DE1930546C

DE1930546C - Schaumstabilisierung bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyesterbasis

Info

Publication number: DE1930546C
Authority: DE
Inventors: Götz Dr.; Rossmy Gerd Dr.; 4300 Essen Koerner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Publication date: 1972-11-23

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von PoIyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten zur Herstellung von Polyesterschaumstoffen auf der Basis von Polyesterurethanen oder härtbaren ungesättigten Polyestern als oberflächenaktive Schaumstabilisatoren.

Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige Polyester mit organischen Diisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Wasser und/oder Treibmitteln umzusetzen. Dabei entstehen Schaumstoffe auf Basis von Polyesterurethanen. Jedoch ist es notwendig, dem Reaktionsansatz spezielle Schaumstabilisatoren zuzusetzen, um unter anderem ein Zusammenfallen des primär gebildeten Schaumes zu verhindern und eine bestimmte feine und gleichmäßige Porenstruktur zu erhalten. Die Chemie und Technologie der Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen ist in dem Buch, Polyurethanes: Chemistry and Technology von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, beschrieben.

Es ist ferner bekannt, härtbare ungesättigte Polyester zu verschäumen. Man ,verwendet hierzu Polyester, welche durch Reaktion von zweiwertigen Alkoholen mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure, erhalten worden sind. Gleichzeitig können auch andere gesättigte oder aromatische Dicarbonsäuren mitverestert worden sein, wie z. B, die Sebacin-, Phthal- und Terephthalsäure. Diese Polyester werden durch Zersetzung von Stickstoff, Kohlensäure· oder andere Gase freisetzenden Treibmitteln verschäumt und durch Peroxydkatalysatoren gehärtet. Auch hierbei benötigt man zur Erzielung eines gleichmäßigen Schaumes gewünschter Porenstruktur spezielle Schaumstabilisatoren.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 215 922 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch einstufige Reaktion von Polyestern, Polyisocyanaten und Wasser unter Zusatz von mit Polyestern modifizierten Organopolysiloxanen als Schaumstabilisatoren bekannt. Es ist auch schon mehrfach empfohlen worden, die von der PoIyätherurethanverschäumung bekannten Pnlyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate für den vorgenannten Zweck zu verwenden. Diese Verbindungen erfüllten jedoch nicht alle Anforderungen, weil bereits eine geringe überdosierung zu Schäumen mit grobzelliger Porenstruktur führt. Die Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate versagen außerdem völlig bei der Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen mit niedrigen Raumgewichten. Es ist deshalb notwendig, sie in diesen Fällen mit weiteren organischen oberflächenaktiven Substanzen zu kombinieren.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Schaumstabilisatoren aufzufinden, welche ohne Zusatz weiterer oberflächenaktiver Substanzen, insbesondere Emulgiermittel, verwendbar sind, hinsichtlich ihrer' Dosierung unempfindlich sind und die Bildung eines feinzelligen fehlerfreien Schaumes auch bei Raumgewichten bei < 20 kg/m³ liefern.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies erfindungsgemäß dadurch gelingt, wenn man als Schaumstabilisatoren Polyoxyalkylen ■ Polysiloxan-Blockmischpolymerisate, deren Polyoxyalkylenblöcke jeweils ein mittleres Molgewicht von 1400 bis 3000, vorzugsweise 1600 bis 2000, haben und zu 65 bis 100 Gewichtsprozent aus Äthylenoxyd, Rest Propylenoxyd und gegebenenfalls höhere Alkylenoxyde, bestehen und deren Polysiloxanblöcke im Mittel 3 bis 1S Siliciumatome enthalten, von denen 2 bis 12 in Form von Dimethylsiloxygruppen vorliegen und die restlichen Siliciumatome trifunktionelle SiI-oxyeinheiten bilden und/oder mit dem Polyoxyalkylenblock verbunden sind, verwendet

Besonders bevorzugt sind solche Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate, welche 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3, Polyoxyalkylenblöcke im durchschnittlichen Molekül aufweisen. Es ist von besonderem Vorteil, wenn der Polysiloxanblock eine besonders enge Molgewichtsverteilung aufweist oder aber, wenn das zur Herstellung der Blockmischpolymerisate verwendete Polysiloxan vor der Umsetzung mit den Polyoxyalkylenderivaten äquilibriert worden ist.

