DE1932699A1

DE1932699A1 - Aminothiazol- und Aminooxazolderivate sowie deren Verwendung als Pestizid

Info

Publication number: DE1932699A1
Application number: DE19691932699
Authority: DE
Inventors: Engelhart John E
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-07-05
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1970-01-08
Also published as: US3682945A; CH535779A; DE1932699B2; DE1932699C3; GB1275267A; FR2012415A1

Description

193269i

Esso Research and Engineering (US 742 526 - prio 5o7«1968 _% Company US - prio 12.6_ol969 )?>/

Linden. N.J. O7O36/V.St,A. 6343) Hamburg, den 23« Juni I969 Aminothiazol- und Aminooxazolderivate sowie deren Verwendung *

als Pestizid

Öle vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue disubstituierte Aminothiazol- und Aminooxazolderivate sowie deren Verwendung als Pestizide, und zwar insbesondere auf 4,5= disubstituierte 2-Aminothiazol·= und ~oxazolderlvate, die bezüglich der 4,5-Disubstltution cyclisch oder acyclisch sein können, sowie ferner auf die Amide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Carbamate, Dlthlocarbamate, Thiocarbamate, Biurete, Thiobiurete, Dithloblurete, Semicarbazide, Thiosemicarbazide und Imide dieser Verbindungen; ferner Mischungen dieser Thiazole und Oxazole sowie deren Verwendung als Pestizide und Insbesondere eis Herbizide nach dem Keimstadiumο

Biologisch aktive Thiazole der folgenden allgemeinen Formel sind bekannt; wie beispielsweise die Verbindung I ■ aus der holländischen Patentanmeldung 6 615 037* in welcher X ein Halogen und R einen CyclopE'opyl» oder Propylrest, vorzugsweise mit 1 bis 3 Chloratomen substituiert, einen Methoxyrest oder einen Methylthiorest bedeuten; oder in der X gemäss japanischer Patentanmeldung 8797/67 einen Chlor-, Brom-» oder Thiocyanrest und R einen Alkylrest mit 2 bie 7 Kohlenstoffatomen bedeuten. Ferner disubstituierte Thiazole gemäss belgischer Patentschrift 677 595* entsprechend Formel II, in welcher R ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Wasser-

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' SJt '*

stoffatom oder einen Halogenrest« einen C^-C-der duroh ein oder aehrere Halogenatome substituiert ist, bedeuten. Verbindungen der Formel III sind beispielsweise aus J.Am.Chem.Soc. Jt» ^⁰^ (1949), Verbindungen der Formel IV aus J.Am»Chem.Soc. 6^, 578 (1941) und Verbindungen der Formel V aus Helv.ChiiiuActa, 24, 172 (1941) bekannt. Ferner sind nicht-cyclisehe Verbindungen der Formel VI, nämlich 4,5-disubstituierte 2-Aminothiazolamide bekannt, in denen R und R⁹ verschiedene Alkyl- oder Arylreste sind, wie es in JoChenüSoe. 1937, 2528 und Yoshio Tashika, Yakugaku Zasshi 81, 1444 (I96I) CA. ^6, 870Ob und aus Bull.Soc.Chim.France, 1955, 702 bekannt ist.

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m, 3 <-

xJI ILhhcor

II

IdOR

III

NHCOCH,

VI

NHCOCIL

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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neuartige Aminothlazol- und-oxazolderivate vorzuschlagen, welche als Pestizide verwendet werden können.

Die neuen' Thiazol- und -oxazolderivate gemäß Erfindung besitzen die folgenden allgemeinen Formeln, in denen Z einen Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Formel A

Formel B

NCH₂

Formel C

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In der Formel A bedeuten die Substltuenten Q, R und R' in wesentlichen zwei der hauptsächlichen Gruppen von" Verbindungen; in dem einen Falle sind sie ein oder mehrere der folgenden Restes Wasserstoff, C₁-C₁₅-AlKyI, C--C-_Q-Cyeloalkyl, C₁-Cg₀-Alkoxy, C_-C,₀«Cyoloalkoxy, C₁-Cg₀-Thioalkoxy, Amino, C₃-C₃₀-CyOlOalkylamlno, C₃-Cg₀-PoIymethylenamln, Cj-C^-Alkoxyamino, Cj-C^-Alkylamlno, Cg-CgQ-Alkoxyalkylamlno, Cg-C^-Dlalkylamlno, C₆-C₃₀-DiOyQIoalkylamlno, wobei jederder Alkylreste oder Cyoloalkylreete ein Doppelbindung oder Dreifachbindung aufweisen kann. Halogen, Nitro, Hydroxy, Thlol, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, Aeyloxy, C₁-Cg₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-ThIOaIkQXy, C₆-C₂₀-Aryloxy, Cg-CgQ-Arylthlo, C₁-Cg₀-Alkylsulfoxyd, C₁-Cg₀-AIlCyISuIfOn, C₁-C₁₀-Alkylamino, Cg-CgQ-Dialky!amino. Amino, Thiooyano, Sulfonsäure, Sulfonamide

Bei der zweiten Gruppe von Verbindungen können die Substltuenten Q, R und R¹ auch die folgenden der Reste sein: C₆-C₃₀-ATyI, C₅-C₃J-ATyIoXy, C₅-C₃₀-ATyItUIo, C₆-C₃₀-Arylamlno, C₁₂-C^₀-Dlarylamine sowie substituierte Reste, wie beispielsweise Verbindungen mit den folgenden Subatituenten: C₁-C₁₅-AlRyI, C^-C.Q-Cyoloalkyl, Halogen, Nitro, Thlooyano, Hydroxy, Thiol, Amino, C₁-C₁₀-Alky!amino, Cg-Cg₀-Dlalkylamino, Haloalkyl, wie beispielsweise TrIfluorraethyl, Alkoxy, Thioalkoxy, Aeyloxy, Aoyl, AlkylsUlfoxyd, Alkylsulfon, Cyan und dergleiohen«

Darüber hinaus kann der Rest R* die folgende Bedeutung habem Hydrazin, C₁-C₂₀^MOnO-,"Di- und Trlälkylhydrasln, während der Rest R ein C₁-Cg₀-AOyI, C₁-Cg₀-ThIOaOyI, Cg-Cg₀-Dialkyloarbamoyl, Cg-C-Q-Dialkylcarbamoyl, C₁-C₃₀-Alkyloarbamoyl, C₁-Cg₀-Alkylthlooarbamoyl sein. Jeder dieser Reste kann mit den oben erwähnten Substltuenten

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BAD

substituiert sein« das heißt er kann beispielsweise eine oder mehrere Doppelbindungen oder Drelfachblndungen, Halogen, Nitro» Hydroxy, ThIoI₉ Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, C₁-Cg₀-Alkoxy, C.-CgQ-Thioalkoxy, Cg-C-Q-Aryloxy, Cg-C---Arylthiol, ' C₁-C₂₀-Alkylsulfoxyd, C₁-C₂₀-Alkyleulfon, Cj-C^-Alkylaeino, Cg-C₂₀-Di alkyl amino, Aad.no, Thiooyano und dergleichen enthalten,

w In der Pornel Λ bedeutet η eine ganze Zahl von 2 bis 30, während y von O bis sur vollständigen Substituierung der in dem Cyoloallqrlring vorhandenen Wasserstoffatoae Vorzugs» weise O bis 6 betragen kann wie wenn η » 4 ist.

Weiterhin können bei beiden Gruppen von Verbindungen für Q die folgenden Reste vorhanden sein: C₁-C₂₀-AOyIoXy, heterocyclische Reste, wie beispielsweise Furyl, Pyridyl und dergleichen, wobei Jeder der obigen Reste substituiert sein kann mit: C₁-C₁₅-AIlCyI, Halogen, Nitro, Thiooyano, Hydroxy, Thiol« Amino, C^-C^-Alkylamino, C₂-C₂₀-DIaIlCyI-amlno, Haloalkyl, wie beispielsweise Trifluormethyl, Alkoxy, Thioalkoxy, Alkylsulfoxyd, Alkylsulfon, Cyano und dergleichen« Der Rest Q kann ferner die folgende Bedeutung haben: Cyano, Halogen, Carboxy, Carbalkoxy, Ferfluoroalkyl, j Thiooyano, Alkylsulfoxyd, Alkylsulfon, Nitro, Hydroxy, Thiol, Sulfonslture, Sulfonaaid und dergleichen· Ferner ketonen verschiedene d-Substituenten gleichzeitig am Cycloalkylrlng vorhanden sein, wie beispielsweise Nethylreste und Alkoxy Irrest«.

