder Harnatoff-formaldehyd-Harsj ucd ©twa 1 bia 25 Öew.-5i, voraugsw®i3ö etwa 5 bis 15 Ge*i«-#, bezogen auf die. gesamten PolymereBfaststoffev eiaes Ysraetatjngskatalysatora, v@rsugßw®iss eines mehrbasieühsm organischen Amins im Falle siiaea -Epoxyharz^Vsra^teiE&gsmittels und einse Ammoniumaalza©'einer Säiare, vor^wgsweis® ©ines· Mineralsäure, im· Fall© aiii©8 Amiz&o^formaläehyi^Venaeteuiigsaitiiele; wobei der ?€;3ts-fcoffgehalt der Dispersion etwa 20 bia 60
2. Verfaliran auia Herstellen eines Substrate, wie einer flamm behant;altim oder mit elektrischen Entladungen behandelten PolyolftJMa-Folie, Polyeeter-Pclia, Mylori-Folie, Aluminium Folie odejf einer Cellulosebahxs_p mit eiaera feuehtigkeitsabschirmenden Überzug, der gute NaasTaafiung und Hitzebeständigkeit zeigt, dadurch gekennzeichnet, dass man die

- 25 -

009 8 3 2/1232

wässrige Dispersion gemäas Anspruch 1 als überzug auf mindestens eine Oberfläche des genannten Substrats aufbringt und den Überzug dann, um Vernetzung zu bewirken, trocknet.

Verfahren zum Herstellen eines laminierten Segenstandes, dadurch gekennzeichnet, <2aes man die wässrige Dispersion gemäss Anspruch 1 als Laminlerungs-Klebstoff zwischen mindestens zwei Substraten, wie flammbehandelter oder mit elektrischen Entladungen behandelter Polyolefin-Polie, Polyester-Folie, Nylon-Folie, Aluminiumfolie oder einer Celluloaebahn, die sich in nebeneinanderliegender Stellung befinden, aufträgt und den Klebstoff dann, um Vernetzung zu bewirken, trocknet.

überzogener Gegenstand, enthaltend* Ein Substrat, wie eine flammbehandelte oder mit elektrischen Entladungen behandölte Polyolefin-Folie, Polyeater^Fölis, Hyloa-Föli®, Aluminiumfolie oder eine Cell^losebahn, das auf mindestens einer seiner Oberflächen einen überzug aufweist, gekennzeichnet durch einen Gebalt an einem Äthylen/a(,/f-" äthylenisch-ungeeättigt.-CarbOiisäure-Mischpolymiairsn, das etwa 55 bis 97 Gew.-$ Äthylen ^?md etwa 3 bis 45 Gew. -^ der <&,/§~äthylenisQh ungesättigten Carbonsäure mit vor« Eiigsweis© 3 bis 8 Kohlenstoffa'somen, wie Acryl-, ftsthaeryl-, Haiein- oflsr Fumarsä^re ode*/· d«r Moisoalk/lestei¹ äieeer Säuren oder vor Haleinsäureaah/drid, enthält, wobei atwa 5 bis 75 $> dar Säuregruppen de? genannten Carbonsäure nsutralisiart sind, und wöbai aas Miscbpolytaare mit etwa 1 bis 25 Göw."$_$ vorzugsweise etwa 2,5 bis 10 trirwv-^, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren ^einea Epoäyharzea oder eines Amino-fönaaldehyd-Haraes, wie Helamin-forffialdehyd- od«r Harnetoff-fortaaldebyd-Harz, vemetst ist.

' - 26-'

009832/1232 - - iA© ORIGINAL

Laminierter Gegenstand, enthaltend: Mindestens swei Substrat·, wie eine flammbehandelte oder mit elektrischen Ent» ladungen behandelte Polyolefin-Folie, Polyester-Folie, Hylon-Folie, Aluminiumfolie oder eine Ctlluloeebahn, die duroh einen daewischen befindlichen Klebstoff vereinigt sind, dadurch gekennselchnet, dass der genannte Klebstoff enthältt Bin Äthylen/ot./t-äthylenisoh-ungesättigt.-Carbonsäure-Mlsehpolyaeros, das etwa 55 bis 97 Gew.-jt Äthylen und etwa 3 bis 45 Oev.-£ der or,/3~tlthylenieoh-ungeeättigt.· Carbonsäure mit Toreugswelee 3 bis 8 Kohlenstoffatoaen, wie Acryl-, Methacryl-, MaIein- oder Fumarsäure oder der Monoalkylester dieser Säuren oder von Maleinsäureanhydrid, enthält, wobei etwa 5 bis 15 ^.der Säuregruppen der genannten Carbonsäure neutralisiert sind, und das Mischpolymere mit etwa 1 bis 25 Oew.-?C, voreugswelee etwa 2,5 bis 10 Gew.-i>_% besogen auf das Gewicht des Mischpolymeren_E. eines Epoxyharses oder eines Amino-foroaldehyd-Harses, wie Melaminformaldehyd- oder Harnstoff-formaldehyd-Hars, vernetst 1st.

«=■ C f

0098 32/1232