Die verschiedenen Alkylenoxydeinheiten innerhalb des Polyoxyalkylenblocks sind vorzugsweise annähernd statistisch gemischt. Dabei kann der Anteil an Propylenoxyd innerhalb des Polyoxyalkylenblocks ansteigen, wenn die Anzahl von Dimethylsiloxygruppen erniedrigt wird.

Beispiele solcher bei dem eründungsgemäßen Ver-

fahren zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate sind in den Formeln I und II gezeigt, welche als durchschnittliche Formeln aufzu-

R¹

χ — M — Si— Ο—,

R²

Si—Ο —

_LCH₃ _j

R³ I	"CH₃	O -
	I Si-- I
Si —Ο —	I CH₃
•
o —

fassen sind. So kann das
Blockmischpolymerisat durch di
dargesiellt werden:

CH₃
Si— O —

Si —Μ—Χ

CH

3 -J

R¹ (D

Si —M-X

R²

L_ i_—^J _i- -■

In dieser Formel hat X die Bedeutung eines Poly- «5 R³ kann die Bedeutung des R^l-Restes haben oder
;yalkylenblocks der Formel ein ΓχΗ₃ Ί R¹""

„0]_MZ

— O —

Si—ΟΙ CH₃

Si-MX ,R²

Die Indizes m und η stellen beliebige Zahlen dar,

deren Größe durch die Bedingungen des Patent- sein. _hl

ansnruchs hinsichtlich des Äthylenoxydgehalts und α ist eine Zahl von O bis 10 b ist eiru.Zahl von

S« Molgewichts bestimmt sind Entsprechend den bis 3. α und b müssen so gewählt werden daß· m
Anoibcn des Patentanspruchs kann η = 2 sein. Der mal 15 und minimal 3 Si-Atome im Polys^

iöhoxyalkylenblock besteht dann ausschließlich aus 25 enthalten sind und daß «"».^^L^
ÄUnknoxydeinheiten. Bei einem zusätzlichen Gehalt destens 2 und höchstens 12 in Form von
ld d ebenenfalls höheren Alky

30

an Fropylenoxyd und gegebenenfalls höheren Alkylenoxyden erhöht sich der Wert von n.

Z ist ein endbegrenzender Substituent, vorzugsweise der Alkyl-, Aryl- oder Acylrest.

Ein Teil der Gruppen X kann, wenn M ein Sauerstoffatom ist, die Bedeutung eines Alkylrestes oder eines Trialkylsilylrestes haben. Jedoch können höchstens 50% der X-Gruppen diese Bedeutung haben.

M stellt das Atom oder die Gruppe dar, das oder die in an sich bekannter Weise den Polysiloxanblock und den Polyoxyalkylenblock miteinander verbindet. Beispiele solcher aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungsglieder sind

siloxyeinheiten vorliegen.

Eine andere beispielsweise Struktur wird durch die Formel Il wiedergegeben:

R¹

X-M-Si-O-R²

CH₃

Si-ΟΙ CH₃

"R¹

Si-O-

MX

R¹

Si-M-X

R²

(Π)

40

— CH₂O —

(CH₂J₃O-

— CH₂OCNHr³NHCO —

Die Substituenten dieser Formel haben die gleiche Bedeutung wie die der Formel L c ist eine Zahl von 1 bis 10, d ist eine Zahl von O bis 3, c + d = 1 bis 13.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen und natürlich auch der als Beispiele gezeigten Verbindungen gelingt nach Verfahren des Standes der Technik.

Die erfindungsgemäße Verbindung sei an Hand folgender Beispiele näher erläutert:

Il

(CH₂)₂CO

oder

Beispiel 1

Mit Hilfe dieses Beispiels soll der überraschende technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Verwendung gezeigt werden. Alle miteinander verglichenen Poly oxyalkylen - Polysiloxan - Blockmischpolymerisate werden dabei analog dem Verfahren der U SA.-Patentschrift 3 115 512ausäquilibriertenChlorsiloxanylsulfaten durch Umsetzung mit Polyoxyalkylenmonobutyläthern hergestellt.