Bei Verbindungen der Formel B haben R, R' und Z die obige Bedeutung, während X und Y jeweils ein CC-C-Q-Cyeloalkyir«st sein kann, oder einer derselben ein C^-C^-Cycloelkyirest und der andere einer der folgenden Substltuenten sein

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BAD ORIGINAL

kann* Halogen, Nitro, Thlooyano, Wasserstoff, C₁-C₁₅-Alkyl, der gegebenenfalls doppelt oder dreifach ungesättigt ist. Halogen, Nitro, Hydroxy, Thiel, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, C₁-C₂₀-AIkOXy, C^C^-Thioalkoxy, Cg-Cgg-Aryloxy, Cg-Arylthlo, Cj-C₂₀-AlIqTlSuIfoxyd, Cj-C₂₀~Alkyleulfon, C AlkylaadLno, C₂-C₂₀-DIaIIqTIaBiIiO, Amino, Thiooyano und derglelohen, wie oben ia Zuaansenhang Kit den oyolisohen Thlaxolderlvaten gea&fl Formel A beschrieben worden 1st.

Bei Verbindung·» der Porael C haben die Subetituenten dieselbe Bedeutung wie bei Verbindungen der Formel A₀ wobei ρ und q ganse Zahlen von 1 bis 12 sind, wKhrend W ein Hetero«to« ist, wie O, S(O)_n, wobei η einen Wert von O bis 2 bedeutet oder üi-Q, wobei Q die oben erwähnte Bedeutung hat.

Die neuartigen Thiazole und Oxazole gemäß Erfindung laasen •ion au« 2-Aainothlaxolen und -oxasolen nach an eich bekannten Carstellungsaethoden herstellen. Beispielsweise kann aan 2-ABinothiasole gesätes Gleichung 1 entsprechend J.Ae.Chwi.Soc.» Jl. 4007 U9*9) und 6J, 2242 (1945) und ££,871 (1946) herstellen.

Bine andere' Herstellungewelse geaKß Helvetica Chiaioa Acta, S4, I72 (1941) ist in Olelohung 2 wiedergegeben, wShrend Qlelohung 5 eine Ohssetsung gesitss J.Prakt.Che«sie, 2^, 298, (1964) xeigt. Cyclische Ketone, welche ein Heteroatom im Ring enthalten, kOmen entsprechend nach den Verfahren gSHlss Gleichung 1# 2 oder $ cyollaiert werden, wobei das Verfahren geöltes Gleichung 5 an xweekoSfiigsten is ti beispielsweise:

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BAD ORIGINAL

,CIIfS

Bine Tlerte speslellere Netbode sur Herstellung von 2-Aalnothlssolen gealss Erfindung beruht auf der üssetsung eines d.,f-Epoxyke tone alt Thioharnstoff, wie es beispielsweise unter Venrendung von Xeopboronoxyd gesXss CUlelohung 4 dargestellt wird. Hierbei kann das Zsoxasol auf konventionell· Heise entspreohend den angegebenen Olelohungen erhalten werden. Die allgeaeln verwendeten Umsetzungen erfolgen geattss Glelohung 5, 6 oder 7«

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BAD ORIGINAL

(!!•Joining I

S I

Ig

«HI

NH₂

Gleichung 2

ι Ι

+ NH₂CNH₂

.HCl

Gleichung 5

R —C- O

H₂NCN + S ⁸1Si^^1ä

- ίο -

Oleiohun« 5

O Br I

+ NH

Qlelolnin« 6

MaOH

.HBr

ffiu

NH₂CR

Qlelchuog 7

R-C-O
R¹- CHOH *

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Beginnend sit 2-JUsinothlasolen oder <-oxasolen können diese durch Ueeetsuag Bit «insa Stturaaehydrld oder ait einea Aejlehlorfta in Bemol -öder an Fjridin nach dea folgenden Verfahren I Sm «in Aeid umgewandelt «erden, wobei aen de« LBsungsaitteX entferat und aus einen geeigneten LQsungB-alttel, wie Xthsnol oder Xdgroin uakristallisiert.

Ein andans, isgtnfall» unten in fona einer Oleioliing wiedirgegetene« rerfehren 8 bestellt darin« d«e stan ein a-Aainot&i«aol oder -oxasol ait «inea Xfcoeyanat oder leotnioofanat an «iaae M-substituierten Harnstoff oder Thioharnstoff

Verfahren 3 dient sur Herstellung trisubstltuierter Harnstoffe oder Thioharnstoff®, wMhrend das Verfahren 4 mr Darstelluag von Thiasolsa oder Qxasolen» wie beispiels- «ata· TnJasolcartiitea oder CBasoloarbaaaten führt·

Das Verfahren 5 dient sur Hersteliung von Thiasoi- oder OoMsolvttrbiXMlttngen duroh Uasetsung eines geeigneten 2-Aalnothiasola oder «oxazole ait Kohlenstoffdisulfid in basisoher LOsung und ansohli«B«nde Behandlune *&* einen geeigneten Alkjlhalogenid« wobei daa OitMoearbasat erhalten wird.

Beia Verfahren 6 werden Thiasol« oder Qxssoliaide duroh Qasetsung des sntspreohenden Aaids ait weiteren Saureanhydrid hergestellt·

Bei dea Verfahren 7 werden Thiasol- oder Qxaroldithioburetderivate duroh lhaietsung eines Thiaxol- oder Oxazollsocyanets ait Thiuraadisulfid hergestellt.

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BAD ORIQiWAL

BtI den Verfahren 1 bis 7 kann das Auegangaamterlal ein Thlasol oder Qxaxol ohne ein Rlngaystee In der 4- und 5-Stellung (Min, oder ein Thlasöl oder Oxaxol alt eine«
carbocyclischen Ring in der %,5-Steilung oder ein oarbooycllaoher Ring» welcher ein Heteroatom enthält.

Verfahren 1

♦ (RCO)₂O

▼erfahren 2

(S)

CSCl₂

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BAD ORIGINAL

Verfahren 4

R-O-C (S)

- Cl

JLjwo

OR (S)

Verfahren 5 UU₈ ⁺

NaQH

NHC-SNa RX

-SR

Verfahren 6

YJL „ JLnhSr + (R⁰COLQ

Δ-

- R

O-C-R«

Verfahren 7 teftl I

LM

H-C-O

(C

C « S

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Beispielsweise können bei» Verfahren 1 die folgenden Ausangsstoffe verwendet

2-aalnobenzothiazol, l-Methoxy-e-aethyl-*, 5,6,7-tetrahydro-2-aBinobenzothlazol, *,5«Pentaaethylen-2-aalnotbiazol, *,5#6,7«-Tetrahydro-ll-»ethyl-2-a»lnobenxothla36ol sowie die diesen Verbindungen entsprechenden Oxazole, die «it den folgenden Verbindungen ««gesetzt werden können, wie beispielsweise Acetylchlorid, Ameisensäure, Eeaiga2tureanhydrid, Propionylohlorid» Chloracetylohlorid, Cyelopropylcarbonyl-Chlorid, TrlohloreaslgsXureanhydrid, Diohloraoetylohlorld,

Bro»aoetylbrosAd und dergleichen.

Bei de» Verfahren 2 kennen die oben erwähnten 2-Aslnothiazole und -oxasole alt den folgenden Verbindungen uagesetst werden: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, leopropyl-. Phenyl-, Faraohlorophenyl- und Metatrifluoreethylphenyl-lsocyanat sowie Cycloheacylieothiooyanat, Hethylisothiocyanat, Allylisoojanat und dergleichen·

Die nach den Verfahren 3 eingesetzten Reaktlonsteilnehser sind auch die beim Verfahren 1 erwähnten ABlnothiazole und Aalnooxasole, die mit Phosgen oder Thiophosgen uagesetzt und dann alt Diethylamin, DiXthylaein« Dlpropylaaln» Anilin, 3,4-Diohloranilinj, M-Metnoxy-M-Bethylamln umgesetzt werden.

