DE1934055A1 - Verfahren zur Herstellung von o-Benzoyl-benzoesaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von o-Benzoyl-benzoesaeure

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DE1934055A1 DE19691934055 DE1934055A DE1934055A1 DE 1934055 A1 DE1934055 A1 DE 1934055A1 DE 19691934055 DE19691934055 DE 19691934055 DE 1934055 A DE1934055 A DE 1934055A DE 1934055 A1 DE1934055 A1 DE 1934055A1
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Dr Nienburg Hans Juergen
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1934055 Unser Zeichen: O.Z. 26 262 WB/GS
Ludwigshafen/Rhein, den 4.7.1969 Verfahren zur Herstellung von o-Benzoyl-benzoesäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Benzoylbenzoesäure durch Oxydation von Indanen mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase.
Bei der Oxydation von l-Methyl-3-phenyl-indan mit Chromsäure entsteht o-Benzoyl-benzoesäure, jedoch nur in unbefriedigender Ausbeute und im Gemisch mit einem hohen Anteil an Nebenprodukten, z.B. o-Acetylbehzophenon (journal of Organic Chemistry, Band 19 (1954), Seiten 17 ff.; Journal of American Chemical Society, Band 72 (1950), Seiten 4918 ff.). Dieses Ergebnis erklärt sich zumindestens zum Teil aus dem Einfluß des Oxidationsmediunis auf die entstandene o-Benzoyl-benzoesäure. Oxydiert man nämlich o-Benzoyl-benzoesäure unter den Bedingungen dieses Verfahrens, so erhält man nur 45 % des Ausgangsstoffes unumgesetzt zurück, der Hauptanteil wird somit durch das Oxidationsmedium zerstört (J.Am.Chem. Soc, loc. cit., Seite 4929), Geht man von 1.1.3-Trimethyl-3-phenyl-indan als Ausgangsstoff aus, muß das Oxydationsverfahren modifiziert werden, doch liefert auch das modifizierte Verfahren nur mäßige Ausbeuten an o-Benzoyl-benzoesäure und einen hohen Anteil an o-Acetylbenzophenon (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 90 (1957), Seiten 1208 ff.).
Es ist ferner bekannt, 1.1.J.S-Tetramethyl-^-(p-tolyl^-indan durch bromidaktivierte Oxydation mit Sauerstoff in flüssiger Phase in das 1.1.3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan überzuführen (Towle, Hydrocarbon Processing, Band 4}, Seite 149 (1964); Amoco Bulletin PD-IA der Amoco Chemicals Corporation I967). Bei diesem Verfahren werden kernständige Methylgruppen zu Carboxylgruppen oxydiert ohne daß das Indangerüst angegriffen wird.
109808/2183 CQPy
- 2 - O.Z. 26 262
Es wurde nun gefunden, daß man o-Benzoyl-benzoesäure durch Oxydation von Indanen vorteilhaft erhält, wenn man Indane der allgemeinen Formel
I,
in der FL, Rp, FL. gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R und/oder R, darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können,mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallsalzen und einer ein Bromi-ion liefernden Verbindung oxydiert.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von l-Methyl-3-phenyl-indan durch folgende Formel wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege o-Benzoyl-benzoesäure in besserer Ausbeute und sehr hoher Reinheit.
Die als Ausgangsstoffe I verwendeten Indane lassen sich durch Dimerisierung von unsubstituierten oder substituierten Styrolen, z.B. nach den in den vorgenannten Veröffentlichungen oder in Rabjohn, Organic Synthses, Collective Volume IV (John Wiley Inc., New York 1963), Seiten 665 ff« beschriebenen Verfahren herstellen. Bevorzugte Indane I sind solche * in deren Formel R., R2, R-* gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1-8» insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten» R^ und/oder R^ darüberhinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können. Geeignete Indane I sind z.B. 1-Methyl· 1.3-Dimethyl-* 1.1.2-Triinethyl-, 1-Propyl-, l-Isobutyl-3-phenyl-indan,
109808/2103
- 3 - O.ζ: 26 262
Die Ausgangsstoffe werden mit Sauerstoff allein oder im Gemisch mit anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, vorzugsweise, Luft, oxydiert, wobei der Sauerstoffpartialdruck zwischen o,2 und Io at liegt.
Als Katalysatoren werden Schwermetallsalze zusammen mit einer Bromidionen liefernden Verbindung verwendet. Als Schwermetallsalze können an-
, v. ^ insbesondere,,Kobalt- oder Mangansalze, . v w ,«. organische oder organische Salze zur Anwendung gelangen,/z.B. Kobaltoder Mangan-chlorat, -chloridr2-äthylhexanat, -bromat, -propionat, -butyrat, -napK*henat oder vorzugsweise -bromid oder -acetat oder Ihre Gemis ehe.
