DE1925821A1 - Thermoplastische Klebstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Klebstoffe und Gegenstände, die einen solchen Klebstoff enthalten bzw. mit einem solchen beschichtet sind.

Thermoplastische Klebstoffe sind allgemein bekannt " und finden weit verbreitete Anwendung z.B. in der Verpackungs- und Etikettier te chnik sowie bei Beschichtungs- und Lameliierverfahren und auf verschiedenen anderen in der Klebstofftechnik allgemein bekannten Anwendungsgebieten. Solche Klebstoffe enthalten normalerweise mindestens ein thermoplastisches Harz und mindestens einen Weichmacher für dieses. Der Weichmacher dient dazu, die Haftwirkung des Klebstoffes bei solchen KIebeverbindungen zu erhöhen, die durch Erwärmen des Klebstoffes auf eine Temperatur zustande kommen, bei der er weich und klebrig wird. Diese Temperatur wird im folgenden als Erweichungstemperatur bezeichnet. Ferner dient der Weichmacher dazu, die Sprödigkeit des Kleb- ( stoffes nach dem. Abbinden zu verringern, wodurch eine höhere mechanische Festigkeit der Verbindungsstelle erreicht wird.

Im Zusammenhang mit dem Einschluß von Weichmachern in thermoplastischen Klebstoffen ergaben sich jedoch gewisse Probleme, da die Weichmacher häufig eine sogenannte Kaltflußneigung aufweisen und bestrebt sind, durch den Klebstoff zu wandern, was eine vorzeitige Entwicklung einer Oberflächenklebrigkeit und einen Verlust der Kohäsionskraft des Kleb-

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stoffes vor dem Abbinden zur Folge hat. Diese Eigenschaft ist insbesondere dort problematisch, wo der thermoplastische Klebstoff auf blattförmige Materialien, ζ »Β» Verpaekungs« folien, Klebebänder oder Tapeten aufgebracht ist» die vor der Wärmeaktivierung des Klebstoffes in Rollen oder Stapeln gelagert werden. Das vorzeitige Klebrigwerden des Klebstoff fes bewirkt, daß benachbarte Schichten des klebstoffbe« schichteten Materials aneinander kleben und der weiche Kl@b=> stoff bestrebt 1st, an den Seite of lachen der Roll© oder des Stapels herauszutreten und dadurch ein Verkleben der gesamten Rolle bzw. des Stapels zu bewirken, so daS häufig eine Trennung der Schichten nicht mehr möglich ist.

Dieses Problem läßt sich nicht einfach dadurch be« seltigen, daß man die Menge des Weichmachers im Klebstoff verringert, da sich hierdurch auch eine Verringerung der Klebefähigkeit ergeben und der Klebstoff nicht zufrieden» stellend arbeiten würde. Es 1st bekannte das Wandern des Weichmachers in thermoplastischen Klebstoffen dadurch zu beschränken, daß man feste Teilchen des Wslehmachers in festen Matrizen aus Polyvinylalkohol oö©r ähnlichen Emul« gierungsmitteln einschließt und diese Matrizen dann in den Klebstoff einbringt. Die Polyvlnylalkoholasatrix schränkt da,§ Kaltfließen des Weichmachers bei Raumtemperatur ein. Wird der Klebstoff jedoch auf seine Klebetemperatur erwärmt, dann schmelzen die Matrix» und die Welohmachertellchen, so daß sich der Weichmacher und der Alkohol mit dem sie umgebenden Klebstoff mischen und auf diesen einwirken können.

Die Erfindung bringt dadurch eine Verbesserung des Bekannten, daß jedes Weichmacherteilchen als selbständige Einheit mit polymerem Stoff umhüllt wlrd_fl wodurch sich ein© gleichmäßigere Verteilung des Weichmachers im Klebstoff ergibt, da hierbei eine Ansammlung von Weichmacherteliehen vermieden wird. Ferner wandert in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung, wo das umhüllende Polymer einen höheren Schmelzpunkt hat als der Weichmacher und für einen

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flüssigen Weichmacher durchlässig ist, der Weichmacher, wenn man ihn durch Anwendung von Wärme zum Zwecke der Aktivierung des Klebstoffes zum Schmelzen bringt, durch die Polymerhülle und wird so in gleichmäßiger/Verteilung und mit gkichmäßigerer Geschwindigkeit in den Klebstoff ein« diffundiert als der bekannt® Weichmacher, der in Form von örtlich gebundenen WeichiBaehertröpfchen und xnatrixbildendem Stoff sofort beim Schmelzen der Matrix und des Weichr· machers freigegeben wird«.

Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff, bestehend aus mindestens, einem thermoplastischen Harz und festen Teilchen eines sehreelgbaren Weichmachers für dieses ™

Harz.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß jedes Weichmscherteilchen mit einer nahtlosen Polyaserhüile umgeben ist, aus der es durch Anwendung von Wärme freigegeben werden kann.

Vorzugsweise h&% die Polyraerhüll© einen höheren Schmelzpunkt als des= Weiefos5seh©r, so daß di® Hülle fest bleibt,. wenn der Weichmacher schmilzt, und der geschmolzene Weichmacher durch die feste Polymerhülle wandert und dadurch innerhalb des Klebstoffes verteilt wird. Schmilzt man die Polymerhülle zusammen mit dem Weichmacher, dann geht dieser Vorteil verloren, obwohl die gleichmäßige Vertei- Λ

lung der einzelnen Weichmacherteilchen, die durch die PoIymerhUlle an einer vorzeitigen Wanderung gehindert werden, immer noch e'ine Verbesserung der Wirkung des Klebstoffes bringt.

Zur vollständigen Erzielung der mit der Erfindung erreichbaren Vorteile muß der umhüllte Weichmacher in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zum Umhüllungsstoff verwendet werden. Dieses Gewichtsverhältnis kann zwischen etwa 1,5*1 ibis 20:1 liegen. Bei Gewichtsverhältnissen unter etwa l,5sl

i wird die Klebefähigkeit des thermoplastischen Klebstoffes negativ beeinflußt, während andererseits bei Gewichtsver-

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hältnissen von mehr als 20:1 ein vorzeitiges Abbinden, stellenweises Zusammenballen und Verkleben der Pasern von mit Klebstoff beschichteten Gegenständen auftritt. Dieses Problem ist insbesondere dann akut, wenn thermoplastische

Klebstoffe als Beschichtung auf einem hochporösen faserigen Träger aufgebracht sind, z.B. umgeleimtem Tapetenmaterial. Das normalerweise verwendete Gewichtsverhältnis von Weichmacher zum Umhüllungsstoff beträgt etwa l,7sl bis 12:1, wobei ein Gewichtsverhältnis von etwa 1,8:1 bis 12:1 bevorzugt wird.

Die durchschnittliche Dicke des Umhüllungsstoffes kann zwischen etwa 0,02 und 20 μπι betragen. Normalerweise liegt sie zwischen etwa 0,05 und 10 μηι, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 10 μπι.

Es sei jedoch erwähnt, daß die Dicke der einzelnen j Umhüllungen auch mehr als 20 μπι betragen keine», wenn der Umhüllstoff während der Wärmeaktivierung des Klebstoffes auf eine Temperatur erwärmt wird, die über seiner Schmelztemperatur liegt. In diesem Fall kann praktisch jede Um-' hüllungsdicke verwendet werden, solange sie die Bindekraft des Klebstoffes nicht nennenswert vermindert.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten normalerweise ein thermoplastisches Harz, einen Weichmacher, von dem zumindest ein Teil inVfester, jeweils mitjeiner Umhüllung versehener Teilchen vorliegt, sowie wahlweise Färbestoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren und andere Zusätze, wie sie in herkömmlichen thermoplastischen Klebstoffen verwendet werden.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden ^: mehrere Weichmacher verwendet, von denen einer oder mehrere umhüllt sind. Demgemäß kann die Gesamtkonzentration an Weichmacher, bezogen auf die Gesamtmenge an Klebstoff zwischen etwa 19*0 bis etwa 23>3Gew.# betragen. Sie beträgt normalerweise zwischen 21 und 29Gew.# und vorzugsweise zwischen 22 und 25Gew.Jfc. Die Konzentration an einzeln umhüllten Weichmacherteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge an Weichmacher enthaltendem thermoplastischem Klebstoff, kann zwischen etwa j7,0 und 25,0Gew.# betragen. Normalerweise beträgt sie zwischen etwa 7,3 und 17,5Gew.#, vorzugsweise zwischen etwa

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7,5 und 10,0Gew.#. Die Konzentration an nichtumhülltem Weichmacher, der sich in direktem Kontakt mit den ihn umgebenden Klebstoffkomponenten befindet, kann bis zu etwa 17,5Gew.# betragen. Normalerweise liegt sie zwischen etwa 7,1 und 17*lGew.# und vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und etwa l6,7Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffes.