Bei der Methode 4 durchgeführten Umsetzung werden die oben erwähnten 2-Aminotbiaxole oder -oxazole edit Methylchlorofornat, Xthylthiochloroforeat, Ieopropylchloroforeat, Phenylohloroformat und Paraohlorophenylchloroforeat uagesetzt·

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Bei dea Verfahren 5 werden ebonfells die oben erwUmten 2-Aalnothlesole oder -oxesole vewnet, die alt Kohlenstoffdisulfid uagesetst und denn alt Kethylohlorld, Xthylbroald, Xsopronyljodld, n-Butyljodid, p-lfltroohlorobengol und derglelohen uageeetst werden·

Bei dea Verfahren 6 kenn aen beisnlelewelee die folgenden Verbindungen alt lulgsMureanltydrid, Froplonsliirdenhydrld, TrifluoreeeigeHnreenhydrld, Chlorweeigettir—rthydrld uasetsent

tetreBjdro-8-proplooeBldobensothlasol_# 4 eoetealdotblesol und 4_#$«lttbutarl«&*nropionealdothlesol bsw. die entapreohenden Otxesole·

Bei dea Tenfenren 7 kenn aen belepleleweiae von 5#5*7-46 oder

dea eatapreehenden Okasol ausgehen, das alt Thlureadlsulfid UBgesetst wird·

IMLe bevorzugten Tnlesol- und Osesolderlvate geaSss Brfln·

sind die folgendem Bei Verbindungen der oben angege- i forael A alt oyeliseher Struktur, Verblndungen,bel j denen a den wert von 8 bis JO hat und y 0 ist, ua die Substitution der Wasserstoffatoae aa Groloallqrlrlng su >

vervoll staaffigen, insbeeondere wenn y O bis 8 bei den 8«4aüno*4₉$,6e7<^aVetrahydrobenxothlasolderiveten ist; hierbei kflhnen die folgenden Substituenten als Beispiel werdeas

Der Best Q 1st wssseretoff, Methyl, Xthyl, Ieopropyl, n-Profe/1· leotoutyl, sec.-Butyl, n-Butyl* n-Pentyl, n*Hezyl_r B-Oeejl, 8-Methylootarl, 2-Metbylpentyl, t-Butyl, Cyolopentyl,

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^BAD

Cyclohexyl, Chlorin, Broeln, Fluorin, Jodln» Kethoxyl, Xt boxy It Methylthio, Ieopropylthlo, Phenyl« p-Chlorphenyl, m-Dieethylaninophenyl, Nitro, Thiocyanate, Cyano« Hydroxy, ThIoI₉ 2-ChlorSthyl, Broe&thyl, 2-Diäthylaainopropyl, 2-Cyanoäthyl, Aalno, Propyiaaino, Dlaethylanlno, Trifluormethyl, Triohlormethyl, Puryl, Vinyl, Methyl, Propenyl, 2-NltroKthyl, 2-NltroKthoxy, 3-Carbäthoxypropyl, 2-Methylpyrldyl, Perfluorpropyl, Methylsulflnyl, Butyl, Sulfonyl, p-Chlorphenoxy, Pentaohlorphenylthlo and Aoetoxy und dergleichen.

Z 1st Sauerstoff oder Schwefel.

R let H, C₁-C₁C-AlKyI, substituiertes Alkyl, Alkoxyl, Acyl, Aryl, Thloaoyl; beispielsweise kann R Methyl, Isopropyl, n-Ootyl, Cyclohexyl, Vinyl, Methoxyl, n-Butoxy, Cyolopentyloxy, Acetyl, Proplonyl, Phenyl, p~Chlorphenyl, o-Nltrophenyl, Dl« BethylthlocarbaBoyl, Xthylthlooarbamoyl, Dläthyloarbamoyl, Thloaoetyl, Aeino, Dlaethylaialno, ^-Chlorpropyl, 2-Nethoxy« Kthyl, 2oChloraoetyl, 2-Pluoraoetyl, Anlllno oder p-Chlor~ phenoxy sein.

R* kann einer der folgenden Reste sein: H, Methyl, Xthyl, 1-Metnyl-n-butyl, 1-Propenyl, n-Deoyl, Cyolopropyl, Cyclohexyl, Chlometnyl, Diohlormethyl, Trichlonaethyl, Fluor« »ethyl, Bronäthyl, 2-Chloräthyl, Nethoxynethyl, 2-DlXthyl» aolnoftthyl, Nethylmercaptonethyl, Methylmercapto, Äthylmercapto,. Isopropylaeroapto, Phenylthlo, Chlorphenylthlo, p-Nitrophenylthlo, Methoxyl, Xthoxyl, Isopropoxyl, 2-Methoxyäthoxy,

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n-Butoxyl, Phenoxyl, o-Chlorphenoxy, p-Chlorphenoxy, 2-ChlorSthoxy und 2-Chlorpropcocy, Amino, Methylamine, Dimethylamine, N-Hethoxy-N-methylamino, Cyclohexylamine und dergleichen.

Bei den nloht-oyollsehen oder acyclischen Verbindungen der oben angegebenen Pormel B haben die Substituenten Z, R und R⁹ die oben in Zusammenhang mit der Pormel A angegebene"Bed6utung·

X und Y können Wasserstoff oder ein Cj^jQ-unsubstituierter oder substituierter Alkylrest sein einschließlich eines C,-C,₀-unsubstituierten oder substituierten Cyoloalkylrestes. Die Oruppen X und/oder Y können die folgenden Reste sein: Wasserstoff, Methyl« Äthyl, Heptyl, Chlormethyl, 2-Methoxyäthyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-Methyloyolohexyl, Chlorin, Bromin, Fluorin, Jodln, Phenyl, p-Cnlorphenyl, n-Nitrophenyl, Thiooyano, Nitro, 2»Chlorcyclopentyl, 3-Propenyl, JJ^Propynyl, 2-Nitroäthyl, 5,5,5-Trifluorpropyl, 2-Cyanoathyl, 3-Methylsulfinylpropyl, 3-Nethylsulfonypropyl, ^-Dimethylaminopropyl, 2-Thiocyanoäthyl und dergleichen,

Verbindungen der Formel C haben beispielsweise die oben im Zusammenhang mit der Formel A angegebenen Substltuenten«

Selbstverständlich bleibt es dem Fachmann Überlassen, die einzelnen Reaktionsteilnehmer auszuwählen, wobei wirtschaft·» liehe oder chemische Gesichtspunkte bzw. Eignung für eine Umsetzung berücksichtigt werden. Beispielswelse 1st die Herstellung von Thiazolen oder Qxazolen bei einem Wert von η · 2 nicht auf konventionelle Welse besonders geeignet, da die Kondensation eines Cyclobutanole nicht sofort das gewünschte Thlazol oder Oocazol in zufriedenstellender

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Auebeute liefert. Wenn η größer als 14 ist, ergeben aioh ebenfalls Schwierigkeiten, da cyclische Ketone mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen kaum in großtechnischer Form zur Verfügung stehen. Bein Arbeiten Bit cyclischen Ketonen zur Herstellung cyclischer Thiazole oder Oxazole genügt es aber« wenn eine -CHg-Oruppe neben dem Carbonylkohlenstoffatoni vorhanden 1st, da ohne diesen Rest ein Ringfluß nicht möglich Set.

Demzufolge werden gemüse Erfindung die folgenden Ketone bevorzugt:

1· unsubstituierte Ketone« wie Cyclohexanon, Cycloootanon, Cyolododecanon und dergleichen,

2. alkylierte Cyclohexanone, wie 3-t-Butyloyolohexanon, 4-Xthyloyolohexanon, 2-Methyleyolopentanon, 3,3,5-Trimethyloyolohexanon und dergleichen,

3. oyelisohe Ketone, welche die folgenden Rest enthalten kennen« Amino, Alkylamlno, Dialkylamino, Alkoxy, Acyloxy und Hydroxy und die sich leicht hersteäLen lassen, beispielsweise durch Hochdruckhydrierung aromatischer Verbindungen, wie Aminophenole, Resorcinolmonoäther oder -aonoester. Dihydroxybenzole und dergleichen»

Andere für die Erfindung geeignete Ketone lassen sioh beispielsweise durch Addition der verschiedensten Verbin» düngen ancC,ß-ungesSttigte Ketone herstellen, wie beispiels« weise an 2-Cyolohexen-l-on, so daß cyclische Ketone erhalten werden, deren Substituent Q ein Halogen, Cyan, Thiol, Thloalkoxy und dergleichen 1st. Cyclische Ketone, bei denen der Rest Q ein Thloalkoxyrest ist, lassen sioh leicht oxydieren und ergeben die entsprechenden Alkylsulfoxyde oder Alkylsulfone.

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Andere geeignete Ketone lassen aioh duroh typische Umsetzungen duroh die Michael·Additionsreaktion herstellen, wobei aktive Methylenverbindungen ancC»ß-ungesättigte Carbonylverbindungen addiert werden und cyclische Ketone erhalten werden« bei denen der Substltuent Q die verschiedensten substituierten Alkylreste bedeutet.

