DE1926566A1 - Arbeitselektrode fuer kontinuierliche polarografische Konzentrationsmessungen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

L E V E R K U S E N - Bayerwerk Pitent-Abteilung Ki/liO £ 2. MAI

Arbeitselektrode für kontinuierliche polarografische Konzentrationsmessungen

Die Erfindung betrifft eine polarografische Arbeitselektrode, bei der die Elektrodenoberfläche von der Meßlösung durch eine Membranegetrennt ist.

Für polarografische Konzentrationsbestimmungen durch Messung des Diffusionsstromes ist die Quecksilber-Tropfelektrode bekannt. Ihre Verwendung zur kontinuierlichen Messung bereitet bekanntermaßen Schwierigkeiten, so daß vielfach Versuche mit starren Arbeitselektroden unternommen wurden, die nur selten zum gewünschten Erfolg führten. Die Verwendung starrer Elektroden für langzeitige polarografische Konzentrationsmessungen setzt die Konstanz der Dicke der Diffueionäschicht vor der Elektrode sowie eine in Bezug auf elektrochemische Eigenschaften und Größe unveränderliche Elektrodenoberfläche voraus.

Ein weiterer Nachteil der starren Elektrode ist die häufig rasche Veränderung der Oberfläche durch Ablagerungen störender Fremdstoffe.

Vorzugsweise Methoden zur Konstanthaltung der Diffusionsschicht sind, die Elektrode entweder schnell rotieren oder vibrieren zu lassen. Der Nachteil dieser Methoden besteht

Le A 12 271 * - 1 -

0098 4 8/1547

_m 192656G

in dem technischen Aufwand, eine gleichmäßige Rotation oder Vibration der Elektrode aufrecht zu erhalten, wobei die Rotationsgeschwindigkeit oder Vibrationsfrequenz so groß sein muß, daß äußere Bewegungen der Meßlösung die Dicke der Diffusionsschicht nicht beeinflussen. Ferner bereitet, insbesondere bei der bezüglich der Konstanz der Diffusionsschichtdicke günstigeren rotierenden Elektrode die niederohmige elektrische Verbindung der rotierenden Arbeitselektrode mit der elektronischen Schaltung erhebliche technische Schwierigkeiten.

Weiterhin ist eine Arbeitselektrode bekannt (L.C. Clark et.al, Journ. of appl. Physiology 6, 53, Seite 189), bei der die Elektrode von der Lösung durch eine Membrane getrennt ist. Die Membran ist dabei für gelöste Gase durchlässig, aber nicht für gelöste Feststoffe in molekularer oder dissoziierter Form. Nachteilig ist dabei, daß die Arbeitselektrode auf der von der Meßlösung abgewandten Seite der Membran angeordnet ist und daß Arbeite- und Gegenelektrode von einem besonderen Elektrolyten umgeben sind, der sich mit der Zeit elektrochemisch umsetzt, so daß in bestimmten Zeitabschnitten eine Erneuerung erforderlich wird.

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß die MembratE aus einem für das Lösungsmittel der Meßlösung, sowie für einige oder alle in.der Meßlösung gelösten Moleküle oder Ionenpaare der Meßlösung durchlässigem Material besteht, dessen Struktur einen Stofftransport nur durch Diffusion ermöglicht und eine Konvektion verhindert.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Diffusionsschichtdicke vor der Elektrodenoberfläche durch die Dicke der

Le A Ί2 271 - 2 -

BAD ORIGINAL

009848/1547

192656G

Diffusionsmembrane festgelegt wird. Der Diffusionsgrenzstrom i entspricht dann dem bekannten Ausdruck: gr

i = K. dabei bedeutet

K = Konstante

Co = Konzentration des zu messenden Soffes in der

Masse der Meßlösung
D = Diffusions Koeffizient dieses Stoffes in der

Membran e S = Dicke der Membrane.

Durch passende Wahl der Membrane lassen sich unerwünschte Stoffe von der Elektrode fernhalten. Besonders gut geeignete Membrane sind z.B. glasklare Zellulosefolien.