Die Konzentration des die einzelnen Umhüllungen bildenden Polymers mit höherem Schmelzpunkt kann, bezogen auf die Gesamtmenge des Klebstoffes, zwischen etwa o,3 und l8Gew.# betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 8,3 und 10,8Gew.#.

Die einzeln umhüllten festen Weichmacherteilchen nach der Erfindung werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man die festen Weichmacherteilchen, die normalerweise auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 50 μιη gemahlen wurden, in fein gemahlener Form in Latex aus verhältnismäßig hartem, wasserunlöslichem Polymer mit höherem Schmelzpunkt dispergiert. Die Polymerlatexteilchen haben normalerweise eine durchschnittliche Größe von etwa 0,5 bis etwa 2 μιη. Das Dispersionsmittel für den Latex ist normalerweise Wasser. Diese Weichmacherdispersion in wässerigem Latex wird gerührt und ein Päliungssalz, z.B. Mononatriumphosphat, wird zugesetzt, um ein Ausfällen oder Koaleszieren der Polymeriatexteilchen zu bewirken. Das Koaleszieren kann auch durch Erwärmen des Latex erreicht werden.

Beim Koaleszieren sammeln sich die Polymerlatexteilchen um die dispergierten festen Weichmachteilchen herum· an und lagern sich auf diesen als dünne, selbständige Überzüge des verhältnismäßig harten Polymers mit höherem Schmelzpunkt ab. Nach Beendigung der Latexausfällung besitzt jedes der einzelnen festen Weichmacherteilchen einen dünnen, den festen Inhalt festhaltenden, gegenüber Flüssigkeiten jedoch porösen, praktisch zusammenhängenden überzug aus dem härteren Polymer mit höherem Schmelzpunkt» Dieser Überzug verhindert

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das vorzeitige Vermischen des Weichmachers im festen Zustand mit dem thermoplastischen Harz. Dieses Vermischen im festen Zustand oder "Kaltfließen" führt zu einem vorzeitigen Abbinden oder Verkleben. Untersuchungen mit einem Elektronen« mikroskop (Vergrößerungen im Verhältnis von 48 200sl, 79 OOOil, 110 000il und 142 OOOjl) ergaben, daß die überzüge praktisch zusammenhängend und keine öffnungen erkennbar waren.

Nach seiner Bildung wird der Überzug durch Erwärmen der überzogenen Weichmacherteilchen bei einer Temperatur zwischen etwa 40 ⁰C und einer Temperatur unterhalb des Schmelzbereiches des Weichmachers während einer Zeltspanne zwischen etwa 10 und 300 Minuten "gealtert". Eine Wirkung dieser Alterung besteht darin, die Haftung der Polymerteilchen mit höherem Schmelzpunkt am Kern des klebrigmaehenden Weichmachers zu erhöhen.

Es kann ein einziger stark klebrigmachender Weichmacher verwendet werden. Häufig ist es Jedoch zweckmäßig mehr als einen Weichmacher zu verwenden* um die für einen gegebenen thermoplastischen Klebstoff gewünschten Weiehmachereigenschaften zu erzielen«. Erfindungsgemäß können somit die Teilchen eines oder mehrerer oder sämtlicher verwendeter Weichmacher mit einer Hülle versehen werden, die <■ für Flüssigkeit porös 1st, feste Stoffe jedoch festhält. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen sowie zur Erhöhung der Haftfestigkeit ist es häufig zweckmäßig, nur solche Weichmacher mit den speziellen überzügen zu vera die ausgeprägte Neigungen zum KaitflieSen haben. Es kann jeder beliebige Weichmacher Verwendung finden, der die Haftfestigkeit während der Wärmeaktivierung des thermoplastischen Klebstoffes erhöht. Er muß lediglich bei Raumtemperatur fest und praktisch in Wasser unlöslich sein. Der hler verwendete Ausdruck "Raumtemperatur" bezieht sich auf Temperaturen, wie sie normalerweise in Räumen von Gebäuden, Lagerräumen und Transportmitteln in gemäßigten bis warmen Klimata vorhanden sind. Die einzelnen Weichmacher haben ver-

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schiedene Schtnelzbereiche, doch können sowohl Weichmacher mit höheren ale auch solche mit niedrigeren Schmelzbereichen durch die Erfindung bei Lager- und Transporttemperaturen bis zu etwa 40 ⁰C abbindungsbeständig gemacht werden. Die Weichmacher mit niedrigerem Schmelzbereich, die bei diesen Teepera türen verhältnismäßig weich sind, können in warmen bis sehr warmen Klimata etwas "bluten". Trotzdem erhöht die Erfindung den Widerstand gegen ein vorzeitiges · Abbinden oder Verkleben von solche Weichmacher enthaltenden Klebstoffen im Vergleich zu Klebstoffen, in denen die festen Weichmacherteilchen nicht mit einem'Überzug versehen sind. Geeignete Weichmacher, die bei Raumtemperatur fest Y sind und in der Erfindung verwendet werden können, sind u.a. folgende« Hydroabiätylalkohol, Triäthylenglykoldibenzoat; Benzophenon; chlorierte Biphenyle; chlorierte Polyphenyle mit einem spezifischen Gewicht zwischen 1,670 und 1,7?4 bei 25 ⁰Cj Mischungen von Meta- und Paraterphenylen; Arylsulfonamidformaldehydharz-Weichmacheri Trieyclohexylcitrat; Diphenosjäthylfumarat; 2«Butoxyäthylpelargonat; Triphenylphosphatj tri(p-Tertiärbutyl)phenylphosphat; Tri(dichlor)phenylphosphat; Dihexylphthalat; Dihydroabiätylphthalatj Dicyclohexylphthalat; Diphenylphthalat; Diäthoxyäthylphthalat; 1,2-Propylenglykolmonostearat; Glycerolmonostearat; Diäthylenglykoldistearat; Tetraäthylenglykolmonostearatj Tetraäthylenglykoldistearat; Saccharoseoctaacetat; Ortho- und Paratoluolsulfonamidj N-äthyiparatoluolsulfonamid; N-cyclohexylparatoluolsulfonamid; Diphenylphosphatindenharz-Weichmacher; Terpentinharzester-Weichmacheri Terpentinphenolharz-Weichmacher; weichmachende Polystyrolharze mit einem spezifischen Gewicht zwischen etwa 1,02 und 1,07 bei einer Temperatur von 25 ⁰C und einem Schmelzpunkt bei etwa 30 °C und höher. Die vorstehend als geeignete Beispiele angeführten Weichmacher stellen eine Vielzahl unterschiedlicher dänischer Verbindungen dar. Hieraus ergibt sich, daß der Weichmacher unter

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der Voraussetzung, daß er einen Schmelzpunkt hat, der so hoch 1st, daß er bei den auftretenden Umgebungstemperaturen seine Festigkeit beibehält, in Form von einzeln umhüllten Teilchen zu keinem nennenswerten vorzeitigen Abbinden bzw. Verkleben führt. Bei jeder beliebigen gegebenen thermoplastischen Klebstoffmasse wird normalerweise ein Weichmacher verwendet, der mit dem thermoplastischen Harz verträglich ist. Somit wird die Eignung eines beliebigen Weichmachers mehr von seinen physikalischen Eigenschaften bestimmt als von der chemischen Familie, zu der er gehört.

