PL81355B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Badische Anilin-u. Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania kwasu o-benzoilobenzoesowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu o-benzoilobenzoesowego przez utlenianie hydrin- denów tlenem w fazie cieklej w obecnosci katalizatorów.Podczas utleniania 1-metylo-3-fenylohydrindenu kwasem chromowym tworzy sie kwas o-benzoilobenzo- esowyr jednak z niezadowalajaca wydajnoscia i zanieczyszczony znaczna iloscia produktów ubocznych, np. o-acetylobenzofononem (Journa! of Organie Chemistry, tom 19 (1954), strona 17 i nastepne); Journal of American Chemical Society, tom 72 (1952), strona 4918 i nastepne). Wyniki te przynajmniej czesciowo tlumaczy sie wplywem czynnika utleniajacego na tworzacy sie kwas o-benzoilobenzoesowy. Mianowicie, utleniajac kwas o-benzoilobenzoesowy w warunkach wedlug tego sposobu, udaje sie zawrócic tylko 45% ilosci nieprzereagowanego substratu, którego glówna ilosc ulega rozkladowi wlasnie w wyniku dzialania srodka utleniajacego (J.Am.Chem.Soc,#Loc.cit., strona 4929). Przy zastosowaniu jako substratu 1,1,3-trójmetylo-Meny- lohydrindenu okazalo sie konieczne zmodyfikowanie sposobu, jednak równiez wedlug tego zmodyfikowanego sposobu kwas o4Denzoilobenzoesowy powstaje tylko z mierna wydajnoscia przy znacznym natomiast udzial* o-acetylobenzofenonu (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, tom 90 (1957) strona 1208 i nastepne).Znane jest nastepnie przeksztalcenie 1,1,3,5-czterometylo-3-(p-tolilo)-hydrindenu w 1,1,3-trójmetylo-5- -karboksy-3-(p-karboksyfenylo)-hydrinden poprzez utlenianie tlenem w fazie cieklej aktywowane bromkami (Towie, Hydrocarbon Processing, tom 43, strona 149 (1964); Amoco Bulletin PD-1A Amoco Chemicals Corporation 1967). W sposobie tym grupy metylowe polaczone z pierscieniem utleniaja sie do grup karboksylo- wych bez naruszenia struktury cyklicznej hydrondenw Stwierdzono, ze kwas o-benzoilobenzoesowy otrzymuje sie korzystnie przez utlenianie hydrindenów.W tym celu hydrinden o ogólnym wzorze podanym pa rysunku, w którym Rlf R2, R3 oznaczaja jednakowe lub rózne rodniki alkilowe, a ponadto Bx i/lub R3 oznaczac moga równiez atom wodoru, poddaje sie reakcji utleniania tlenem w fazie cieklej w obecnosci soli metali ciezkich i w obecnosci zwiazku oddajacego jon bromkowy. W przypadku zastosowania 1-metylo-3-fenylohydrindenu przemiana taka przebiega wedlug reakcji przedstawionej na schemacie podanym na rysunku.W porównaniu z obecnie znanymi metodami sposób wedlug wynalazku jest prostszy, bardziej ekonomiczny oraz umozliwia wytwarzanie kwasu o-benzoilobenzoesowego o bardzo wysokiej czystosci i z wyzsza wydajnoscia.2 81 355 Hydrindeny stosowane jako substancje wyjsciowe mozna wytwarzac przez dimeryzacje niepodstawionych i podstawionych styrenów, np. wedlug metod opisanych w wyzej wymienionych publikacjach lub w Rabjohn, Organie Synthescs, Collestive Volume IV (John Wiley Inc., New York 1963), strona 665 i nastepne. Korzystnymi hydrindenami o wzorze podanym na rysunku sa takie, w których wzory R1# R2, R3 oznaczaja jednakowe lub rózne rodniki alkilowe zawierajace 1-8 atomów wegla, a zwlaszcza zawierajace 1—4 atomów wegla w lancuchu, a nadto w których wzorze Ri i/lub R3 moze oznaczac równiez atom wodoru. Odpowiednimi hydrindenami o.wzorze podanym sa np. nastepujace: 1-metylo-, 1,3-dwumetylo-, 1,1,3-trójmetylo-, 1-propylo I l-izobutylo-3- -fenylohydrinden.Substraty utlenia sie czystym tlenem lub jego mieszanina z innymi gazami obojetnymi w warunkach reakcji, korzystnie powietrzem, przy czym cisnienie czastkowe tlenu wynosi 0,2-10 at. Jako katalizatory reakcji stosuje sie sole metali ciezkich razem ze zwiazkiem oddajacym jon bromkowy. Jako sole metali ciezkich odpowiednie sa sole nieorganiczne i organiczne, zwlaszcza sole kobaltu i manganu, np. chloran, chlorek, 2-etylokapronian, bromian, propionian, maslan, naftenian lub korzystnie bromek lub octan kobaltu lub manganu lub mieszaniny tych soli.Ogólnie stosuje sie sól metalu ciezkiego w ilosci 0,1-10% wagowych odniesionych do ilosci substratu 0 podanym wyzej wzorze. Jako zwiazki wnoszace jon bromkowy stosuje sie bromki metali z pierwszej, drugiej, trzeciej, czwartej