Die Chlorsiloxanylsulfate lassen sich ebenfalls durch die Formel I beschreiben, wobei die Gruppe MX in diesem Falle die Bedeutung von Cl und (SO₄)₂ hat. Der SO₄-Gehalt beträgt etwa 1,3 bis 1,8 g pro SiIi-

R³ ist ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger 60 ciumatom im mittleren Molekül. Die Gruppen R¹, R² Kohlenwasserstoffrest, z. B. der 2,4-To!uylenrest. und R³ haben die Bedeutung eines Methylrestes.
Grundsätzlich sind jedoch auch andere Reste geeig- Die Polyoxyalkylenmonobutyläther wurden durch

net, die Si und X über ein an X gebundenes Sauer- Anlagerung eines Gemisches von Äthylenoxyd und stoffatom verbinden. Propylerioxyd in quasi statistischer Weise bis zur

Die Gruppen R¹ und R² haben die Bedeutung eines 65 Erreichung des gewünschten Molgewichts an Butanol Kohlenwasserstoffrestes, insbesondere eines niedrigen hergestellt. Dabei wurde dafür Sorge getragen, -daß Alkylrestes, wie z. B. eines Methylrestes, oder können das zuletzi angelagerte Alkylenoxyd Propylenoxyd die Bedeutung der Gruppe MX haben. war.

— CH₂SCH₂CO —

Die Umsetzung dieser Polyoxyalkylenmonobutylätber mit den äquilibrierten Chlorsiloxanylsulfaten erfolgt in toluolischer Lösung unter Neutralisierung mit Ammoniak. Die Endprodukt lassen sich ebenfalls durch die Formel I darstellen, wobei M ein Sauerstoffatom ist und X der Formel

entspricht. Die Werte von η und m ergeben sich aus den in der Tabelle 1 angegebenen Molgewichten der PolyoxyalkyleEblöcke. In der Tabelle 1 sind ebenfalls die Werte von α und b angegeben.

Die Prüfung der Wirksamkeit der Polyoxyalkylen-Polysiloxan - Blockmischpolymerisate erfolgt durch einen Schaumtest; Hierfür werden jeweils 200 g eines aus Adipinsäure und Diäthylenglykol unter Zugabe von geringen Mengen Triol hergestellten Polyesters, welcher eine OH-Zahl von 58 hat und im Handel unter der Bezeichnung »Desmophen 2200« erhäitlich ist, mit 8 g Wasser, 0,5 g Nf-Ammoathyl-2,2,3, 3,5,5,6,6-octamethylpiperazhi, der in der Tabellei angegebenen Menge Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate mit einem scheibenförmigen Ruhrer gut vermischt, mit 101 g Toluylendusocyanat (Mischung der 2,4- und 2,64soroeren im Verhältnis 65-35) versetzt und anschließend unter Steigerung der Ruhrgeschwindigkeit auf 3000 U/min 10 Sekunden lang gerührt Man läßt das Gemisch in Metallformen von 28 cm Länge und jeweils 14 cm Breite und Höhe aufschäumen. In der Tabelle 1 sind die erreichten Endschaumhöhen nach Ausharten das Ausmaß des Zurücksinkens des primär gebildeten Schaums unmittelbar nach Erreichen der maximalen Höhe sowie die Zellstruktur angegeben. Em PoIvoxyalkylen - Polysiloxan - Blockmischpolymerisat ist dann als gut anzusehen, wenn ein hoher, wen-g zurückgesunkener, feiner Schaumstoffblock entsteh;.

Zusammensetzung der verwendeten Stabilisatoren A. Erfindungsgemäß verwendete Polyoxyalkylen-Polysiloxane

Versuch
Nr.