Da, wie im vorangegangenen ausgeführt, mehrere Weichmacher dafür verwendet werden können und häufig dafür verwendet werden, das thermoplastische Harz bei der thermischen Aktivierungstemperatur klebrig zu machen, liegt es im Rahmen der Erfindung, in die Weichmacherkomponenten auch kleinere Mengen solcher Weichmacher einzuschließen, die mit dem thermoplastischen Harz des Klebstoffes unverträglich sind, vorausgesetzt, daß die Mischung von Weichmachern als. Ganzes eine angemessene Verträglichkeit mit dem Harz besitzt.

Das zur Bildung der Hülle verwendete Polymer sollte vorzugsweise einen Schmelzpunkt haben, dessen untere Temperaturgrenze höher als der Schmelzpunktbereich sowohl des thermoplastischen Harzes als auch des gewählten Weichmachers liegt. Als Material für die Hülle kann jedes beliebige Polymer verwendet werden, das vorzugsweise wasserunlöslich ist und eine höhere Schmelztemperaturschwelle hat als der Weichmacher und der thermoplastische klebstoff. Es muß lediglich in der Lage sein, sich auf festen Teilchen des Weichmachers abzulagern. So können beispielsweise Latex- und/oder Harzemulsionen verwendet werden, die das Polymer in Form fester Teilchen enthalten, die auf den kernbildenden Weichmacherteilchen koaguliert, niedergeschlagen oder sonstwie abgelagert werden können. Diese Latices können durch Erwärmen, Zugabe von Salzen, Zugabe von Nichtlösungsmitteln oder eine Kombination dieser Maßnahmen niedergeschlagen werden.
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Der oben verwendete Begriff "Schmelztemperaturschwelle" soll die untere Temperaturgrenze anzeigen,, bei der der thermoplastische Stoff innerhalb seines "Schmelzbereiches" zu schmelzen beginnt. Der Begriff "Schmelzbereich" steht für den Temperaturbereich, über dem der thermoplastische Stoff aus dem festen in den flüssigen Zustand übergeht.

Als wasserunlösliche polymere Hüllenstoffe eignen sich im Rahmen der Erfindung u.a. folgende Polymere und Harze: Polyvinylacetathomopolymere und -copdymere mit einem großen Anteil Vinylacetat, Polyvinylchloridhomopolymere und -copolymere mit einem.großen Anteil Vinylchlorid, Copolymere von Alkylestern von Dicarbonsäuren, z.B. Dibutylmaleat, mit λ Vinylmonomeren, z.B. Vinylacetat; acetoxylierte Polyalkylene, ζ,B. Copolymere von Äthylen, Propylen öder Buten mit Vinylacetat; Vinylchloridalkylacrylat-Copolymere; Vinylacrylat-HomopcLymere; Copolymere von Acrylsäure mit olefinisch ungesättigten Monomeren, z.B. Butadien-1,3; Vinylchlorid; Polyvinylbutyral; Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylidenchlorid; Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylsäure, Acrylnitril, Methylacrylat, A'thylacrylat; Homopolymere und Copolymere von Vinylstearat, Vinylpyridin, Vinylstyrol, Styrol, Methylstyrol, Cyanoacrylat; Polyäthylen, Polypropylen, Ä'thylenpropylen-Copolymere; Äthylenpropylen-Terpolymere; Copolymere von Styrol mit Butadien und/oder Acrylnitril; natürlicher Gummi; Polychloroprengummen; ι

Butylgummi; oarboxymodifizierte Copiymere von Butadien und Acrylnitril.

In den durch Wärme aktivierbaren thermoplastischen Klebstoffen nach der Erfindung können die verschiedensten thermoplastischen Harze oder eine Mischung verschiedener thermoplastischer Harze verwendet werden, wobei die Wahl eines bestimmten thermoplastischen Harzes bzw. einer Mischung von solchen weitgehend durch die im fertigen Kleb-... stoff gewünschten Eigenschaften bestimmt wird. Demzufolge ,. eignen sich als thermoplastische Harze für die Erfindung u.a. folgende: Celluloseacetat; Celluloseacetatbutyrat;

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Cellulosenitrat; Äthylcellulose; Polymethylmethacrylat; · Polystyrol; Polyvinylacetat; Polyvinylchlorid; Copolymer© von Vinylchlorid; Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat; Polyvinylbutyraldehyd; Polyvinylidenchlorid-Homopolymere und -Copolymere; nichttrocknende Alkydharze; nichttrocknende Phenolharze; Cumaroniuenharze. Somit eignen sich die verschiedensten Arten natürlicher und synthetischer thermoplastischer Harze für eine Verwendung in der Erfindung. Palis erforderlich, kann eine bestimmte thermoplastische Harzmischung gewählt werden, die nichtthermoplastische Komponenten enthält.

Der erfindungsgemäße Klebstoff wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht, in denen sich alle angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und Konzentrationen auf das Gewicht beziehen, falls dies nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses behandelt die Herstellung thermoplastischer Klebstoffe, die eine Mischung thermoplastischer Harze und sowohl einzeln mit einer Hülle versehene Weichmacherteilchen als auch herkömmliche, nichteingehüllte Weichmacher enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des eingehüllten Weichmachers zum nichteingehüllten Weichmacher etwas weniger als 0,43:1 und das Verhältnis des eingehüllten Weichmachers zum Hüllenmaterial zwischen 3*1 und 12:1 beträgt.

Der einzuhüllende Weichmacher, ein im Handel erhältlicher Glycerolester von hydriertem Terpentinharz, wird beispielsweise in einer Eiszerkleinerungsmaschine zusammen mit trockenem Eis vorgemahlen, um die zunächst großen Stücke auf ein Maß zu bringen, das es erlaubt, sie mittels eines Peinmahlwerkes auf eine Durchschnittsteilchengröße von weniger als 20 μΐη zu zerkleinern.

Dann wird aus 30 Teilen des vorgemahlenen Glycerol» ester-Weichmachers und 30 Teilen Wasser ein Brei bereitet, dem 0,45 Teile eines im Handel erhältlichen Dispergierungsmittels, z.B. ein Natriumsalz einer polymeren Carbonsäure^ zugesetzt werden. Diese Dispersion wird dann in eine Mahl-19.5. 1969 009825/1734

vorrichtung gegeben und auf eine Durchschnittsteilchengröße von weniger als 50 μηι gemahlen.

Eine getrennte Mischung von 60 Teilen Diphenylphthalat und 10 Teilen eines im Handel erhältlichen Arylsulfonamidformaldehydharz-Weichmachers, der in der gleichen Weise vorgemahlen wurde, werden mit 1,05 Teilen des Dispergierungsmittels und 70 Teilen Wasser zu einem Brei verrührt. Diese Mischung bildet den Weichmacher, der in dem thermoplastischen Klebstoff ohne Hülle verbleiben soll.

Der die einzeln einzuhüllenden festen Weichmacherteilchen enthaltende Glycerolesterbrei wird dann zusammen mit 27 Teilen einer im Handel erhältlichen wässerigen Emul-

In einen geeigneten Mischbehälter sion von Polyvinylacetat mit hohem Molekulargewicrvuy^egeben, wobei die genannte Emulsion etwa 55Gew.% festes Polyvinylacetat und 210 Teile Wasser enthält. Diese Mischung wird etwa 50 Minuten lang gerührt.

Unter ständigem Rühren werden der Mischung 60 Teile wasserfreies Mononatriumphosphat zugesetzt. Eine Stunde danach wird die Mischung auf eine Temperatur von 50 C erwärmt und drei Stunden lang auf dieser Temperatur gehaxcen Die Zugabe des Phosphatsalzes bewirkt, daß sich der feste Polyvinylacetatlatex um die dispergierten festen Weichmacherteilchen herum koalesziert oder ansammelt, wodurch die eingangs beschriebenen einzeln umhüllten oder überzogenen Weichmacherteilchen entstehen. Die dreistündige Erwärmung bei 50 C stellt die eingangs erwähnte "Alterungsbehandlung" dar; durch die die Haftung des neu abgelagerten Polyvinylacetatüberzuges auf den Weichmacherteilchen erhöht wird. Die die überzogenen Weichmacherteilchen enthaltende Mischung wird dann auf Raumtemperatur'abgekühlt und 15 bis 16 Stunden lang gerührt.