Die Veränderung der Elektrodenoberfläche durch elektrolytische Belegung des zu messenden Stoffes kann in bekannter Weise bei allen mit der Elektrode reversibel reagierenden Stoffen dadurch vermieden werden, daß die Elektrode zum Beispiel aus einem Edelmetall besteht und der Belag der Elektrode in bekannter Weise durch zeitweiliges Umpolen des Elektrodenstromes durch eine Änderung der Elektrodenspannung wieder abgetragen wird.

Mit starren Elektroden aus Peststoffen wie Silber, Kohle usw. lassen sich viele Stoffe, die merklich unedler als Wasserstoff sind, polarografisch nicht eindeutig ermitteln. Dagegen ist bekanntlich Quecksilber als Elektrodenmaterial auch zum Nachweis solcher unedlen Stoffe sehr gut geeignet. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wurde nun gefunden, daß bei Abdeckung der Oberfläche einer in einem Zylinder eingebrachten Quecksilbersäule mit der erfindungsgemäßen

Le A 12 271 - 3 -

009848/1547

192656G

Membran diese Anordnung als Quecksilber Elektrode für polarqgrafische" Messungen in schwach gerührten oder strömenden Messlösungen benutzt werden kann. Dadurch ist es möglich, alle aus der Polarografie bekannten Vorteile der Quecksilberelektrode auszunutzen, ohne die bekannten technologischen Schwierigkeiten der Quecksilbertropfelektrode in Kauf nehmen zu müssen.

Die beiden erfindungsgemäßen Ausführungen sollen an Hand von Zeichnungen näher beschrieben werden. Es zeigen:

Figur 1 eine starre Elektrode mit Membrane und Figur 2 eine Quecksilberelektrode mit Membrane.

Bei der Ausführung gemäß Figur 1 ist die Metallelektrode 4 mit der Zuleitung 6 vom zylindrischen Elektrodenschaft 1 umgeben. Der Elektrodenschaft 1 besteht zweckmäßigerweise aus Glas oder Kunststoff. Die Elektrode 4 wird mit Gießharz 5 vergossen. Ihre untere Stirnfläche 7 soll frei bleiben. Mit Hilfe einer O-Ringdichtung wird die Membrane 2 so auf den Elektrodenschaft 1 aufgezogen, daß sie auf der unteren Stirnfläche 7 der Metallelektrode aufliegt.

Bei der Ausführung gemäß Figur 2 besteht die Arbeitselektrode im wesentlichen aus zwei konzentrischen Rohrstücken 1 uni 2 mit dem Anschluß 3 für den Quecksilberzulauf und dem Anschluß für den Quecksilberablauf. Das obere Ende 5 des äußeren Rohres ist mit der Membrane 6 verschlossen, wobei diese Membrane 6 durch einen O-Ring 7 festgehalten wird. Das untere Ende von Rohr 1 ist mit einer Durchführung 14 für Rohr 2 abgeschlossen. Das obere Ende d.es inneren Rohres 2 ist ,etwas zurückgesetzt, so daß es die Membrane nicht berührt. Der Quecksilberzulauf führt auf eine Drosselung 8, an die das hochgestellte Queck-

Le A 12 271 - 4 -

Q098A8/1547

sirbervorratsgefäß 9 angeschlossen ist. Der Quecksilberablauf 4 isi; so angeordnet, daß das Ablaufende 10 etwas höher liegt als die Membrane 6. Die Höhendifferenz bestimmt somit den Quecksilberdruck auf die Membrane 6. Die Meßlösung 11 befindet sich im Meßgefäß 12, das mit einem Gewinde 13 auf das äußere Rohr 1 aufgeschraubt ist.

Le Λ 12 271 ' - 5 -

009848/1547

Claims (2)

192656C

Patentansprüche:

1y Polarografisehe Arbeitselektrode, bei der die Elektrodenoberfläche von der Meßlösung durch eine Membrane getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane aus einem für das lösungsmittel der Meßlösung sowie für einige oder alle in der Meßlösung gelösten Moleküle oder Ionenpaare durchlässigen Material besteht, dessen Struktur einen Stofftransport nur durch Diffusion ermöglicht.

2. Arbeitselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallelektrode in an sich bekannter Weise aus Quecksilber gebildet wird.

Ie A 12 271 - 6 -

009848/1547