(bezogen auf Formel 1)

0,5

Zahl der Si-Atome

im mittleren

Molekül

10

5,5

Äthylenoxydgehalt

vom PoIyoxyalkylen-Block

(Gewichtsprozent)

90

75

75 Molgewicht des

Polyoxyalkylen-

Blocks

1900

1810

Zahl von PoIy-

oxyalkylen-BIöcken

im mittleren

Molekül

XgPolyoxyalkylei

Polysiloxan-

Blockmischpoly-

merisat

2,4
1,2
2,4
0,6
2,4
0,6
2,4
0,6

B. Andere Polyoxyalkylen-Polysiloxane

5	1	0
6	1	0
7 '	4	0
8	, 6,1	0
9	6,5	1
10	5,4	2

4	42	1870	2	2,4
4	85	800	2	2,4
10	42	1870	2	2,4
14,2	70	1750	2	2,4
5,5	60	1740	. 3	2,4
27,6	75	1810	4	2,4

Verschäumungsergebnisse

A. Erfindungsgemäß verwendete Polyoxyalkylen-Polysiloxane

Ver such Nr.	Schaumhöhe cm	Zurücksacken cm	Zellstruktur bzw. Schaumfehler
Γ	21,0 20,0	—	fein, in Ordnung fein, in Ordnung
2	21,5 21,0	0,5	fein, in Ordnung fein, in Ordnung
3	21,5 21,5	—	fein, in Ordnung fein, in Ordnung
4	21,5 21,0	0,5 0,5	fein, in Ordnung fein, in Ordnung

50

55

60

B. Andere Polyoxyalkylen-Polysiloxane

Ver such Nr.	Schaumhöhe cm	Zurücksacken cm	Zellstruktur bzw. Schaumfehler
5		Kollaps
6	19,5	1,5	fein, das Innere des Schaumblocks jedoch kollabiert
7		Kollaps
8	17,0	2,5	grob
9		Schaum »zerkocht«
10	20,5	0,5	stark schwammig vergröbert
11	22,5	0,5	vergröbert

C₄H₉[- OC_nH₂J_n, - O - (CH₂)₃ -Si-O

CH₃

entspricht.

Zunächst wird durch Hydrolyse von ÄthylmethyN chlorsilan in ätherischer Lösung 1,3-Diäthy 1-1,3-dimeilryldisiloxan der Forme!

CH

2ⁿ5

C₂H₅

CH₃ — Si — O — Si — CH₃

C₂H₅

H — Si — O —
CH₃

CH₃	\
I Si — I	O
I CH₃ \

C₅H

2'»5

— Si —H

CH₃

Bei den Versuchen 1 bis 4 wurde ein Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat der Erfindung verwendet, bei den Versuchen 5 bis 11 wurden ähnlich aufgebaute Verbindungen, jedoch außerhalb des angegebenen Bereiches zum Vergleich geprüft.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Polyoxyalkylen-PoIysiloxan-Blockmischpolymerisat hergestellt und auf Eignung geprüft, dessen Struktur der mittleren Formel

Si-O

C₂H₅

Si - (CH₂)₃ - O[- C_nH_2nO]_n, - C₄H₉

CH,

hergestellt. Hieraus erhält man durch Äquilibrierung mit Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von 1 g Schwefelsäure pro Siliciumatom bei einer Reaktionsdauer von 10 Stunden bei 10⁰C ein Siloxan folgender mittlerer Formel:

An dieses Siloxan wird ein Allylpolyäther der folgenden Formel angelagert:

CH₂ = CH - CH₂ - O - [C_nH_2nO -D₁₁₁C₄H₉

Das Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks im PoIyäther beträgt 1800. Der Polyoxyalkylenblock besteht aus 75 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 25 Gewichtsprozent Propylenoxyd. 1,1 Mol Allylpolyäther werden in Toluol gelöst und durch azeotrope Destillation getrocknet. Anschließend werden 0,5 Mol des oben beschriebenen Siloxane zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 120⁰C erwärmt Nach Erreichen dieser Temperatur werden 180 mg Pyridin-Äthylen-PtCl₂ als Katalysator zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden wird Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert und das erhaltene Reaktionsprodukt filtriert.

Zur Bestimmung der noch vorhandenen Allylgruppe wird die Jodzahl ermittelt, woraus sich ein Umsatz von 95% der Theorie ergibt. Aus der Bestimmung der verbliebenen SiH-Gruppen ergibt sich ein Umsatz von 98,5%.

Das auf diese Weise hergestellte Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat erweist sich den in der Tabelle unter A aufgeführten Produkten gleichwertig. Es liefert Polyesterurethanschaumstoffe gleichmäßig feiner Porenstruktur.