Die die umhüllten festen Weichmacherteilchen enthaltende Dispersion wird filtriert, so daß ein 40 bis 50% feste Stoffe enthaltender Filterkuchen entsteht, und dann in frischem Wasser erneut dispergiert und erneut filtriert.

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Dieser Dispergier- und Filtriervorgang wird noch zweimal wiederholt, um den Phosphatsalzrückstand aus dem umhüllten. Weichmacher zu entfernen. Der schließlich erhaltende Filterkuchen ist eine lose zusammenhängende Masse aus mit einem überzug versehenen Glycerolterpentinharzester-Weichmacher mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 20 μπκ Das Verhältnis des eingehüllten Weichmachers zum Überztfgsmaterial beträgt etwa 3*1·

Die thermoplastischen Harzkomponenten des Klebstoffes, 54,5 Teile einer im Handel erhältlichen Polyvinylacetatemulsion und 127 Teile einer im Handel erhältlichen anionischen Emulsion von Vinylacetatacrylat-Copolymer, werden in ein geeignetes Mischgefäß gegeben, in das dann nach und nach die mit Polyvinylacetat überzogenen Teilchen des Glycerolterpentinharzester-Weichmachers eingeführt und mit dem Inhalt des Gefäßes vermischt werden. Dann wird die vorher bereitete Weichmachermischung aus feingemahlenem Diphenylphthalat und Sulfonamidformaldehydharz als wässerige Lösung unter Rühren in das Mischgefäß gegeben, wonach weiteres Wasser zugesetzt· wird, um die Mischung auf eine Feststoffkonzentration von 50$ einzustellen. Der so hergestellte Klebstoff befindet sich nun in einer Form, in der er unter Anwendung herkömmlicher Beschichtungsverfahren auf verschiedene Träger aufgebracht werden kann, um mit Klebstoff beschichtete Materialien zu erhalten, deren Klebeeigenschaft sich bei Einwirken von Wärme entwickelt.

Anstelle eines GewichtsVerhältnisses von 3*1 des mit einzelnen Hüllen versehenen Weichmachers zum Hüllenmaterial können bei sonst gleichen Klebstoffzusammensetzungen auch Gewichtsverhältnisse von 4:1, 8:1 und 12:1 verwendet werden. Diese Klebstoffzusammensetzungen eignen sich Jeweils als lagerungsbeständiger, wärmeversiegelbarer thermoplastischer Klebstoff, beispielsweise für die Klebebeschichtung von Tapeten.

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Beispiel 2

Dieses entspricht dem Beispiel 1, mit der Ausnahme,

esters

daß ansteife des Terpentinharz^* feste Teilchen von Diphenylphthalat als Weichmacher mit einer Hülle versehen werden.

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 werden getrennte wässerige Dispersionen aus fein gemahlenem Diphenylphthalat und aus einer Mischung von Glycerolester von hydriertem Terpentinharz- und SuIfonamidformaldehydharz-Weichmacher bereitet. Die wässerige Diphenylphthalatdispersion enthält 60 Teile Diphenylphthalat, 60 Teile Wasser und 0,9 Teile Dispergierungsmittel. Die wässerige Dispersion von Glycerolterpentinharzester-Sulfonamidformaldehydharz-Weichmacher enthält 30 Teile Glycerolterpentinharzester, 10 Teile SuI-fonamidformaldehydharz, 70 Teile Wasser und 0,6 Teile Dispergierungsmittel.

Die Diphenylphthalatteilchen werden dann, wie in Beispiel 1, mit einer Hülle aus Polyvinylacetat versehen, wobei das Mengenverhältnis Diphenylphthalat zum Hüllenmaterial allerdings 2:1 beträgt. Die jeweils einzeln mit einer Hülle versehenen Weichmacherteilchen werden unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 gealtert.

Dann wird eine die einzeln mit einer Hülle versehenen Diphenylweichmacherteilchen enthaltende thermoplastische Klebstoffmasse gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung folgender Komponenten hergestellt: 0,6 Teile eingehülltes Diphenylphthalat, 0, 3 Teile Glycerolester des hydrierten-Terpentinharzes und 0,1 Teile des Sulfonamide formaldehydharz-Weichmachers, und insgesamt 1 Teil "ffeian" Polyvinylacetathomopolymerlatex und "freiem" Polyvinylacetat-Copolymerlatex. Diese Latices sind als Klebstoff-

komponenten in Beispiel 1 vorhanden. Die schließlich er-ο
ο haltene Klebsfcoffmasse wird durch Zugabe von Wasser auf ^ einen Feststoffgehalt von 50$ gebracht und dient als

^° lagerungsbeständige Klebebeschichtung für Tapeten, cn

-J Beispiel j?

^ Dieses entspricht dem Beispiel 1, mit der Ausnahme,

daß der mit einer Hülle versehene Weichmacher eine Mischung aus Diphenylphthalat und Sulfonamidformaldehydharz ist.

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Eine wässerige Dispersion feingemahlener Weichmacher, die eine Mischung aus 60 Teilen Diphenylphthalat, 10 Teilen Sulfonamidformaldehydharz, 70 Teilen Wasser und 1,05 Teilen Dispergierungsmittel enthält, wird in der in Beipsiel 1 beschriebenen Weise bereitet.. Denn erfolgt, ebenfalls wie in Beispiel 1, die Bereitung einer zweiten wässerigen Dispersion aus 30 Teilen feingemahlenem Glycerolester von hydriertem Terpentinharz, JO Teilen Wasser und 0,45 Teilen Dispergierungsmittel.

Die dispergierten Teilchen des Diphenylphthalats und die festen Teilchen des SuIfonamidformaldehydharz-Weichmachers werden jeweils mit einer Hülle aus Polyvinylacetathomopolymer versehen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gealtert. Dann wird der thermoplastische Harzklebstoff unter Verwendung folgender Konzentrationen der angegebenen Komponenten gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt: 0,6 Teile Diphenylphthalat, 0, 5 Teile des genannten Glycerolesters von hydriertem Terpentinharz und 0,1 Teile Sulfonamidformaldehydharz-Weichmacher zu 1 Teil PoIyvinylacetathomopolymeremulsion und Polyvlnylacetatcopolymeremulsion, wie in Beispiel 1 gezeigt. Die schließlich erhaltene Klebstoffmasse wird durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50$ gebracht.

Das Verhältnis fester Weichmacher zum Hüllenmaterial kann wahlweise zwischen 4:1 und 8:1 betragen. Sämtliche sich hierbei ergebenden Klebstoffe eignen sich als lagerungsbeständige KlebebeSchichtungen für Tapeten oder andere Wandverkleidungsstoffe, z.B. mit plastiziertem Polyvinylchlorid beschichtete Textilbahnen.

Beispiel 4

Das Klebstoffherstellungsverfahren ist im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der eingehüllte Weichmacher eine Mischung aus dem Glycerolester von hydriertem Terpentinharz und einem Sulfonamidformaldehydharz-Weichmacher ist.

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Eine eine feingemahlene Mischung aus j50 Teilen Glycerolester von hydriertem Terpentinharz, 10 Teilen SuIfonamidformaldehydharz-Weichmacher, 40 Teilen Wasser und 0,6 Teilen Dispergierungsmittel enthaltende wässerige Dispersion wird gemäß Beispiel 1 bereitet. Dann folgt, ebenfalls wie in Beipsiel 1, die Bereitung einer zweiten wässerigen Dispersion, die 60 Teile feingemahlenes Diphenylphthalat, 60 Teile Wasser, 0,9 Teile Dispergierungsmittel enthält.

