DE1936243B2

DE1936243B2 - Verfahren zur herstellung einer durch und durch korrosionsfesten, rostfreien eisen- oder stahlfolie

Info

Publication number: DE1936243B2
Application number: DE19691936243
Authority: DE
Inventors: Albert Edward Gwernaf field Mold Flintshire Jackson (Großbritannien)
Original assignee: British Steel Corp , London
Priority date: 1968-07-18
Filing date: 1969-07-16
Publication date: 1973-05-30
Also published as: DE1936243C3; GB1212099A; US3681062A; SE342999B; NL6910684A; BE736327A; FR2013204A1; DE1936243A1

Description

Das /weile Verdichtungswalzenpaar dient dazu. pension getrocknet. Das eisenhaltige Band wird an-

wenigsiens ein Metallpulver auf ein vorverdichtetes schließend durch den Walzspalt eines zweiten Ver-

Band autzupressen, das aus wenigstens einem ande- dichlungswalzenpaars geleitet. Dabei wird das

ren pulverisierten Material besteht. In diesem Fall Chrompulver auf das Band aufgepreßt. Auf diese

kanu das vorverdichtete Band in der Weise herge- 5 Weise wird ein Band erhalten, das aus verdichtetem,

stellt werden, daß ein benetztes, pulverförmiges Ma- ungesintertem Material mit einer Dicke von ri,-ht

lerial durch einen 1 rockner geleitet wird, in welchem mehr als 0.2 mm besteht.

es im wesentlichen getrocknet wird, worauf das Ma- Auf jede Seite dieses Bandelements wird anschlie-

terial durch den Walzspalt eines ersten Verdichtungs- ßend ein halogenhaltiges Material aufgebracht, das

walzenpaares geführt wird. " _{10 ;ms} einem Fluorid. Chlorid. Bromid oder Jodid be-

D;:s benetzte, pulverlörmige Material kann einem stehen kann. Dieses Material wird in einer Menge

endlosen Band zugeführt werden, wobei es von die- von 15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die

sein Band durch den Trockner geführt und anschlie- Menge an Chrompulver, die auf das eisenhaltige

Ueiid dem ersten Verdichtungswalzenpaar zugeleitet Band aufgebracht worden ist. verwendet. Das haJo-

wird. 15 genhaltige Material kann beispielsweise eine wäßrige

Ferner kann das vorverdichtete Band, welches das Lösung sein, die vier Gewichtsteile Eisen(ll)-chlo-

€!■..,_ YcrdichUingswalzenpaar verUißt. evhim wer- rid-' irahydrat und ein Gewichtsteil Ammoniumchlo-

tl■-■:'.. rid enthält. Wird eine Lösung verwendet, dann wird

!'i;e Legierung besieht vorzugsweise aus rostfreiem das Bandelement unier Veiw..-,dimg eines Intraroter-

I _'! oder rostlreiem Stahl. In diesem full kann das 20 hi'zcis getrocknet.

\,·! ·. udichteie Band aus einem eisenhaltigen pulveri- Das Bandelemeni wird zu einem Bund verformi.

sieiien Material bestehen, wobei ein chromhaltiges das anschließend in einen Ofen gebracht wird. Dieser

pur . iisieries Material auf das vorverdichtete Band Oh-n wird während des Erhitzers auf 4ou C m:i

aiii'.iebrachi und duren das zweite \ erdieliUingswal- Wassersioll oder einer Mischung aus Wassersioi:

/jnpaar aufgepreßt wird. 25 und Argon (beispielsweise ¹O bis ¹I?",. Argon und

ShH ein rostfreier Stahl hergestellt werden, dann 5 bis 10 " ,. Wasserstoff) beispielsweise während einer

k.η.;; das eisenhaltige pulverisierte Mateiial mit Nik- Zeitspanne von IO Stunden gesnüll. Danach wird tier

L! vermischt sein. Ferner kann das chromhaltige Gasstrom abgestoppt, worauf die Temperatur all-

|n.:\ensierie Material ebenfalls Nickel enihal!-.-n. mählich auf ^L'5O C während einer Zeitspanne von