Cyclische Ketone, welche ein Heteroatom enthalten, sind ebenfalls fUr die vorliegende Erfindung geeignet, wie beispielsweise 2,2,6,6-Tetranethyl-y-Plperldon, 2,6,-Dimethyl· tetrahydro*y-pyron, sowie 4-Thlaoyolohexanon und dergleichen.

Ferner kann es manchmal zweckmHsslg sein, solche Thiazole oder Oxazole herzustellen, bei denen nicht von substituierten oyollsohen Ketonen ausgegangen wlrtf sondern bei denen die Subetltutionsreaktion direkt an den oyoloallphatlsohen Ring erfolgt· Beispielsweise kann man 2-Amlno-4,5-polymethylenthlasol oder das betreffende Oxasol mit Verbindungen, wie lf-Chlorsuooinimid, eleaentarea Chlor oder Brom oder anderen Ubllohen Halogenierungsaltteln halogenieren. Die dann an de· oyoloallphatisoben Ring vorhandenen Balogenreste können anschließend durch andere Substltuenten, wie Alkoxy, Thioalkozy, Nitro, Thlocyano und dergleichen ersetzt werden.

Ferner 1st zu berücksichtigen, daß der Wert von y bei den niedrigeren Gliedern der Reihe erheblich schwanken kann, wenn η einen Wert von 3 bis 6 hat. Wenn man jedoch höhere cyclische Ketone, beispielsweise mit einem Wert von η ■ 8 bis 30 auswählt, lassen sich die substituierten Verbindungen, bei denen y eine größere Zahl ist, etwas schwieriger herstellen. Die praktische Grenze zur Darstellung von Verbindungen mit einer Polysubstitution von Q wird erreicht, wenn η einen Wert von 6 hat.

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Aufgrund der obigen Überlegungen werden Thiazole und Oxazole genKss Erfindung bevorzugt, bei denen η einen Wert von 3 bis 6 bat« da aloh diese Verbindungen an einfache ten aus den entsprechenden Ketonen her«teilen lassen. A» beaten sind Verbindungen mit einen Wert von η « 4, wobei aber auch Verbindungen nlt eines anderen η-Wert eine beachtliche biologische Aktivität haben.

Beispiele für Thiazole genSss Erfindung und entsprechend der allgemeinen Fornein A, B und C sind unter anderent # 7-Tri«ethyl-4,5,6, 7-tetrahydro-2-propioiuuriLdobeii8otIila«ol_#

4,5-Tetraiaethylen-2-=^5C ,ÖL, tit-trlohloraoetanid^-thiasol, N-ZF, 5-Tet raoethylen-2-thiaxolyl7-N^s «nethylharnatof1₉ 4-ifetiJerl-5-pentyl-2-tMazolyl~0HMthyl-earbanat,

oarbanat« 2-netbyldlthlobluret, 3

benaothiaiolyj^l, 1,5,5-tetraaethyldlthiobiuret, J>~ Tetr«netb7len«2-thlasolyl7-l, 1,5»5"te traaethylbiuret, 2-Froplonanldo-5# 5» 7-trieethyl-7-©yano-4, 5#6 , 7-tetrahydro- * bensothlasol, 2-Propionaaido-5,7^ifS€thyl-5-0^0110-4,5,6,7-

tetrahydrobenzothiasol, N,V-Dlnethyl-H' -/5* 5$ 7-trlmethy3.·

K¹ -Z5# 5» 7-*Ρΐββί1ΐ8Γΐ-7-βχβηο-4_# 5,6, T-tetrahydrobanzothiaxol 2-y27-toArnstoft, N^-Dinethyl-N* -^T, 5, 7, 7-tetraaethyl-

,6,7
harnstoff sowie die entsprechenden Oxazol- bsw_c verbindungen, und zwar elnsohlieSlich sMastlicher Verbindungen wie der entsprechenden Cis- und Tmmisfs Besonders bevon?zwg*; werden die folgenden Verbindungen j

S Ü 9 8 i> 2/1765

BAD ORlGliiiP^^{0 0Ä8}

thiaiol biw. -benzoxazol, 5»5*7,7°Tttra«ethyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-propionajnidobenzothiazol bzw. «benzoxazol, 5, 5, 7-Tri»ethyl-*, 5,6» 7-tetrahydro-2-*oet«inidobenjsothiazol bow· -benzoxazol und 5,5,7-Trimethyl-4,5,6,7-teti^ahydrcn^-oyclopropyloarbox^uiddobeiizothlazol bzw. -benzoxazol» 2-Propiona«ido-5-5,7-trinethyl-7-oyano-4#5#6#7-tetrahydrobenzothiazol bat· -tetrahydrobenzoxazol» 2-FrOpIoHaMIdO-S₉ 7-di*ethyl-5-oyano-4,5#6,7-t etrahydrobenzo» thlaaol bau. -tetrahydrobenzoxazol, NjN-Dlinethyl-N¹-/^^^- triniethyl-4, 5,6,7-tetrahydro-benzothiaxol( bzw· «befisoxasol )-2,yl/-hanietoft, Ν,Ν-DiBiethyl-N' -/5,5# 7-tΓlmβtbyl-7-oyano. ^,5,6,7-tetrahydrobenxotblazol(ßzw· benzoxazol)-2-yl/> harnetoff, N,N.Dlmetnyl-N°-^_#5_#7#7-tetnunetharl-^5,6₉7-tetrahydrobenzothlazol-( bzw. benzoxazol )-2»yl/'-nAniatoff ,

oxazol-2-yl/-harnstoff bzw. die entsprechenden Benzothiazolverblndiingen·

Als Herbizide sind xahlrelöhe nicht»oycliache 2=Aminotbiazole und «oxazole genäse der Formel B besondere geeignet» bei der der Substltüent Z 0 oder S und die Substituenten X und/oder Y die folgenden Reste bedeuten: G₁-C₁₅-Alkyl, C-j-C-Q-Oyoloallcyl, die gegebenenfalls Doppelbindungen oder Dreifaohbindungen aufweisen, Halogen« Nitro» Hydroxy, Thiol, Cyano» Carboxy» Carbalkoxy, C₁-C₂₀-AIkOXy, C₁-C₃₀-Thioalkoxy, Aryloxy» Arylthio» C₁-C₂₀-Alkylsulfoxyd, C₁-CgQ-Alkylsulfon» C₁-C^_Q-Alkylanino, C₂-C₂₀-Dialkylamlno, Amino, Thiooyano und dergleichen. Alternativ können X und/oder Y noch durch die folgenden Reste substituiert seins C₁-C₁₅-AIlCyI, Halogen, Nitro» Thiooyano» Hydroxy»

909882/1765 SADORIGINAL ^, v.

Thiol, Amino, Cj-C^-Alkylaeino, Cg- Halqgenalkyl, wie beispielsweise Trlfluoraethyl, Alkoxy, Thioalkoxy, Alkylsulfoxyd, Alkyleulfon, Cyan und dergleichen.

Die herblzld wirkenden nloht-oyollsohen 2-Aalnothlasole und »oxazole können als R* die folgenden Gruppen aufweisen! C₁-C₁₅-AlHyI, C₅-C₃₀-CyOlOaIlCyI, C₁-C₂₀-AIkOXy, C₅-C₅₀-Cyoloalkoxy, C₁-Cg₀-ThIOaIkOXy, wobei diese Alkyl- oder Cyoloalkylreste gegebenenfalls Doppelbindungen oder Drelfaohblndungen besitzen können, ferner Halogen, Nitro, Hydroxy, Thiol, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, Acyloxy, C₁-C_2O-Thloalkoxy, Aryloxy, Arylthlo, C

C₁-C₁₀-Alkylanino, C₃-C₂₀-DIalkylaeino. Amino, Thlooyano, SuIfoneäure, 3ulfonaold, C₁-

R* kann ferner ein Rest wie folgt sein: Aryl« Aryloxy, Aryltfilo, wobei Jede dieser Verbindungen mit den folgenden Resten substituiert sein kann: C₁-C₁₅-AIlQrI, C.-C^-Cyoloalkyl. Halogen, Nitro, Thlocyano, Hydroxy, Thlol, Aelno, C₁-C₁₀-AIlCyIaInInO, Cg-C^-Dlalkylaoiino, Halogenalkyl, wie beispielsweise Trifluoruethyl, Alkoxy, Thloalkoxy, Acyloxy, Acyl, Alkylsulfoxyd, Alkylsulfon, Cyano und dergleichen. R* kann ebenfalls ein Hydrazlnorest oder ein C₁-C₂₀-HOnO-, Dl- oder Trlalkylhydrazinrest sein.