Die gemischten festen Weichmacherteilchen werden dann jeweils mit einer Hülle aus Polyvinylacetathomopolymer versehen, wobei das Gewichtsverhältnis des Weichmachers zum Hüllenmaterial 2j1 beträgt und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt wird. Nach der Bildung der mit einer Hülle versehenen festen Weichmacherteilchen und Alterung des Überzuges wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1

aktivier
ein wärmebarer thermoplastischer Klebstoff unter Verwendung nachstehender Komponenten in folgender Konzentration bereitet: 0,6 Teile Diphenylphthalat, 0,3 Teile Glycerolester von hydriertem Terpentinharz und 0,1 Teile Sulfonamidformaldehydharz-Weichmacher auf insgesamt 1 Teil von Polyvinylacetathomopolymer und Polyvinylacetatcopolymer. Die schließlich erhaltene Klebstoffmasse wird dann durch Zugabe von Wasser in der in Beispiel 1 genannten Weise auf einen Feststoffgehalt von 50$ gebracht. Dieser Klebstoff eignet sich ebenfalls als lagerungsbestandige Klebebeschichtung für Tapeten oder andere Wandverkleidungsmaterialien.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird zur Bildung der Hüllen statt eines Salzes Wärme verwendet.

Aus JO Teilen/GIycerolester von hydriertem Terpentinharz und JiO Teilen Wasser und 0,45 Teilen Dispergierungsmittel wird, wie in Beispiel 1, ein Brei bereitet. Die Dispersion wird dann in einem Zerkleinerungsgerät auf eine

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durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 50 μηι fein gemahlen.

Der die mit einzelnen Hüllen zu versehenden Weichmacherteilchen enthaltende Glycerolesterbrei wird dann zusammen mit 4,55 Teilen des als Hüllenmaterial dienenden ' Polylatex mit höherem Schmelzpunkt, einerjim Handel erhältlichen, 55Gew.$ festes Polyvinylacetat enthaltenden wässeringen Polyvinylacetathomopolymeremulsion, und 98 Teilen Wasser in ein geeignetes Mischgefäß gegeben. Diese Mischung wird etwa 30 Minuten lang gerührt.

Die Masse wird dann auf eine Temperatur von fjO C erwärmt und 3 Stunden lang auf dieser gehalten. Die Erwärmung bewirkt, daß die festen Teilchen des Polyvinylacetatlatex um die dispergierten festen Weichmacherteilchen herum koaleszieren oder sich sammeln, wodurch die imvorangegangenen beschriebenen einzelnen Hüllen erhalten werden. Die Erwärmung stellt auch die im vorangegangenen erwähnte "Alterungsbehandlung" dar. Die die jeweils mit Überzügen versehenen Weichmacherteilchen enthaltende Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und etwa 15 bis l6 Stunden lang gerührt, wonach ihr nach dem Filtrieren gemäß Beispiel 1 die Phthalatformaldehyddispersion und die Mischung von PoIyvinylalkoholhomopolymer und -copolymer gemäß Beispiel 1 zugesetzt wird.

Die Klebstoffe, auf die sich die Erfindung bezieht, eignen sich zur Vei*endung für jeden beliebigen Zweck, für den auch herkömmliche Klebstoffe dieser Art verwendet werden. Da in diesen Klebstoffen der"bzw. die Weichmacher nicht wandern können, eignen sie sich für solche Anwendungsgebiete, wo bei Verwendung herkömmlicher thermoplastischer Klebstoffe ein vorzeitiges Abbinden bzw. Verkleben wahrscheinlich wäre.

Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen kann eine Vielzahl poröser und nichtporöser Materialien beschichtet werden. Selbstverständlich kann der jeweilige Träger dem gewünschten Zweck angepaßt werden. Als Träger können u.a. folgende Materialien zur Verwendung kommen: poröses und verhältnismäßig nichtporöses Papier, z.E. Tapetenpapier mit einem Gewicht zwischen etwa 65 und I50 g/m , sowohl appretiert als auch unappretiert,

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γ verschiedene Metallfolien, z.B. Aluminiumfolie, Zinnfolie, ^ä Kupferfolie, Goldfolie; verschiedene Kunststoffilme, Kunststoffblatt und -Schichtmaterialien, z.B. PolyäthylenglykDlterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyäthylen, Polypropylen, Copolymere von Äthylen und Propjzfylen, Terpolymere von Äthylen, Propylen und konjugierten oder nihtkonjugierten Cu" bis Cg-Diolefine/? gewebte oder nichtgewebte Stoffbahnen, ζ.Β Baumwolle, Nylon, Glasfasern, Polyesterfasern, Acrylfasern; abwaschbare Wandverkleidungen, z.B. mit flexiblen wasserbeständigen Kunststoffen, z.B. plastiziertem Polyvinylchlorid, beschichtete Textilbahnen.

Die Menge des verwendeten Klebstoffes, bezogen auf den Bereich des damit bedeckten Trägers, kann stark variieren, je nach dem Verwendungszweck des fertigen Artikels, der Aufbringmethode, der Beschichtung, der Viskosität der Beschichtungsmasse, der Trägerporosität und anderen, dem Fachmann in der einschlägigen Technik bekannten Paktoren. Demzufolge kann die Menge des aufgebrachten thermoplastischen Kleb-

stoffes zwischen etwa 1,5 und 80 g/m betragen. Für die meisten Zwecke beträgt die verwendete Klebstoffmenge jedoch

zwischen etwa 6,5 und 65 g/m und im Falle von Tapeten, Aluminiumfolie, Polyester- und Vinylkunststoffen beträgt die

Kleb-Gesamtkonzentration von thermoplastischen stoffen vor-

zugsweise zwischen etwa 8 und 50 g/m .

Die eine große Menge gleichmäßig verteilter, jeweils mit einer Hülle versehener, fester, klebrig machender Weichmacherteilchen enthaltenden thermoplastischen Klebstoffe werden normalerweise in Form einer wässerigen Dispersion aufgebracht, die zwischen etwa J>Q und etwa 60Gew.$ festen Klebstoffes enthält.

Die hier genannten Gegenstände enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Klebstoffe in Form einer Beschichtung auf einem Papier oder einem anderen Träger, wobei diese Beschichtung durch Aufstreichen, Aufwalzen, Aufsprühen,

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Ablagern oder auf noch andere Weise auf < de η gewünschten' Träger aufgebracht werden kann. Bei einem Beispiel zum herstellen solcher Artikel wird wie folgt vorgegangen: Um die erforderliche Höhe des Beschichtungsgewichtes des thermoplastischen Klebstoffes zu verringern, wird zunächst eine "Füllstoffbeschichtung" auf eine Rohtapete aufgetragen. Diese Füllstoffbeschichtung besteht aus zwei Teilen eines geeigneten Tons und einem Teil eines geeigneten Latex, z.B. Styrolbutadlengummilatex, dispergiert in zwei Teilen Wasser, das ein Dispergierungsmittel enthält. Es handelt sich hierbei um eine überall in der Papier- und BeschichtungsIndustrie

verwendete herkömmliche "Füllstoffbeschichtung".

ο
Etwa 16 g/m Füllstoffbeschichtung werden auf ein

Papier von etwa 100 g/m mittels herkömmlicher Beschichtungsverfahren, z.B. mittels Luftbürste, Puddelblatt, Gravierwalze, Abziehwalze oder Umkehrwalze aufgetragen. Diese Beschichtung wird dann durch herkömmliche Trocknungsverfahren, z.B. in einem Gebläsetunnel mit drei Temperaturzonen, getrocknet. Die Luftströmungsgeschwindigkeit kann in jeder der drei Temperaturzonen eigens eingestellt werden. Ebenso sind die Temperaturen in den drei Zonen veränderbar. Dieses "gefüllte" Tapetenmaterial kann dann zur späteren Verwendung aufgewickelt werden.

Das "gefüllte" Tapetenmaterial wird dann mit einem

thermoplastischen Klebstoff nach der Erfindung mit einer

Dicke von etwa 16 bis J>2 g/m mittels eines der oben genannten Beschichtungsverfahren beschichtet. Das verwendete Trocknungsverfahren kann das gleiche sein wie bei der "Füllstoff be schichtung" . Bei diesem Schritt ist es wichtig, daß die Temperatur der gerade zu trocknenden Papierbahn die Wärmeaktivierungstemperatur des thermoplastischen Klebstoffes nicht überschreitet, da eine vorzeitige Aktivierung ein Abbinden und Kleben bewirkt, wenn die beschichtete Rolle später für ihren entsprechenden Verwendungszweck abgerollt wird. Die Temperatur der Luft in der ersten Zone

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muß jedoch wesentlich höher sein als die Aktivierungstemperatur. Dies wird durch das aus der Bahn austretende Wasser ausgeglichen, so daß die tatsächliche Temperatur der Bahn immer noch unter der Wärmeaktivierungstemperatur liegt.