Sj;i!:eßlich kann Nickel auf das vorverdiehteie Band 30 Io bis 20 Stunden erhöht wird und auf dieser Tem-

vor der Aulbringung des chromhaltigen pulverisier- peratur während einer Zeilspanne von 15 bis 2^

leu Materials elektroplaltieri werden. Stunden gehalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Nach dem Abkühlen wird das Bund aus dem Ofen

entnommen und zur Entfernung '.on überschüssigem

Beispiel I 35 Halogenid mit Wasser gewaschen. Gegebenen! all-

kann eine abschließende Temperung des Bandes

Line wäßrige Aufschlämmung, die Teilchen aus durchgeführt werden.

Llußsiahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt /usam- Die Behandlung des Bundes in dem Ofen hai ein

men mit einem Inhibitor und einem Bindemittel, wie Sintern des verdichteten, ungesinterten Bandes zur

beispielsweise Nairiumcarboxvmcthyleellulose. ent- 40 Folge, so daß eine Folie aus einer Legierung aus

hält, wird auf ein sich bewegendes endloses Band rostlreiem Eisen entsie¹' mit eine; Dicke von be:-

gegoss.-n und mit dem Band durch eine Trock- spielsweise 0.07 bis 0.12 mm. Die Zugabe des halo-

nungsv Errichtung geführt. In dieser Vorrichtung wird genhaltigen Materials begünstigt in erheblichem

die Aufschlämmung ^;m wesentlichen getrocknet. Maße die Diffusion des Chroms in das Eisen durch

worauf sie dem Walzspalt eines Yerdiehlungswalzcn- 45 einen Austauschmechaiiisinus. der auf die Tatsache

paars zugeführt w'u.l. Das Bindemittel verleiht der zurückzuführen ist. daß sowohl das Chrom als auch

Aufschlämmung, die wenig Wasser enthalt, eine Fe- das Eisen mit dem Halogen reagieren. Aul diese

stigkeit. die dazu ausreicht, den schmalen Raum zu Weise reagiert das halogenhaltige Material mit dem

überbrücken, der sich zwischen dem endlosen Band Chrom unter Bildung von Chrom! Il (-halogenid

und den Yerdiehumgswalzen befindet. 50 (CrX.,).

l'nmitielbar nach dem Verlassen der ersten Yer- Der Austausch verläuft in der folgenden Weise:

dichtungsvvalzen wird das eisenhaltige Band während ,.^ ρ __ ς·_τ |__c^ /1 ■

einer Zeitspanne von 5 Sekunden durch einen Ofen ' - ' -

geleitel, der auf eine Temperatur von XOO C erhitzt Das Chrom wird auf diese Weise auf dem Eisen

ist. Dabei wird das eisenhaltige Band verfestigt, wo- 55 des eisenh .lligen Bandes abgelagert, während das

bei gleich/eilig das Bindemittel abgebrannt wird. Eisen) 11 (-halogenid mit dem Chroinpuher reagiert.

Dann wird Chrompulver, beispielsweise elektrosta- p_ey ··-Cr=^=CrX -Fe P)

lisch, auf beide Seiten des eisenhaltigen Bandes in - ' 2 ■

einer Menge von 18" u. bezogen auf das Gesamtge- Auf diese Weise wird das Elisen auf dem Eisen der

wicht, aufgebracht. Das eisenhaltige Band wird vor- 60 eisenhaltigen Folie abgelagert.

her gegebenenfalls mit einer Natrium- oder Kalium- Eine chrornreiche Schicht wird auf diese Weise aul

silikatlösung oder "Mit einer 0.05- bis 0.25 " nigen Lö- jeder Oberfläche der eisenhaltigen Folie aufgebaut,
sung von Natriumcarboxymethylcellulose oder mit Ammoniumchlorid, das gegebenenfalls als lialo-

einer Suspension eines gelatinösen Metallhydroxyds. genhaltiges Material eingesetzt werden kann, dissozi-

beispielsweise Ni(CJ)., oder Al(OH).,, benetzt. Diese 65 iert zu gasförmigen Produkten bei einer Temperatur