Tm allgemeinen verwendet man von o,l - 10 Gew.-^ Schwermetallsalz, bezogen auf Ausgangsstoff I. Als eine Bromidionen liefernde Verbinlung gelangen vorzugsweise Bromide von Metallen der 1., 2., J., 4. und 5. Hauptgruppe des periodischen Systems zur Anwendung. So können z.B. folgende Bromide als Katalysatoren verwendet werden; Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Blei-, Antimon-, Mangan-, Zinn-, Aluminium-, Magnesium-, Eisenbromid. Man verwendet dabei die Katalysatorenkombination von Schwermetallsalzen, z.B. Kobaltsalz,und Bromid in solchen Anteilen der Komponenten, daß sich ein Verhältnis von 0,2-2 Gramm-fiquivalent Bromid zu 1 Mol Schwermetallsalz ergibt. Ebenfalls kommen ein Bromidion liefernde organische Verbindungen in Betracht, z.B. Äthylbromid, Dibromäthan, Benzylbromid.
Die Oxidation wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 270 C, vorzugsweise zwischen 120 und l80 C drucklos oder vorzugsweise unter Druck, z.B. bis 50 at,kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel verwendet man Alkancarbonsäuren, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure. Zweckmäßig gelangen Lösungen mit 5 bis 25 Gew.-% Ausgangsstoff I in Alkancarbonsäuren zur Anwendung.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff I, Schwermetallsalz, Bromidionen liefernde Verbindung und gegebenenfalls Alkäncarbonsäure wird bei dem Reaktionsdruck und der
■"■■-'ν'. - 4 -
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- 4 - O.Z. 26 262
Reaktionstemneratur während 3 bis 5 Stunden mit Luft oxidiert. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Destillation des Lösungsmittels und Umkristallisatlon des Rückstandes in einem geeigneten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, isoliert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der gebildete Endstoff aus dem Reaktionsgemisch nicht abgetrennt sondern nach Abtrennung des Lösungsmittels direkt in üblicher Weise, z.B. mit Hilfe anhydratisierender Mittel wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure»in Anthrachinon übergeführt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung ist ein wertvoller Ausgangsstoff für zahlreiche Synthesen (siehe z.B. Ulimanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 3, Seiten 660 ff.). Von besonderer Bedeutung ist sie als Ausgangsstoff für die Herstellung von Anthrachinon. Das Verfahren nach der Erfindung eröffnet einen eleganten Weg zur Herstelling von Anthrachinon, ausgehend von dem wohlfeilen Styrol. Durch Umsetzung mit Glycerin BtUt unter reduzierenden Bedingungen (Annali di Chimica Applicata, Band 22 (1932), Seiten 691 ff.) erhält man einen weiteren Ausgangsstoff für Farbstoffe,das Benzanthron.
Die in dem folgenden Beispiel aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel
In einem mit Rückflußkühler versehenen Schnellrührautoklaven von 1000 Volumenteilen Inhalt gibt man eine Lösung von 50 Teilen l-.4ethyl-3-phenyl-indan (94#ig) in 450 Teilen Eisessig und setzt der Lösung 2,0 Teile Kobaltbromid und 1,5 Teile Manganacetat hinzu. Die Oxidation wird bei einem Druck von 30 at Luft bei l60°C während 5,5 Stunden durchgeführt, wobei aus dem RUckflußkühler stündlich 70 000 Volumenteile Abgas entspannt werden. Aus der rohen Oxidationslösung wird die Essigsäure unter vermindertem Druck abgetrieben und der Rückstand zur Überführung in Anthrachinon in 400 Teilen 85/^iger Schwefelsäure gelöst. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 150°0gerührt. Nach dem Abkühlen gibt man
- ö ■■--
109808/2 183 " 5 "
- 5 - O.Z. 26 2β2
das Gemisch auf Eiswasser» saugt ab und trocknet das Mltergut. Aus dem rohen Anthrachinon (29,8 Teile) erhält man durch Extraktion mit Benzol und Eindampfen des Benzolextraktes 22,95 Teile Änthrachinon vom Fp. 278°C (48,8 % der Theorie,bezogen auf eingesetztes l-Methyl-3-phenylindan Taer. 100 %). - ■ ■
109808/2183

Claims (1)

  1. - 6 - O.Z. 26 262
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von o-Benzoyl-benzoesäure durch Oxidation von Indanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Indane der allgemeinen Formel
    in der IL, Rg, R=*, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R* und/oder R, darüberhinaus auch jeweils ein Wasserstöffatom bezeichnen können* mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallsalzen und einer ein Bromidion liefernden Verbindung oxidiert»
    Badisehe Anilin- k Soda-Fabrik AG
    109808/2183
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