Es ist auch möglich, die "Füllstoffbesehlchtung" und den thermoplastischen Klebstoff in einem einzigen Durchgang durch das Beschichtungsgerät aufzutragen. Die "Füllstoffbeschichtung" wird zunächst in herkömmlicher Weise aufgebracht und in der vorstehend beschriebenen Weise teilweise getrocknet. Die Bahn läuft dann zu einer zweiten Beschichtungsstelle, wo die thermoplastische Klebstoffmasse mittels herkömmlicher Techniken aufgetragen wird. Danach erfolgt ein weiteres Trocknen der Bahn auf weniger als 5$ Feuchtigkeitsrückstand in dem aus drei Zonen bestehenden Trocknungstunnel. Schließlich wird die Bahn auf einen Kern aufgewickelt und !ist dann bereit, um bedruckt zu werden.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, die nichtbeschichtete Seite des Träfers mit einem Muster, einem Aufdruck, einer Prägung oder anderen ein- oder mehrfarbigen Aufzeichnungen zu veasehen. So kann beispielsweise Tapetenpapier mit einem Gewicht von ca. 90 bis IJO g/m vor der Ablagerung des die unzusammenhängend mit Hüllen versehenen festen Weichmacherteilchen enthaltenden thermoplastischen Klebstoffes mit einem mehrfarbigen Dessin versehen werden. Auch ist es ge-.mäß der Erfindung möglich, zuerst den die umhüllten Weich macherteilchen enthaltenden thermoplastischen Klebstoff auf die eine Seite des Trägers aufzubringen und dann das Bedruckenoder dergleichen der unbeschichteten Seite vorzunehmen. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, den Aufdruck und den Klebstoff gleichzeitig auf die gegenüberliegenden Seiten des Trägers aufzubringen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe finden hauptsächlich Verwendung bei der Herstellung selbstklebender Tapeten und Wandverkleidungen. Durch Verwendung von wärmeaktivierbaren Klebstoffen als Beschichtung auf Wandverkleidungsmaterial läßt sich ein großer Teil der Schwierigkeiten vermeiden, die sowohl bei herkömmlichen, mit Wasser aktivierten, mit einer Klebeschicht versehenen Wandverkleidungen als auch bei den noch schwieriger zu handhabenden Tapeten mit Naßver-

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leimung auftreten. Die wärmeaktivierbaren.selbstklebenden Wandverkleidungen lassen sich durch Anwenden von Wärme leicht auf die zu verkleidende Wand aufbringen. Man verwendet dazu eine Vorrichtung, die die Verkleidung, z.B. die Tapete, erwärmt und sie an die Wand drückt, wobei man die Wärme auf die bedruckte Seite der Wandverkleidung einwirken läßt. Die Temperatur der genannten Vorrichtung, z.B. ein leichtes Handbügeleisen oder eine heizbare Walze kann vorzugsweise eingestellt oder geregelt werden, so daß die einwirkende Wärme zwar den Klebstoff aktiviert, jedoch den Papierträger nicht beschädigt. Ferner wird über die Aufbringvorrichtung eine leichter Druck angewandt, so daß das Haften der Tapete oder Wandverkleidung an der Wand noch unterstützt wird. Bei Anwendung mäßiger Drücke zwischen

PP

etwa 8 g/άη und 5000 g/cm erzielt man zufriedenstellende Ergebnisse.

Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist die Herstellung kombinierter Artikel, z.B. Wandvertäfelungen mit Papierauflage. Tapetenmaterial oder anderes schichtförmiges Dekorationsmaterial wird in der im vorangegangenen beschriebenen Weise mit thermoplastischem Klebstoff beschichtet. Die fertige Tapete wird dann unter Verwendung der im vorangegangenen erwähnten Vorrichtungen dazu gebracht, daß sie durch Wärmebindung an Platen von herkömmlichen Wandvertäfelungsmaterialien haftet. Die Tapete kann im voraus so ausgestaltet werden, daß das Muster an den Kanten nebeneinanderliegender Täfelungsplatten übereinstimmt.

In den folgenden Beispielen werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Klebstoffes bei Anwendung auf Trägern der vorgenannten Art aufgezeigt.

Beispiel 6

An diesem Beispiel wird der erhöhte Widerstand gegen vorzeitiges Abbinden und Verkleben veranschaulicht, der durch die erfindungsgemäßen thermoplastischen Klebstoffe im Gegensatz zu vergleichbaren Klebstoffen erzielt wird, die die

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gleichen Bestandteile enthalten, in denen die festen Weichmacher jedoch nicht mit einzelnen Hüllen versehen sind.

Klebstoffe mit der unten angegebenen Zusammensetzung in den ebenfalls unten angegebenen Gewichtsverhältnissen wurden in der Hauptsache gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt. Einige Klebstoffe enthielten freien(nicht mit einer Hülle versehenen) Weichmacher.

Diese Klebstoffe wurden dann mittels folgenden Verfahrens auf einen Papierträger mit einem Gewicht von etwa

65 g/m aufgetragen. Das zu beschichtende Blatt wird an einer beweglichen Haltevorrichtung befestigt; eine kleine Menge (etwa 20 ecm) Klebstoff wird auf das Papier aufgetragen und dieses dann unter eine geeignete Verteilvorrichtung, vorzugsweise eine Meyer-Stange Nr. 30, gezogen, wodurch ein bi
wird.

ein bevorzugtes Beschichtungsgewicht von 28+2 g/m erzielt

Die beschichteten Träger wurden dann Klebstoffaktivierungs- und Lagerungstests unterzogen. Die Klebstoffaktivierungstests wurden wie folgt durchgeführt: Man hielt einen mit Klebstoff beschichteten Streifen Papier mit einem Gewicht

von ca. 65 g/m gegen einen nichtbeschichteten Streifen des gleichen Papiers und führte Wärme zu, indem man ein auf einer Temperatur von 95 G gehaltenes Eisen 5 Sekunden lang auf die unbeschichtete Seite des mit Klebstoff beschichteten Papierstreifens hielt. Die Lagerungstests wurden bei Raumtemperatur (20 °c), bei 40 °C und 60 ⁰C gemäß ASTM Dll46-53(1965) durchgeführt. B¹Ur die Beschreibung der Ergebnisse dieses Tests wurde die Terminologie von ASTM Dl146-53(1965) verwendet, die nachstehend definiert wird. Ein"Haften zweiten Grades" bedeutet ein Haften in solchem Ausmaß, daß beim Trennen der zu testenden Streifen voneinander einer von ihnen beschädigt wird. Ein "Haften ersten Grades" bedeutet ein Haften der zu testenden Streifen in einem solchen Ausmaß, daß beim Abheben des oberen Streifens der untere Streifen an diesem haftet, wobei die Streifen jedoch ohne Beschädigung voneinander getrennt werden können. "Frei" bedeutet das

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Fehlen sowohl eines "Haftens zweiten Grades" als auch eines "Haftens ersten Grades".

In der nachstehenden Tabelle 1 bedeutet die Eintragung "Ja", daß das getestete Muster ein "Haften zweiten Grades" zeigte; die Eintragung "Nein" bedeutet, daß das getestete Muster kein "Haften zweiten Grades" sondern ein "Haften ersten Grades" zeigte; die Eintragung "Frei" bedeutet "keinerlei Haften". Ein "Haften ersten Grades" ergebende Klebstoffe werden als für die meisten Zwecke, einschließlich einer Verwendung auf Tapeten, geeignet angesehen. Ein "Haften zweiten Grades" ergebende Klebstoffe werden für die meisten Zwecke, einschließlich einer Verwendung auf Tapeten, als unbrauchbar angesehen. "Haftfreie" Klebstoffe wenden bezüglich ihres Widerstandes gegenüber vorzeitigem Haften als für alle Zwecke brauchbar angesehen.

Fortsetzung Seite 23/ Tabelle 1

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Tabelle 1

VO

VJi

VO VD

O O CD OO ro cn

to

Test Nr.