Der Substituent R kann die folgende Bedeutung haben: Wasserstoff, C₁-C₁C-AIlCyI, C₅-C₅₀-CyOlOaI)CyI, CCClI CCThIIk

C₅-C₅₀-CyOlOaIkOXy, C₁-C₂₀-ThIOaIkQXy, Amino, C₅-C₅₀-Cyoloalkylanlno, C₅-C₂₀-Polymethylenanln, C₁-C₁₀-AIkVlanino, Cg-CgQ-Diallcylamino, Cg-C₅₀-Dioyoloalkylaaino. R kann ferner Aryl, Aryloxy, Arylthlo, Arylamino, Diarylaralno, C₁-C₂₀-AOyI, C₁-C₂₀-ThIoIaOyI, C₂-C_2O-Dlalkyloarbas»>rl,

909882/1765 BADÖRK3INAL

-Alkylthlooarbaooyl Rest R* beschriebe»

» Jed@F Rest R kanu «r&@ beim mibstituiert sein. -

Di· als Herbizid Brfindung werden oder

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dspfende Flüssigkeiten <@iii|pee&£t Herden Wirkstoffe kühnen bei

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mit 5 bis :^; spSter vor Geteais@it auf

Schließlich kössneis Da© Efetaaittel und Dispergier 2^ΐ3ϊί die Herbizide isit Düngewerden» Pi© Kosnzen

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1 in einem Rua.dhalsfe@lbea nit TSiena©a©fe©s°_a ICoisäesi» safee·:- <üid T^oekenscfer in Verlauf© eiiaer Stiiai© 5© ßsl ©i!tf:^iOTSiE sMg@teopft_Ä wofeei la sinesi MsgsieteSt^er¹ ge=· -' mirde. Die «©titera© Reaktion waru® uu^&h Ktltilea S⁰C ,TetelteiSj» w©to®£ S StMiden bei ein@3P T'©aipei*®tur bis -3°C g©!¹®!!^ WBi¹Oe „ Psaach wai» dep &©Mmt®X

öas Heaktionsgssisöfe in

■f e ι e ö 2 / ^l- ι '·:■ ύ

BAD ORIGINAL

extrahiert; die wäßrigen Anteile wurden alt einer SOJflgen Natriumhydroxydlösung behandelt, bis ein pH von 9 erreicht wurde. Die -2-Aiainothiaaolverbindung wurde dann mit Äther extrahiert, der Xtherejttrakt wurde Über Natriumsulfat getrocknet und filtriert« wonach der Xther entfernt wurde. Duroh Destillation des Rohproduktes bei 132 bis 133⁰C bei 0,3 mm Hg wurde das gewünschte AmIn in 75 bis 85 Jflger Ausbeute erhalten.

Analysenwerteι

bereohnet fürj C₁₀H₁₆HgS: C-6i,2| K~8,15l N-I4,5 gefunden ι C-61,06) H«8,40* N-I4,5

Die Strukturverbindung wurde duroh NMR-Spektroskopie be* StKtigt.

Beispiel 2

Zur Herstellung von 2-Propionaoiido-5_r5,7-triaethyl»4,5,6;,7-tetrahydrobensothiasolwurden 100 g des gemäea Beispiel 1 erhaltenen Produktes in 400 nl trockenem Pyridin aufgelöst und im Verlaufe von 1 Stunde duroh Zutropfen von 93,6 g ProplonsRureanhydrld umgesetzt, wobei ein Temperaturanstieg * von 26 auf 37°C beobachtet wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt' und noch 1 weitere Stunde bei 50⁰C beiaasen· Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden unter Rühren langsam 1.500 ml Wasser zugegeben. Die hellbraunen sich bildenden Feststoffe wurden abfiltriert, an Luft und anschließend über Nacht bei 8O⁰C unter Vakuum getrocknet. Es Kurden 119 g entsprechend einer Ausbeute von 93 % eines bei 127 bis lj55°C schmelzenden Endproduktes erhalten, welches nach Umkrlstalll« aleren aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 145 bis 147°C besafi.

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BAD

Analysenwertes

berechnet für C₁₅H₂₀N₂CKJt C- 61,9! Η·7,9*ί

gefunden : C- 63,0) Η«8,36ι N-I1,4.

Die entsprechende Bensoxasolverbindung wurde auf die gleiche Welse hergestellt, wobei von den entsprechenden 2-Amino« benzoxazol ausgegangen wurde· Die Struktur wurde ebenfalls wie auch bei «Ilen weiteren Beispielen durch NMR-Spektroskopie bestinet*

Beispiel 3

Zur Herstellung von 5,7~DlBiethyl-2-oyclopropyloarboxamldo-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol wurden zu einer Lösung aus 5*46 g (0,03 Mol) 2-Amino-5,7-dimethyl~4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol, 60 ml Benzol und 4,85 g Triäthylamln in Verlaufe einer Stunde 3#^5 S (0,033 Hol) Cyclopropanoarbonsäure unter BUhren zugegeben, wobei die Temperatur von 25 auf 40⁰C anstieg. Ba bildete sich sehr schnell ein Niederschlag des Triäthylaminhydrοchloride, wobei die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 1 weitere Stunde bei 45 bis 6O⁰C gerührt wurde. Nach Abkühlen wurde das Hydrochloridsalz abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde in 5 £lger äthanolischer Natronlauge gelöst und 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt« Nach Entfernung des Äthanols und Filtrieren wurden 7*3 g des festen Endproduktes mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 181°C erhalten.

Analysenwertes

berechnet für C₁,H₁₈N₃03: C-62,?; H-7,2) N-I1,2

gefunden j C-62,15? H-7,7; N-11,8.

Auf gleich« Weise wurde das entsprechende Benzoxazol hergestellt.

909882/1765 BAD

Beispiel 4

Zur Herstellung von N~/5»5#7-Trimethyl-4,56,7-tetr«liydrobeniathiazolyl/-N⁹-methylharnatoff wurde eine Lösung von Mg (0,0224 Mol⁴) des Produktes gernKss Beispiel 1, 40 el trockenes Benzol und 0,5 «1 Triethylamin hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 2,8 g (0,05 Hol) Methyllsocyanat gegeben. Die Mischung wurde über Macht gerUhCtund abfiltriert· Die Auebeute betrug 2, 4 g, wobei das Bndprodukt einen Schmelzpunkt von 194 bis 196⁰C hatte. Durch Behandlung der Mutterlösung mit kleinen Mengen Ligroin konnten nochmals 1,2 g eines bei I9I bis 195⁰C sohneisenden Endproduktes erhalten werden.
Analysenwerte:
berechnet für C₁₂H₁₉N OSi N « 16,6

gefunden ι Il * 16,96.

Auch die Herstellung des entsprechenden Benzoxazole gelang auf die gleiche Welse unter Verwendung des analogen Ausgangs-Produktes»

Beispiel 5

Zur Herstellung von N-^,5,7-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzotMazol/-N'-methy!thioharnstoff wurde eine Lösung aus 10,8 g (0,05 Mol) des in Beispiel 4 verwendeten Amins, 6,1 g (0,084 Mol) Methylisothlooyanat, 100 al absolutem Äthanol und 0,5 ml Triethylamin 24 Stunden unter Rückfluß in einem 250 ml - Rundkolben mit Kondenaatoraufsats und Trockenröhrohen behandelt. Mach Abkühlen der Äthanollösung fielen 5,4 g des gewünschten Thioharnstoff-Endproduktes ' aus, die abfiltriert wurden. Da· Bndprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 225 bis 229°C.

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©AD

berechnet «Ir ⁰Ia^gIg

gefunde» ι ©»53,5* H«?*5?f

Sas entsprechende B*m@m@imlfl
gleich® Welse usiter V@w@näufig

Zur Heretelluiig wog

wur^l^i su e£si@p

geniss Beispiel 4 und 50

von 9,8 c (0,05 NoI) ■1 trooksnes! Seasoi *,

10 Bl Trilltiorlanin uM 5© ml trockenes Bensol zugegeben.

Hierbei stieg die ^ββρ®ρ@%«ΐ» ψ&ά 20° auf j50°C an. Die

mcGhuügs feurö® über 1®@Μ? üai lisnerteaperatur gerührt, filtriert uni d@® Besii®! ^:- .^;-' v-.r-ft. Der Ruckstand wurde aus Xtfeaaol/^öBsol usdsris^lliiiiert, wobei 0,6 g Bisharn·

wurden, der verworf esi
dampft und der Rückstand
Hierbei wurden 5*0 g des gewünschten Carbanats alt einen Sohaelspunkt von 126 bis 1S?°C erhalten· Auch hler wurde wie bei allen Beispielen die Struktur spektroskopisch bestätigt.