Beispiel 3

Im Beispiel 3 wird die Verwendbarkeit der erfin-. dungsgemäß ausgewählten Blockmischpolymerisate

für die Herstellung von Polyesterschaumstoffen auf der Basis von härtbaren ungesättigten Polyestern gezeigt.

Die Prüfung der Wirksamkeit der Polyoxyalkylen-Polysiloxan - Blockmischpolymerisate erfolgt durch einen Schaumtest. Hierfür werden jeweils 110 g einer 72%igen Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes auf Basis Maleinsäure und Phthalsäureanhydrid in Styrol, 3 Teile einer 50%igen Benzoylperoxydpaste, 8,6 Teile eines handelsüblichen Treibmittels auf Basis Carbonsäurekohlensäureesteranhydrid, verwendet. Die in der Tabelle aufgezeigten Stabilisatoren werden mit einer Zusatzmenge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung des ungesättigten Polyesters, in Styrol eingesetzt. Die Verschäumung wird in der Weise durchgeführt, daß die Rohstoffe in einem 600 cm³ fassenden Pappbecher eingewogen, 7 Sekunden bei 2500 Umdrehungen/Min, mit Hilfe eines Scheibenrührers durchmischt werden. Durch die eintretende Polymerisationsreaktion und die CO₂-Abspaltung aus dem Treibmittel wird in dem Tappbecher ein Schaum erhalten, der auf seine Höhe und Zellstrukrur beurteilt wird. In der Tabelle sind die erreichten Endschaumhöhen nach dem Aushärter und die Zellstruktur angegeben. Ein Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat ist dann als gui anzusehen, wenn ein hoher, feiner Schaumstoffprüf· körper erhalten wird.

	a	h	I	0	Zahl der	Athylenoxyd-	Molgewicht	Zahl von	Zahl von	Schaumhöhe	Schaumbeurteilung
			2	0	Si-Atome	gehalt vom	des Polyoxy-	Polyoxy-	i-Propoxy-		(Zcllstruktur)
VCT-		4	0	im mittleren	Polyoxy-	alkylen-	alkylen-	einheiten im
	(bezogen auf	0.5	1	Molekül	alkylen-Block	Blocks	Blöckcn im	mittleren	cm
	Formel I)			(Gewichts		mittleren	Molekül	24,0	fein, in Ordnung
		4	prozent)	1900	Molekül		24,5	fein, in Ordnung
1	6	90	1810	2	—	25,5	fein, in Ordnung
2	10	75	1810	2	—	25,0	fein, in Ordnung
3	5.5	75	1810	2	-
4	75	3	-

209448/2

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, deren Polyoxyalkylenblocke jeweils ein mittleres Molgewicht von 1400 bis 3000 haben und die zu 65 bis 100 Gewichtsprozent aus Äthylenoxyd, Rest Propylenoxyd und gegebenenfalls höhere Alkylenoxyde, bestehen und deren Polysiloxanblöcke im Mittel 3 bis 15 SiIiciumatome enthalten, von denen 2 bis 12 in Form von Dimethylsiloxygruppen vorliegen und die restlichen Siliciumatome trifunktionelle Siloxyeinheiten bilden und/oder mit dem Polyoxyalkylenblock verbunden sind, als Schaumstabilisatoren zur Herstellung von Polyesterschaumstoffen auf der Basis von Polyesterurethanen oder härtbaren ungesättigten Polyestern.

2. Weitere Ausgestaltung des Gegenstandes von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate verwendet, deren Polyoxyalkylenblöcke ein mittleres Molgewicht von 1600 bis 2000 haben.

3. Weitere Ausgestaltung des Gegenstandes von Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß manPolyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3, PoIyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül verwendet.

4. Weitere Ausgestaltung des Anspruchs 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylen - Polysiloxan - Blockmischpolymerisate, deren Polysiloxanblöcke eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, verwendet.

5. Weitere Ausgestaltung des Anspruchs 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Poiyoxyalkylen - Polysiloxan - Blockmischpolymerisate verwendet, deren Polysiloxanblöcke vor der Umsetzung mit den Polyoxyalkylenglykolderivaten äquilibriert worden sind.