Verhäitn. PVA zu PVA-Co- polymer

Eingehüllte Stoffe

keine

Verhäitn. eingeh. Stoffe zu Hüllen material

Wärme- akti- vierung 5 Sek. bei 95 C

Ja

Haften bei Raumtemp. (20°C) U. TO g/cm2

PK2 >

Haften bei 4o°C und 70 g/cm2

PK2'

Haften bei 6O0C und 70 g/cra2

PK2 >

% Weich macher in Gesamt menge des Klebst.

•

Glycerol- ester von hydriertem Terpentin harz

•

Ja

KK^

Nein

KK1^

Ja

KK1'

Ja

1

15:85

keine

Ja

Ja

Nein

Ja

Nein

Ja

Ja

50,0

CM

15:85

Te r pe nt in - harzester u.Sulfona- midform- aldehyd

1,86:1

Ja

Nein

Nein

Ja

Ja

Ja

Ja

46,5

3

20:80

keine

Ja

Ja

Frei

Ja

Nein

Ja .

Nein

50,0

4

20:80

wie bei Test Nr.4

2:1

Ja

Mein

Nein

Ja

Ja

Ja

Ja ■

51,5

VJl

30:70

wie bei Test Nr.2

Ja

Ja

Nein

Ja

Nein

Ja

Ja

50,0

6

30:70

wie bei Test Nr.2

2:1

Ja

Ja

Nein

Ja

Nein

Ja

Nein

58,9

7

50:70

wie bei Test Nr.2

1,86:1

Ja

Nein

Nein

Ja

Nein

Ja

Nein

46,5

8

50:70

12:1 j

Nein

Nein

Ja

Nein

Ja

Ja

49,4

9

30:70

8,2:1

Nein

Ja

Ja

49,1

ro

VjJ

CD

ro «cn

OO

PVA = Polyvinylalkohol

VO

Ul

VO

O O to co KJ cn

co

Test Nr.	Verhältn. PVA zu PVA-Co polymer	Eingehüllte Stoffe	Verhältn. e ingeh. Stoffe zu Hüllen material	Warme- akti- vierung 5 Sek bei 95 C	Haften bei Räumtemp. (2Ö°C) u. 70 g/cm^	PK^	Haften bei 400C und 70 g/cm2	PK^	Haften bei 600C und 70 g/cm2	PK^	% Weich macher in Gesamt menge des Klebst.
					KK1'	Nein	KK1'	Ja	KK1'	Ja
10	35:65	keine	—_	Ja	Ja	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja	50,0
11	35:65	wie bei Test Nr.4	2:1	Ja	Nein	Frei	Ja	Nein	Ja	Ja	64,5
12	35:65	Diphenyl- phthalat	2:1	Ja	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	Nein	55,5
13	35:65	wie bei Test Nr.2	4:1	Ja	Nein	Nein	Ja	Ja	Ja	Ja	48; 2
14	40:60	keine		Ja	Ja	Nein	Ja	Nein	Ja	Nein	50,0
15	40:60	wie bei Test Nr.2	1,77:1	Ja	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja	46,3
16	50:50	keine		Ja	Ja	Frei	Ja	Nein	Ja	Ja	50,0
17	50:50	wie bei Test Nr.4	1,82:1	Ja	Ja	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja	45,0
18	50:50	wie bei Test Nr.2	1,86:1	Ja	Ja	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja	46,3
19	55:45	keine		Ja	Ja	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja	50,0
20	55:^5	Diphenyl- phthalat und SuI- fonamid- formalde- hyd	1,82:1	Ja	Nein	Ja	Ja	42,0

ro

-fcr

to

OI OO

PVA = Polyvinylalkohol

Test	Verhältn.	Eingehüllte	Verhältn.	Wärme-	Haften bei	PK2)	Haften bei	PK2)	Haften bei	PK2)	% Weich
Nr.	PVA zu	Stoffe	e ingeh.	akti-	Räumtemp.	Nein	400C und	Nein	600C und 70 g/cnr	Ja	macher in
	PVA-Cο-		Stoffe zu	vierung	(200C) u.	Nein	70 g/cm^	Nein		Nein	Gesamt
	ρο lymer		Hüllen	5 Sek.	70 g/cm2						menge des
			material	bei 95 C			KK1)	Klebst.
					KK1^	KK1)	Ja
21	6θ:4θ	keine	———	Ja	Ja	Ja	Ja	50,0
22	60:40	alle Weich	beide	Ja	Nein	Ja		59,5
		macher	1,82:1

D 2)

KK = Klebstoff an Klebstoff PK = Papier an Klebstoff

tu

■co

oo

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, bieten die thermoplastischen, wärmeaktivierbaren, gemäß der Erfindung einzeln eingehüllte^ Weichmacherteilchen enthaltenden Klebstoffe gegenüber vergleichbaren Klebstoffe^ in denen der Weichmacher völlig ohne - Hüllen vorhanden ist, einen erhöhten Widerstand gegen das sogenannte vorzeitige Haften. Somit wird der Haftwiderstand durch Anwendung der

tests Erfindung in den einzelnen Kontroll 1, 3, 5, 10, 14, 16, 19.und 21 erhöht. Die ohne Verlust von Wärmeaktivierungs- und Hafteigenschaften durch die Erfindung erzielbaren Verbesserungen des HaftwiderStandes liegen auf der Hand. Es ist ferner zu beachten, daß diese Verbesserungen in einem weiten Bereich thermoplastischer Harzmassen, Mengenverhältnissen des Weichmachers zum Hüllenmaterial, Gesamtmenge des zu überziehenden Weichmachers und Gesamtkonzentration des Weichmachers erzielbar sind.

Beispiel 7

Jeder thermoplastische Klebstoff hat seine eigene, von dem jeweiligen Träger abhängige Aktivierungstemperatur, die beachtet werden muß, wenn eine zufriedenstellende Wärmeaktivierung ohne schädliche Beeinflussung eines gegebenen Trägermaterials erzielt waäen soll. Somit können das gleiche Gesamtverhältnis an Weichmacher aufweisende Klebstoffe so eingestellt werden, daß in Abhängigkeit von dem jeweiligen Träger, bei unterschiedlichen Temperaturen eine Verklebung auftritt. Dies geschieht durch Einstellen der Konzentration an den Weichmacher umhüllendem Polymer. Das vorliegende Beispiel zeigt die Wirkung, die die Konzentration des für die Umhüllung des Weichmachers verwendeten polymeren Stoffes auf die Warmeaktivierungstempera» türen hat.

Um eine Beschädigung eines gegebenen Trägermaterials durch Wärmeeinwirkung zu vermeiden, darf eine bestimmte,, für jeden Träger charakteristische Temperatur nicht über-

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schritten werden. Somit begrenzt jeder Träger die maximale Klebetemperatur, die bei dem als Beschichtung aufgetragenen Klebstoff angewandt werden darf. Die KIebetemperatur des Klebstoffes sollte daher dadurch gesteuert werden, daß man die Konzentration des als Umhüllung für den Weichmacher dienenden Polymers auf einen Wert begrenzt, bei dem ein angemessener Widerstand gegen vorzeitiges Haften gegeben ist, der Weichmacher Jedoch bei einer Temperatur austreten kann, die so niedrig ist, daß eine Begnadigung des verwendeten Trägers durch die angewandte Wärme vermieden wird. Dies wird im folgenden unter Verwendung von Papier veranschaulicht.

Es wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 thermoplastische, wärmeaktivierbare Klebstoffe hergestellt, die die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Oesamtkonzentrationen an Weichmacher enthielten, von dem zumindest ein Teil in Form von mit einem Polyvinylacetat-Uberzug umhüllten Teilchen, gemäß Beispiel 1, vorhanden war. Der Überzug wurde gealtert und die Klebstoffe enthielten Polyvinylace.tathomopolymer und Polyvinylacetatcopolymer nach Beispiel 1.