Die entsprechende Bensoxazolylverblndung wurde auf die gleiche Welse mit des analogen Sauerstoffderivat hergestellt.

bis 299°C erhmlten Bi® Mutt@rlöeung wurde verHethaaol uakristallislert·

909802/176 5

BAD

Beispiel 7

Zur Herstellung von 4-n-Butyl-5-n-propyl-2-aaInothiaaol wurden ?0 al Diethylamin su einer Nlsoliung aus 42,6 g (0,? NoI) 5-llonanon, 13,9 g (0,25 Hol) Cyanaaid» 9,6 g Sehwefel und $0 al absolute« Xthanol auge tropft. Ia Verlaufe von 30 Minuten erwirate eioh das Reaktlonsgealsoh von SO auf 36⁰C«, Anschließend wurde die Nisohung langsaa auf 7>°C erwlrat, wobei etwas Schwefel verbraucht wurde« Maeh weiteren JO Minuten Srwlraen bei 73°C wurde das ftealctlonsgeaisQh abgekühlt und in 400 al Wasser gegossen und anschließend alt konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,0 angesiuert. Die wMSrige lösung wurde filtriert und Saal alt 200 al Äther extrahiert. Die wttsrigen Schichten wurden alt einer 50 Jfigen Natronlauge bis su einea pH-Wert von 9 behandelt. Aöeohließend wurde das 2-Aainothiazol alt 4 χ SOO aal Portionen Xther iuctrahlert, wonach die Xtherextralcte Ober Matoiuasulfat getrocknet, filtriert und der Xther entfernt wurde. Aus dem Rohprodukt wurden nach einer Kurswegdestillation 14,7 g reines Produkt alt eine« Siedepunkt von 1?1 bis 1?7°C bei 0*4 aa isoliert.

w Analjrsenwertes

berechnet für ^i^xg¹^⁸* C-60,5; R-9,1; H-14,15 gefunden t C«$9»9l H-9#07j

Beispiel 8 Zur Herstellung von 2-1

thiazol wurden zu einer Lösung von 5,0 g (0,025 Mol) des

Amins gemüse Beispiel 7 und 20 al Pyridin 5,6 g (0,028 Mol) Froplonsäureanhydrld zugetropft. Die Temperatur stieg von

25 auf 33°C an. Anschließend wurde die Lösung 1 Stunde bei

Zimmertemperatur und 2 Stunden bei 50⁰C gerührt« Die Lösung

909882/1765

BAD

wurde dann in 100 «1 Wasser gegossen. Mach Filtrieren und Trooknen unter Vakuum wurden 6,8 g dee festen rohen Aulds erhalten· Durch Itakrlstalllsieren aus Idgroln wurden 4,5 g leichte hellbraun gefärbte Plättchen alt einen Schmelzpunkt von 88 bis 90⁰C erhalten. Aue der Hutterlöeung wurde eine zweite Ausbeute von 0,5 g mit eines Schmelzpunkt von 88 bis 9O,5°C erslelt.

Analysenwertes

berechnet für C₁₅H₂₂N₃SOt C-61,4 j H-8,65J M-I1,0 gefunden : C-6l,J2j H-8,35j H-I1,12.

Die entsprechende Sauerstoffverbindung wurde auf gleiche Weise unter Verwendung des analogen Oxazole aus Ausgangsmaterial hergestellt.

Beispiel 9

Zur Herstellung von 2-Aalno-4,5-hexanethylenthlazol wurden zu einer Mlsohung aus 25,2 g (0,2 HolJCyoloootanol, 6,4 g (0,2 Mol) Schwefel, 8,4 g (0,2 Hol) Cyanaald und 20 ml Xthanol im Verlaufe von 15 Minuten 20 al Dittthylaain zugetropft. Kaoh Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Mlsohung ' 1 Stunde auf 45⁰C erhitzt. Die Realctionenlsohung wurde dann In Wasser gegossen, mit konzentrierter Salzsäure angesHuert und 3oel »it 50 el Xther extrahiert. Die wäßrige Löeung wurde dann »1t einer 1Obigen Natronlauge neutralisiert und das Produkt 4 χ out 100 ml Xther extrahiert. Die Xtherextrakte wurden über natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Xther verdampft· Durch Kurzwegdestillation des Rohproduktes wurden 7*6 g des gewünschten 2-Anlno-4,5-hexaaethjrlenthlaxol8 alt eines Soheelxpunkt von 56 bis 58⁰C erhalten.

909882/1765 BAD

Analysenwerte:

berechnet für CJI₁₄II₂St 059,5 j H-7,7 gefundeni C«60,34; H-8,24.

Beispiel 10

Zur Herstellung von 2«Proplonaaddo~4,5°hexaasethylenthlazol wurden su einer Lösung von 4,5 g des gesätes Beispiel 9 hergestellten Thiazole und 2«5 »1 Pyrldln 6 g Propionsäuresnbfdrld sugetropft. Die Reaktionenisohung wurde 2 Stunden bei Zisaertenperatur und weitere 30 Minuten bei 50⁰C gerührt. AnsohlieSend wurde die LOsung unter Rühren in Messer gegossen« wonaoh das feste AaId abfiltriert und unter Vakuua getrocknet wurde. Des Rohprodukt wurde aus Äthanol uaticriatalllslert, wobei 7*1 g des bei l$k bis 157°C sohaelxenden gewünschten Aside erhalten wurden.

Analysenwertes
j berechnet fUrC₁₂H₁₈^OSt 11-12, k

gefunden 3 ]*»11_#85.

. Die entsprechende Sauerstoffverbindung ISSt sich auf gleiche * Weise unter Verwendung des analogen Oxazole herstellen.

Beispiel 11

Zur Herstellung von 2-Propionamldo»*-Dethyl-5»oyolohexylthlasol wurden 2,8 g ProplonsMureanhydrld su ei^er Lösung aus 3,5 g 2>A«lno-4->B)ethyl-5-oyolohex3rlthlasol und 20 ml Pyrldln luge tropft. Bei diese« ge«Hss Beispiel 10 verlaufenden Verfahren wurden insgesamt 4,0 g eiaes bei 128 bis 143°C sohMlsenden Produktes erhalten. Oerlnge Anteile eines teerigen Materials verhinderte eine weitere Reinigung durch UMcrlstallielerung.

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932699

gleiohe W®£g@ sautes⁶ t®me<mßm^ €m aR©i@geiB Qxm&qIm Sser« stellen.

Beispiel Ig Sur Herstellt^ von 2<·4

festrahydr©&esi%®tl&iegol m&wam 10 g& Diitl^laafis asu einer

Kisenung a^s ä%«9 £ «,ß-rdü^ti^T.i^/t.^Ahydro-^-p^rÄSioii,

4«8 g CyaniwMj, 3,2 g 8@lm«f@l imä i® ei Ktl^iseä sugetropft.