Benetzung hat zur Foige. daß das Chrompulver von von ungefähr 350 C. so daß etwa vorhandenes

dem eisenhaltigen Band festgehalten wird. Nach der Wasser ausgespült wird, welches in den Windungen

Aufbringung des Pulvers wird die Lösung oder Sus- des Bandes gebildet worden sein kann, und zwar

durch Dehydratisierung des Eisen(II)-chlorid-te- sionsbchandlung in Anwesenheit des halogenhaltigen

tra-hydrats. Materials tatsächlich in :1er Dampfphase stattfindet

Die auf diese Weise erzeugte Folie ist durch und In den Windungen des Bundes in dem Ofen ist die durch korrosionsbeständig, besitzt jedoch, wie aus Oberfläche der eisenhaltigen Folie, die mit dem verder beigefügten graphischen Darstellung zu ersehen 5 dichteten Chrom überzogen ist. in Kontakt mit dei ist. eine Chromkonzentration, die an den beiden nichtüberzogenen Oberfläche. Die oben angegebene Oberflächen ihr Maximum besitzt, während die Austauschreaktion kann in einfacher Weise /wischer Chromkonzentration in der Mittelebene der Folie ihr der beschichteten und der nichtbcschichtelcn Ober-Minimum erreicht. fläche erfolgen.

Aus der graphischen Darstellung ist zu ersehen, jo Soll eine Folie aus rostfreiem Stahl und nicht au; daß die Oberflächenschichten der Folie sehr reich an rostfreiem Eisen hergestellt werden, dann kann da; Chrom rind, und zwar wahrscheinlich infolge einer erforderliche Nickel durch Vermischen mit derr sehr kleinen Menge an nichtdiffundiertem Chrom. Flußstahlpulver (oder Eisenpulver) in der Aufdas während der Wärmebehandlung in dem Ofen ge- schlämmung eingeführt werden. Man kann auch ir sintert worden ist. Die graphische Darstellung wird »5 der Weise verfahren, wie sie weiter oben vorgeschlad'urch Auftragen der Werte erhalten, die bei der Un- gen wurde, und zwar durch Vermischen des Nickel; tersuchung der Folie mittels einer Elektronen-Pro- mit dem Chrompulver oder durch Ersetzen des letzbenmikroanalysiervorrichtung ermittelt werden. Das tercn durch ein Pulver aus einer Nickel-Chrom-Zentrum der Folie weist den niedrigsten Chromge- Legierung oder durch Elektroplattieren von Nicke halt auf. Vorausgesetzt, daß die Folie nicht zu dick 20 auf die eisenhaltige Folie vor der Aufbringung de; ist oder die Diffusionszeit zu kurz ist, ist sie sogar in Chrom- oder Ferrochrompulvers.
ihrem Zentrum korrosionsbeständig.

Gegebenenfalls kann das Chrompulver durch Fer- Beispiel 2
rochrompulver ersetzt werden. Teilweise kann man

auch eine Mischung aus Chrom- und Nickelpulver 25 Eine wlischung aus Eisenpulver oder Flußstahlpulverwenden. Dabei wird eine Folie aus rostfreiem ver und Ferrochrompulver. gegebenenfalls zusam-Stahl erhalten, die eine durchschnittliche Zusammen- men mit anderen Bestandteilen, die im rostfreier setzung von 18 ⁰Zo Chrom und 8 % Nickel, bezogen Stahl vorhanden sein sollen, wird, wie im Beispiel 1 auf das Gewicht, besitzt. Das Chrompulver kann fer- beschrieben, verarbeitet.

ner mit titan-, molybdän-, aluminium-, vanadin- oder 30 Nach dem Erhitzen des verdichteten, ungesinter-

silicium-haltigen Pulvern vermischt werden. ten Bandes auf 800° C wird auf jede Seite diese;

Wird ein Ferrochrompulver verwendet, dann kann Bandes ein halogenhaltigcs Material aufgebracht. Die

sie eine Zusammensetzung von 80 Gewichtsprozent restlichen Stufen entsprechen wiederum denjeniger

Chrom und 20 Gewichtsprozent Eisen besitzen. Es ist des Beispiels 1. Diese Stufen umfassen das Verfor-

darauf hinzuweisen, daß das Gesamtgewicht des auf 35 men zu einer Folie aus rostfreiem Eisen, welches eine

die eisenhaltige Folie aufgebrachten Ferrochrompul- durch und durch homogene Zusammensetzung be-

vers zur Erzielung der erwähnten durchschnittlichen sitzt.