Diese Klebstoffe wurden dann auf einen Papierträger

Bit einem Gewicht von etwa 65 g/m als Beschichtung aufgetragen, wonach Warmeaktivierungs- und Lagerungstests gemäß Beispiel 6 durchgeführt wurden. Die entsprechenden experimentellen Daten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

In de,n nachstehend genannten Tests waren 60Gew.# der Gesamtmenge an Weichmacher Diphenylphthalat, 3QGew.$ ein Glycerolester von hydriertem Terpentinharz und 10Gew.# ein Sulfonamidformaldehydharz. ,

In den Tests j5, 7 und 9 waren die Diphenylphthalatteilchen mit Hüllen versehen. In den Tests 1, 2, 4 und 6 war der mit einzelnen Hüllen versehene Weichmacher eine Mischung aus Glycerolester von hydriertem Terpentinharz und Arylsulfonamidformaldehydharz. In den Tests 5* 8 und 10 war der ganze Weichmacher mit einzelnen Hüllen versehen.

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Wie aus den Werten der Tabelle 2 ersichtlich, ergibt sich eine ungenügende Wärmeaktivierung aus einer zu hohen Konzentration von Hüllenmaterial, wenn das Trägermaterial eine maximale Temperaturgrenze vorschreibt. Normalerweise sollte, um eine Beschädigung des Papiers durch Wärme zu vermeiden, der thermoplastische Klebstoff keine Wärmeaktivierungstemperaturen erfordern, die wesentlich über etwa 150 ⁰C liegen. Somit sollte für solche thermoplastische Harzklebstoffe die Konzentration des Hüllenpolymers normalerweise weniger als etwa 40# betragen, um eine Beschädigung des Papierträgers durch Wärme zu vermeiden.

Hüllenpolymerkonzentrationen von 40# und höher wirken dem Widerstand gegen ein vorzeitiges Haften nicht entgegen, wie aus den Ergebnissen der Tests 8 bis 10 zu ersehen 1st, und die thermoplastischen Klebstoffe der Tgsts 8 bis 10 wurden ohne Beschädigung des Papierträgers durch Wärme innerhalb von 5 Sekunden bei einer Temperatur von 150 ⁰C gut aktiviert. Somit können in Verbindung mit stärker wärmebeständigen Trägern ohne Beeinträchtigung der Klebewirkung oder des guten Widerstandes gegen vorzeitiges Haften höhere Konzentrationen an Hüllenmaterial verwendet werden. Die Klebstoffe der Tests 8 bis 11 eignen sich zur Verwendung auf Papierträgern, obwohl ihre Hüllenlatexkonzentration höher als 40# ist. Dies ist der Fall, weil Papier die Wärmeaktivierungstemperatur von 15O ⁰G ertragen kann. Andererseits sollten bei wärmeempfindlicheren Trägermaterialien, z.B. Vinylkunststoffträgern, Klebstoffe v£wendet werden, deren Aktivierungstemperaturen nicht wesTitlich über 95 ⁰C liegen. In solchen Fällen sollte die Hüllenlatexkonzentration vorzugsweise weniger als etwa 40$ betragen.

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Tabelle 2

•»J co

Test Nr.	JB Millen nia terial in Gesamt- klebstoff- menge	Gewichts- teile Hüllen polymer	Gewients telle PVA	Gewichts teile PVA-Co polymer	Wärmeakti vierung (5 Sek. bei 95 C)	Haften bei Räumtemp. (20°C) u. 70 g/cm2	PK2'	Haften bei 40°C und 70 g/cm2	PK2'	Haften bei 60°C und 70 g/cm	PK* >
						KK1 ^	Nein	KK1 J	Nein	KK1 >	Ja
1	18,0	8,8	16,0	24,0	Ja	Nein	Nein	Nein	Nein	Ja	Nein
2	21,1	5,0	keine	18,75	Ja	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja
5	28,6	. 7,5	keine	18,75	Ja	Nein	Nein *	Ja	Nein	Ja	Ja
4	28,6	5,0	keine	12,5	Ja	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	Nein
5	55,4 .	21,9	16,0	24,0	Ja	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja
6	56,4	5,0	keine	8,75	Ja	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja
7	57,5	7,5	keine	12,5	Ja	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja
8	40,0	12,5	keine	18,75	gering fügig	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja
9	46,1	7,5	keine	8,75	gering fügig	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja'
10	59,2	12,5	keine	8,75	gering fügig	Nein	Ja	Ja

ro
vo

2)

Klebstoff an Klebstoff

PK = Papier an Klebstoff

CD

cn oo

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Beispiel 8 , "

Dieses zeigt die Verwendung lagerungsbeständiger ' Klebstoffe nach der Erfindung auf mit Polyester bzw. Gummi beschichteten Papierträgern im Vergleich zu praktisch dem gleichen Klebstoff, in dem Weichmacher vollständig ohne Hüllen sind.

54,5 Teile einer 55#igen Polyvinyialkoholhoraopolymeremulsion und 127 Teile einer 55#igen Polyvinylalkoholcopolymeremulsion wurden in ein mit einem Rührwerk ausgestattetes geeignetes Gefäß gegeben. Dieser Emulsionsmischung setzte man unter Rühren 65 Teile einer wässerigen Dispersion von Glycerolester von hydriertem T^pentinharz zu, die 50# feste Stoffe enthielt, die einzeln mit Hüllen aus Polyvinyllatex in einem Verhältnis von 12 Teilen Terpentinharzester zu 1 Teil Latex entweder mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Salzkoagulationsverfahrens oder mittels des in Beispiel 5 beschriebenen Wärmekoagulationsverfahrens versehen waren. Unter Rühren setzte man ferner 14O Teile einer wässerigen Dispersion zu, die 60 Teile Diphenylphthalat, 10 Teile Arylsulfonamidformaldehydharz-Weichmacher und eine sehr kleine Menge Dispergierungsmittel enthielt. Dann wurden 18,5 Teile Wasser zugegeben, um die Gesamtfeststoffmenge der Rezeptur auf 5<# einzustellen. Diese Rezeptur wird mit "Α" bezeichnet.

Dann wurde die gleiche Rezeptur noch einmal bereitet, wobei jedoch keiner der Weichmacher mit einem Überzug versehen wurde. Diese Rezeptur wird mit "B* bezeichnet.

Beide Rezepturen wurden in der gleichen Weise als Beschichtungen aufgetragen, so daß man ein etwa gleiches Beschichtungsgewicht sowohl auf einem im Handel erhältlichen Polyäthylenglyk»*olterephthalatfilm als auch auf einem im Handel erhältlichen, mit Gummi behandelten Papierprodukt ' hoher Festigkeit erhielt. Dann wurden auf den beschichteten Blättern ASTM-Hafttests durchgeführt, um sowohl die Haftung Klebstoff an Klebstoff (KK) und Klebstoff an Träger (KT) zu bestimmen.

Die Testergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 3 wiedergegeben.

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Tabelle 3	70 g/cm bei 20°C	KT	70 g/cra bei 40°C	KT	70 g/cm bei 600C	KT
Haftteits	KK	Frei Nein	KK	Nein Nein	KK	Ja Ja
	Nein Nein		Nein Ja		Ja Ja
Rezeptur
"A" "B"

Bei einer Temperatur von 82 C wurden ASTM-Ablösetests unter Verwendung der Klebstoffe ^ttA^w bzw. "Bⁿ zum Binden der Filme aneinander durchgeführt. Die Testergebnlss· zeigten, daß die Verwendung des den mit einzelnen Hüllen versehenen Weichmacher enthaltenden Klebstoffes *A" keinen Verlust an Haftfestigkeit nach sich zieht. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde Jedoch ein besserer Widerstand gegen vorzeitiges Haften erzielt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche ι

   4. Klebstoff nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einer Hülle versehene Weichmacher zwischen 7 und 25Gew.# des Gesamtgewichts des Klebstoffes ausmacht.

   5· Klebstoff nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem mit einer Hülle versehenen Weichmacher auch eine gewisse Menge Weichmacher ohne Hülle in den Klebstoff eingearbeitet wird, so daß man einen Gesantweichmachergehalt von bis zu 33*30««·% des Gesamtgewichts des Klebstoffes*erhält.

   6. Klebstoff nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zwischen 0,3 und l8Gew.% des Gesamtgewichts des Klebstoffes ausmacht.

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   7. Klebstoff nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Weichmacher zu Hüllenpolymer nicht weniger als 1,5*1 und nicht mehr als 20sl beträgt.

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