HRohdee die aaflngliafe© ^©ttess^i® l^ek&i<m bseeiäet wer,

wurde die IJ&?,v-®& I Stunde m£ %Q®Q teilst^ bis der gseaate

L^euog «mrde _e Die wftirige

ai% !e^Huitat^isfter Salssäure enjgeaäuert, Bit 5® »i Xthcr ext-^M.^rt, worasif die wMSrige Löeung SQSiger ^atnmiaug® is©ia%^iisiert wurde. Kmoh Extraktion dunkle ü%e^ Frodtakt^ ^fi , χ j« ICO al Xther und der Itberextrakt® t£b@s? üatriussulfat und nach des Attoers wusd®n 2.6 _y 9 g eines braunen, halbfesten Produktes ernaltesi. Dieses Ronproduftt wurde in 50 al Btnsol atifgesotiliiiet imd filtriert« Is wurde ein feei 148 bis IgI⁰C sehselseader hellbraun gefSrbter fester Stoff erhalten»

Aaalyseawertes

berechnet für CgB₁₂I^GSi C-52,2 ι H-6,531 gefunden ι C»52,5 I H«7,7 S

909882/1765

BAD ORtQIiML IO <Ί

- 52 -

2ur Here&sXlioig von a-

_f7«tet^enar<5g^lMmEOtM.«»I mod«» su einer WJeung von 3S g

Bs&sgAtl Ii in 80 »1 Fyrldin sugstropf fc. Me If«« &νΙ&Ιφ® geeJtee BuIapis 1 S₉ tfob@i *<,ϋ £ eines

gefunden C«33_e6i H-7,0 ι

taiter ^f/ejfwmiäuiig iijis

Zur B(»8S^«Iäuag von

*,5,6*7~

S-A»lno-5_# % I₉ 7- tetreeethjrX-*» 5#6 , 7-

in 30 al Pyridin su einer IiSeung mm 6S 8

in 20 «X Pyridin bei 5 bis iO°C sygetropft*

Die LHeung wui^de wiQirend der Zugab® wifees· 50⁰C belasemt und F wMrat« slüh anechXiefiend auf 2imaerte»peratur auf· Die

15 Minuten auf 60⁰C erhitzt und neoh AbkUhler*

in 150 »1 Weeaer gegeben. Es bildeten aich hellbraune faste Produkte^ die abfiltriert und unter Vekuuö? getrocknet Di« Ausbeute betrug 16,2 g eines bei !?**■ big ⁰ den PiX5dt5ktec, Durch Umkristallisieren mm wurden hellbraune Flocken »it einem Schmelspunlct von Ϊ36 bis 140⁰C erhalten.

Änalysemrerte ?

berechnet für Cji|lig,N,OS! C«59_t9 5 Κ=δ_#2

(Ί Q p S³ ' ■' 1 *>{·)'■

J^iOß BAD OAfOiNAt

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BAD ORIGINAL

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BAD ORIGINAL

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- 56 -

keine Schädigung geringe SohXdlgung 1-3 «I81fe Schädigung, wobei einige Pflanzen eingehen können 4-6

schwere Sohldigung, wobei die Pflansen vermutlich eingehen 7-9

völlige Vernichtung . der Pflansen

Ale Vergleiehsprodukt wurde ^^py/, dlaethylharnstoff in einer Menge von 567 g je 4.050 ft² ver wendet.

Za einseinen wurden die folgenden Verbindungen untereuoht, deren Werte in der folgenden Tabelle aufgeführt sind·

Verbindung A

CH3·

O^— -Π ^NHC0c2?5

CH₃

Verbindung B

HCONHCH-

Verbindung C Verbindung D Verbindung E

-NHCCH₂CH₃

CHo-.

CH-CH

3.

Verbindung F -N S

JLnHCCH₂CH₃

Verbindung G

Il

-NHCCH₂CH₃

Verbindung H

0.

-NiICCH₂CH₃

909882/1765

Verbindung I

-NHCNHCH₃

CH

Verbindung K **■«*-' KHCC₂H₅

Verbindung L

CC₂H₅

Verbindung M

Verbindung N Verbindung G

CH₃ CN

CC₂H₅

909882/176 5

Verbindung P Verbindung G

Verbindung R

Verbindung S Verbindung T

Verbindung U

1-NHCC₂H₅

S -M-NHCNHCH₃ H₃ O

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HHH *>t^ H

VOVjI O O OUt 0OO OVOVOVjI-J O ON-4VOVOIOVjI HVO

y^^^ HH
ONVO O O O O ONO O OOOOOOVjlUt I -4V0 0OH OOVOVO

Hhtt ΗΗ*ΊΉ H Ht-Ή H H -«aUl O O O OVO O O Ο Ο O-< Ο COO Ο Ο H OUI O

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ON*

vif

669ZC6 L

Beispiel 17

Als Beispiel für typische einsatzfühlge Herbizide dienen die folgenden Ansatzes

Herbizid A Gewichtstelle

Wirkstoff 50

fester TrKger (z.B. Attaptagit) 42

Dispersionsmittel (Monocalciumsalz einer polymeren Alkylaryl* sulfonsäuren 4

Netzmittel (Natriumalkylnaphthalin-

sulfat) 4

Herbizid A war ein benetzbares konzentriertes Pulper, welches durch Dispergieren in Wasser verdünnt werden kann,

Herbizid B

10 Oewlohtstelle Wirkstoff werden mit 90 Oewlchtsteilen Xylol vermischt, so daß ein flüssiges Konzentrat erhalten wird« welches alt einen Lösungsmittel» wie Dieselöl, vor dem Einsatz verdünnt werden kann.

909882/1765 BAD ORfGiHAt

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel Qy

in «reicher η eine ganze Zahl von 2 bis 30 let, Z Sauer« stoff oder Sohtrefel bedeutet und y einen Wert von 0 bis zu einer positiven ganzen Zahl hat, die einer voll» ständigen Substitution der an dem Cycloalkylring vorhandenen Wasserstoffetone darstellt, wobei Q ein Rest der folgenden Oruppen sein kann:

a) Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C, j.-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₅-C₅₀-CyClOaIiCyI, C₁-C₂₀-AIkOXy, C--C~Q->Cycloalk~ oxy, C₁=C₂₀-TnIOaIkOXy, Amino, C₅-C₅₀-CyCloalkylaainc, C₅=C₂₀-Polyaethylenamiη, C^C^-Alkylamino, C₂-C Dlalkylamino, Cg-C^-Dlcycloalkylaminoi

b) C₆«4J₅₀oAryl, C₆-C₅₀-ATyIoXy, C₆-C₅₀-Arylthio, C₆-C,Q~Arylanlno, C.₂-C_6o°Diarylamino und substituierte Reste;

o) Cyano, Halogen, Carboxy, Carbalkoxy, Ferfluoralkyl, Thiocyano, Alkylsulfoxyd, Alkylsulfon, Nitro, Hydroxy, Thiol, Sulfonsäure und Sulfonamid;

d) Cj-CgQ-Acyloxy und heterocycliaohe Verbindungen; und wobei R ein Rest der folgenden Oruppen ist:

909882/1765
BAD

1) Wasserstoff, substituiert·« oder unsubetitulertes C₁-C₁₅-AIlQrI, substituiertes oder unsubstituiertes C₅-C₅₀-CyOlOaUqTl, C₁-C₂₀-AlIcOXy, C₅-C₅₀-CyOlOaIkoxy« Cj-CgQ-Thioalkoxy, Amino, C₅-C₅₀-CyOlOaIlCyI-amino, ^-C^-PolynethyleiuuBln, C₁-C₁₀-AlIqTIaIDInO₉ Cg-CgQ-Dialkylamino, Cg°C_₀-Dioyoloallcylamino;

2) C₆-C₅₀-AFyI, Cg-CjQ-Aryloxy, C₅-C₅₀-ATyIthio, C_fi-C,Q-Arylajnino, C₁₂-C_5o-Diarylamino und substituierte Reste)

3) C₁-C₂₀-AOyI, C₁-C₂₀-ThIOaOyI, C₂«=C₂₀-Dialkylcarb aeoyl, Cg-C^Oll

oarbamoyl und

und wobei R* ein Rest der folgenden Oruppe ietx

1) Wssserstoff, unsubstituiertes oder eubetltulertes

, unsubstituiertes oder substituiertes _{55 1}-C₂₀-AIkOXy, C₅-C₅₀-CyOIo-

alkoxy, C₁-C₂₀-ThIOaIkOXy, Aalno, C₅-C₅₀-CyOIoalkylaaino, C₅-C₂₀-Polynethylenamin, CCAIk aaino, C₁-C₁₀-AlkoxyaBlno, Cg-CgjAlkoxyslkylamino,

Cg-C-Q-Oloyoloalkylasdno;

11) Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylaaino, Dlarylaoino, und subetitulerte Reste derselben;

111) Hydrazin©, Cj-C^-Monoalkylhydra&lno, C₁-C₂₀-Dlalkylhydraslno und C₁-C₂₀-Trlalkylhydraxlno.

909882/1765

BAD

CA3

2. Verbindungen geroäee Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dae Q, R und R' von den folgenden Resten ausgew&hlt elndr

a) unsubstltulertes C₁-C₁₅-AIiCyI, substituiertes C₁-C₁,--Alkyl» unsubstituiertes C^-C-Q-Cycloelkyl, substituiertes C,-C,₀-Cyoloalkyl und deren Kombinationen;

b) unaubstituiertea C^-C-_Q-Aryl, substituiertes Cg-C-₀-Aryl und deren Kombinationen;

0) Wasserstoff und

d) Kombinationen von a), b) und e).