i piatej glównej grupy ukladu okresowego pierwiastków. Jako katalizatory moga byc stosowane np. nastepujace bromki: sodu, potasu, wapnia, baru, olowiu, antymonu, manganu, cyny, glinu, magnezu i zelaza.Bromki te stosuje sie lacznie z solami metali ciezkich w postaci katalizatora zlozonego zawierajacego np. sól kobaltowa i bromek w takich ilosciach, aby utrzymany byl stosunek 0,2—2 gramorównowaznika bromku na 1 mol soli metalu ciezkiego. Jako zwiazki oddajace podczas reakcji jon bromkowy odpowiednie sa równiez zwiazki organiczne, np. bromek etylu, dwubromoetan, bromek benzylu.Utlenianie przeprowadza sie w temperaturze 100-270°C, korzystnie w temperaturze 120-180°C, w wa¬ runkach bezcisnieniowych lub korzystnie pod cisnieniem np. pod cisnieniem ponizej 50 at, metoda ciagla lub nieciagla. Jako skladnik fazy cieklej stosuje sie kwas alkanokarboksylowy, korzystnie zawierajacy 2-4 atomów wegla w lancuchu, np. kwas octowy. Podczas utleniania stosuje sie roztwór zawierajacy 5—20% wagowych substratu o wyzej podanym wzorze w kwasie alkanokarboksylowym. Reakcje prowadzi sie nastepujaco: miesza¬ nine substratu o wzorze podanym na rysunku, soli metali ciezkich, zwiazku oddajacego jon bromkowy i ewentualnie kwasu alkanokarboksylowego utlenia sie powietrzem w ciagu 3—5 godzin w warunkach odpowied¬ niego cisnienia i temperatury reakcji. J. mieszaniny reakcyjnej produkt koncowy wyodrebnia sie w zwykly sposób, np. przez oddestylowanie rozpuszczalnika np. z ehlorobenzenu.W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku nie wyodrebnia sie otrzymanego produktu koncowego z mieszaniny reakcyjnej lecz po usunieciu rozpuszczalnika, bezposrednio zwyklym sposobem np. za pomoca odwadniajacego srodka jak kwas siarkowy lub kwas fosforowy przeksztalca iie produkt koncowy w antrachinon.Zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku jest bardzo cennym substratem w licznym szeregu syntez (patrz np. Ulmann, Encyklopadie der Technischen Chemie, tom 3, strona 660 i nastepne), a ma szczególne znaczenie jako substrat do wytwarzania antrachinonu. Sposób wedlug wynalazku otwiera droge do wytwarzania antrachinonu metoda prosta i skuteczna z latwo dostepnego substratu, jakim jest styren. Przez reakcje z gliceryna w osrodku redukujacym (Annali di Chimica Apphcata, tom 22 (1932) strona 691 i nastepne) otrzymuje sie benzantron- dalszy substrat do produkcji barwników.Podany nizej przyklad objasnia blizej wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. W podanym przykladzie czesci oznaczaja czesci wagowe a ich stosunek do czesci objetosciowych równy jest stosunkowi kilograma do litra.Przyklad. Do szybkoobrotowego autoklawu o pojemnosci 1000 czesci objetosciowych zaopatrzonego w chlodnice zwrotna wprowadza sie roztwór 50 czesci (94%) 1-metylo-3-fenylohydrindenu w 450 czesciach kwasu octowego i dodaje roztwór 2,0 czesci bromku kobaltu i 1,5 czesci octanu manganu. Utlenianie przeprowadza r sie powietrzem pod cisnieniem 30 at w temperaturze 160°C wciagu 53 godziny, przy czym chlodnica zwrotna odprowadza sie 70000 czesci objetosciowych gazu odlotowego. Z surowego roztworu po utlenieniu odpedza sie pod zmniejszonym cisnieniem kwas octowy a pozostalosc rozpuszcza sie w 400 czesciach 85% kwasu siarkowego, w celu przeksztalcenia w antrachinon. Mieszanine miesza sie w temperaturze 150°C w ciagu 1 godziny. Po ochlodzeniu mieszanine przelewa sie do wody z lodem, odsacza i suszy placek filtracyjny.Z surowego antrachinonu (29,8 czesci ) przez ekstrakcje benzenem i odparowanie ekstraktu benzenowego otrzymuje sie 22,95 czesci antrachinonu o temperaturze topnienia 278°C (z wydajnoscia równa 48,8% wydajnos¬ ci teoretycznej odniesionej do calej ilosci zastosowanego 1-metylo-3-fenylohydrindenu).81 355 3 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kwasu o-benzoilobenzoesowego przez utlenianie hydrindenów, znamienny tym ze hydrindeny o ogólnym wzorze podanym na rysunku w którym Rt R2, R3 oznaczaja jednakowe lub rózne rodniki alkilowe, przy czym Ri i/lub R3 moga oznaczac równiez atom wodoru, poddaje sie reakcji utleniania tlenem w fazie cieklej w obecnosci soli metali ciezkich i w obecnosci zwiazku oddajacego jon bromkowy. 2a . cooh *. X) Schemat PL PL