Zusammensetzung von 18% Chrom je nach dem An Stelle der Verwendung des in Beispiel 1 oder"

Chromgehalt des Ferrochrompulvers einreguliert erwähnten endlosen Bandes können die Pulver

werden muß. 40 welche verdichtet werden sollen, auf einen Aufgabe-

Es ist nicht wesentlich, das Chrompulver oder das trichter aufgegeben werden, der unmittelbar oberhalb chromhaltige Pulver auf beide Oberflächen der eisen- des Spaltes eines Verdichtungswalzenpaares, das hohaltigen Folie aufzubringen, da es völlig zufriedenstel- rizontal angeordnet ist, angebracht ist. Das verdichtend ist, die Aufbringung nur auf eine Oberfläche tete Material wird in Abwärtsrichtuna einem Ofer vorzunehmen. Dies ist deshalb möglich, da die Diffu- 45 zugeleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekenn- Patentansprüche: zeichnet", isl daß als Metallpulver ein chromhaltiges Pulver aufgetragen und auf das beschichtete Band

1. Verfahren zur Herstellung einer durch und nach dem Durchlaufen des zweiten Walzenpaares durch korrosionsfesten, rostfreien Eisen- oder 5 und vor der Wärmebehandlung ein halogenhaltigen Stahlfolie durch Verdichten eines eisenhaltigen Material aufgebracht wird, das beschichtete Band za Pulvers im Walzspalt eines ersten Walzenpaars. einem Bund" geformt und einer Diffusiorsglühung Beschichten des erhaltenen Bandes mit einem unterworfen wird.

Metallpulver und Verdichten dieses Pulvers samt Aus der deutschen Patentschrift 439 418 ist bereits dem Band im Walzspalt eines zweiten Walzen- io ein Verbundwerkstoff aus einem vorverdichtcien paars und anschließendes Wärmebehandeln des Trägerband, nämlich aus einer durch Verwalzen von beschichteten Bandes unter Sinterung desselben. Eisenpulver zu einem Band hergestellten Unterlage dadurch gekennzeichnet, daß als Me- bid einer auf dieses Trägerband aufgewalzten Betallpulver ein chromhaltiges Pulver aufgetragen schichtung aus Nichteisen-Metallpulver bekannt,
und auf das beschichtete Band nach dem Durch- 15 Jedoch wird in dieser Druckschrift weder die Verlaufen des zweiten Walzenpaares und vor der wendung eines chromhaltigen Pulvers noch die Ver-Wärmebehandlung ein halogenhaltigen Material wendung eines halogenhaltigen Materials zur Förde-.■■.iigebracht ν ird. das beschichtete Band zu rung der Diffusion offenbart, so daß die erfindiingv einem Bund geformt und einer Diflusionsglühung gemäße Kombination der Maßnahmen durch die-c unterworfen wird. 20 Druckschrift weder vorweggenommen noch nahege-

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ge- legt wird.

kennzeichnet, daß mindesk is der erste Teil der Aus der deutschen Patentschrift 548 766 ist zwar

Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atnio- lerner die Aufbringung einer oberflächlichen Plaltie-

sphäre durchgefühlt wird. rung bekannt, wob:i Ammoniumchlorid zur besseren

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch 25 Versinterung von Unterlage und Pulverschichi zugegekennzeichnet. daß als halogenhaltiges Material setzt wird, doch ist eine derartige I-örderung der \ ereine Ferrochlorid und oder Ammoniumchlorid schweißung, wie sie in dieser Druckschrift beschrieenthaltende Lö ung aufgebracht wird. ben wird, grundsätzlich von einem völligen Diirch-