3· Verbindungen nach Anspruch I₀ dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Formen der Cj-Cjc-Alkylreste und C,-C_₀-Cyoloallcylre8te aus organischen Verbindungen bestehen, welche mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung und/oder Kohlenstoffdreifaohbindung besitzt und/oder einen oder mehrere der folgenden Substituenten enthält: Halogen, Nitro, Hydroxy, Thiol, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, Aoyloxy, C^-C₂₀-AIkOXy, C₁-Cg₀-ThIoalkoxy. Aryloxy, Arylthio, C₁-C₂₀-AIlCyISuIfOXyU, C₁-C₂₀-AIlCyI-sulfon, C₁-C₁₀-AIlCyIaJtInO, Cg-CgQ-Dialkylamino, Amino, Thiocyano, Sulfonetture, Sulfonamld.

4. Verbindungen nach Anspruoh 1, dadurohgekennseiohnet, da£ die substituierten Formen der Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylamino~ oder Diarylaminoreste aus unsubstltuierten Cj-Cjc-Alkylreeten, substituierten C₁-C₁₅-Alkylresten, unaubatituierten C^-C-^yoloalkylresten, substituierten C^-CvQ-Cyoloalkylresten, Halogen» Nitro-, Thiocyano-, Hydroxy-, Thiol-, Amino-, C₁-C₁₀-AIlCyISmInO-, C₂-Cg₀-Dialkylamino-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Aoyloxy-, Acyl-, Alkylsulfoxyd-, Alkylsulfon- und/oder Cyanresten besteht.

909882/1765 BAD ORIÖtfNAL

5. Verbindungen nach Anspruch 1 der folgenden allgemeinen Formel

in welcher R* ein C₁-Q₁₅=AIlCyI, C₁ -C₁ .-substituiertes Alkyl» C.-C^Q-Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Wasserstoff 1st und Q ein Rest der folgenden Gruppen ist:

a) Wasserstoff, unsubstltulertes oder substituiertes C₁-C₁C-⁰Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C-'C-Q-Cycloalkyl, C₁-C₂₀-AIkOXy, C »C-Q-Cycloalkoxy, CCThII Amino, C^C.Q-Cyoloalkylainino,

i C₁-C₁₀-AHCyIaInInO, ^co"^C20"* dialkylamlno, C^-C,₀=-Dicycloalkylamir,o;

b) C₆-C₅₀-ATyI, C₆-C₅₀-ATyIoXy, C₆-C₃₀^ATyIthio, C₆-C₅₀-Arylamlno, C,₂»C_6o<»Diarylamino und die entsprechenden substituierten Rest;

ο) Cyano, Halogen, Carboxy, Carbalkoxy, Perfluoralkyl, Thiocyano, Alkylsulfoxyd, Alkylsulfon, Nitro, Hydroxy, Thiol, Sulfonsäure und Sulfonamid und

d) C|»Cg₀-Acyloxy und heterocyclische Verbindungen, während y einen Wert von O bis 6 hat.

909882/1765

6· Verbindungen der allgeaeinen Pornel

. in welcher Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R ein Rest der folgenden Oruppen ist:

a) Wasserstoff, unsubstitulertes oder substituiertes Cj-Cjc-Alkyl, unsubstltuiertes oder substituiertes C₅-C₅₀-CyOlOaIlCyI, C₁ "Cg₀-Alkoxy, C₅=C₅₀-GyClOaIk oxy₉ C₁-C₂₀=ThIoSIkOXy, Amino, C-^OCllk aalno, C,°C₂₀<=Polyaethylenainin_t C Cg-CgQ-Dialkylamino, Cg-C-^Dioyoloalkylamino;

b) C₆-C₅₀-ATyI, C₆-C₅₀-ATyIOXy, Cg-CjQoArylthio, Arylaaino, C₁₂-Cg₀~Diarylaoino und die entsprechenden substituierten Reste;

o) C₁-C₂₀^AOyI, C₁-C₂₀-ThIoSCyI, C₂-C₂₀°Dialkylcarbanoyl,

und C₁-C₂₀-AlkylthiooarbSBoyl;
wKhrend R' ein Rest der folgenden Oruppen sein kann:

1) Wasserstoff, unsubstitulertes oder substituiertes

substituiertes oder unsubstltuiertes

C₁-C₂₀-AIkOXy, C₅-C₅₀-CyOlOaIkOXy, C₁-C₂₀-ThIOaIkOXy;

2) C₆-C₅₀-ATyI, C₆-C₅₀-ATyIOXy, C₆-C₅₀-Arylthio, C₆-Arylanlno, C₁₂°C_6o-Diarylaoino und substituierte Reste;

9Q98 8 2/176S .

3)Hydraslno, c^-CgQ-Nonoalkylhydraslno, C₁-hydrazlno ,C₁ -C₂₀-TrIaIlCy lhydraslno;

tfMhrend X und Y die folgenden Reste sein können: C--C__Q-Cyoloalkyl, Halogen, Nitro, Thlooyano, Wasserstoff, unsubstltulertes oder substituiertes C.^C.c-Alkyl und wobei einer dieser Reste ein C^-C^-CyoloaJLkyl 1st.

909882/1765

Y. Verbindung der folgenden Formel

-N

^JLnHCOCH₂CH₃

fc. Verbindung der folgenden Forrrel:

9. Verbindung; dot' folgender. r'orti:Gi:

ur.,_ -Jt-r lOlgeMfi^ π γ·,π:«'·ι:

CH

CH₃CH₃

Λ— NHCCH₂CH₃

11. Verbindung der folgenden Formel:

Il

NHC —

9 09882/176 5

BAD

12. Verbindung der folgenden Formel:

NHCOCH₂CH.

IjJ. Verbindung der folgenden Formel:

NHCOCH₂CH₃

14. Verbindung der folgenden Formel: CH-

15. Verbindung der folgenden Formel:

CH-

CHo- CN \s

^—nhc:

NHCN(CH₃)

₃)

16. Verbindung der folgenden Formel:

CH

Il

NHCC₂H

909882/1765 BAD OFSQlNAt, ν ;

- 50 -

17. Verbindung der folgenden Formel:

CH

0 NC ^/V Il ^c₂H₅

18. Verbindung der folgenden Formel:

Qy !μ^Ρ Π BL Z

in welcher ρ und q positive ganze Zahlen von 1 bis 12 sind, W ein Heteroatom, nämlich 0, S(O)_n bedeutet, wobei η einen Wert von 0 bis 2 und N-Q hat, wobei Q ein Rest der Gruppen a), b),c), d) und R ein Rest der Gruppen 1), 2), 5) und R¹ ein Rest der Gruppen 1) oder iii) gemäss der Definition von Anspruch 1 oder R* ein Rest der Gruppe ii)t

ii) C₆-C₅₀-Aryl, C₆-C₃₀-Aryloxy, C₅-C₅₀-Arylthio, C₆-C₅₀-Arylamino, C₁₂-^c6o~^{Diarylainino oder ein} entsprechend substituierter Rest ist

und Y einen Wert gemäss Anspruch 1 hat.

909882/1765 »AD OFHGMNAl

19· Verbindungen gentles Anspruch 18 der folgenden allge« Beinen Formel:

20. Verbindungen gemüse Anspruch 18 der folgenden allgemeinen Poreeli

in welcher Q ein Rest der Gruppen a), b) oder o) gemäß Anspruch 6 1st und Y einen Wert geatäss Anspruch 1 hat und R¹ ein C^-C.g-Allcyl-, C^-C-g-Cycloalkyl-, C.=Cg« Aikylfaino-, C.°Cg-Allioxyamino» Cg-Cg-Alkoxyalkylamino- und C.-Cg-Dialtgrlsainorest ist.

909882/ 1765

21. Eine Verbindung der allgemeinen Formel:

NHCC₂H₅

22. Eine Verbindung der allgemeinen Formel:

-if

Il

J) NHCC₂H_C

27). Eine Verbindung der allgemeinen Formel:

Jk NHC

NHCN(CH₃)₂

24. Eine Verbindung der allgemeinen Formel

It IT¹ U

ui

85. Eine Verbindung der allgemeinen Formel:

N O ^Jj—NHC

NHCN ( CH₃ )₍

909882/1765

26· Verwendung von Verbindungen ges&sa ansprach 1 bis 25 als Herbizid, gegebenenfalls in Verbindung mit einem inerten Träger* vorzugsweise in Mengen von O₉Ol bis 80 Gewj£, bezogen auf die Gesamtmiscfcungo

uesach.

909882/1765 BAD ORtGfNAL