4. Verfuhren nach einem der vorhergehenden dringen der Unterlagen — wie es gemäß der ErIm-Anspiüche. dadurch gekennzeichnet, daß das 30 dünn erfolsit — verschieden, bei der ja gerade eine Band aus eisenhaltigem Pulver hergestellt wird. Verschweißung von Unterlage und Pulverschich: indem angefeuchtetes eisenhaltiges Pulver auf ein nicht gewünscht wird, da hierdurch eine Mehrendloses Trägerband gebracht, dieses durch einen Schichtstruktur aufrechterhalten würde. Demgegen-Trockner geleitet und das im wesentlichen ge- über wird aber durch die Eriindung eine möglichst trocknete Pulver dann durch den ersten Walz- 35 homogene Struktur ohne schroffe Sehichlentibcrspalt geführt wird. gange erzielt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Es muß daher als überraschend angesehen werden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das daß erfindungsgemäß keine verschweißten Schichten eisenhaltige Band nach dem Verlassen des ersten erhalten werden, sondern eine in beträchtlichem Verdichtungswalzenpaares erhitzt wird. 40 Maße homogene Legierung. In -The Iron Age

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden (23.4. 1464. S. 84 bis 4i) wird ein Verfahren beAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das schrieben, bei welchem Stahlband mit einer wäßrigen eisenhaltige Band vor dem Aufbringen des Aufschlämmung von Nickelpulver beschichtet, dachromhaltigen Metallpulvers elektrolytisch ver- Ganze uetrocknet. in einer Wasserstoffatmosphäie nickelt wird. 45 gesintert und anschließend mit Zwischenglühungen

7. Anwendung des Verfahrens nach einem der bei 760 bis 870 C bis zur vollständigen Verdichvorhergehenden Ansprüche auf ein eisenhaltiges tung kaltgewalzt wird.

Pulver, welches Nickel zugemischt enthält. Aber auch in dieser Druckschrift finden sich keine

8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Hinweise auf die Verwendung eines chromhaltigen vorhergehenden Ansprüche auf ein chromhaltiges 50 Pulvers und die Behandlung mit einem halogenhalti-Metallpulver. welches auch Nickel enthält. gen Material, welche erfindungsgemäß vorgesehen

sind. Ein weiterer Unterschied zum Gegenstand der

Erfindung besteht darin, daß in dieser Druckschrif:

lediglich vorgeschlagen wird, auf ein Stahlband einen

55 Nickelüberzug aufzuwalzen, daß sich aber darin kein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Hinweis darauf findet, daß das Stahlband selbst nach

lung einer durch und durch korrosionsfesten, rost- den pulvermetallurgischen Methoden hergestellt wer-

frcien Eisen- oder Stahlfolie durch Verdichten eines den muß.

eisenhaltigen Pulvers im Walzspalt eines ersten WaI- Bei dem halogenhaltigen Material kann es sich um zenpaars. Beschichten des erhaltenen Bandes mit 60 ein pulverisiertes Material handeln. Vorzugsweise einem Metallpulver und Verdichten dieses Pulvers liegt jedoch dieses Material in Form einer wäßrigen samt dem Band im Walzspalt eines zweiten Walzen- Lösung vor. Das halogenhaltigc Material besteht vorpaars und anschließendes Wärniebehaiideln des be- zugsweise aus Eisen(Il)-chlorid und oder Ammonischichteten B;niles unter Sinterung desselben. umchlorid. Es kommen jedoch wahlweise auch Am-Durch die Eriindung soll eine rostfreie Eisen- oder 65 inoniumjodid oder Natriumfluorid oder eine Mi-Stahlfolie zur Verfügung gestellt werden, welche schung aus einem Chlorid und einem Jodid in Frage, durch und durch korrosionsfest ist. beispielsweise eine Mischung aus Natriumchlorid Vregenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren und Ammoniumjodid.