DE1921220A1

DE1921220A1 - 1,3,4-Thiadiazolderivate und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE1921220A1
Application number: DE19691921220
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kubo; Hiromu Okamoto; Tokuo Ooi; Rokuro Sato
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB1266542A; CA965424A; FR2007069A1; CH507645A; NL6906470A; FR2007069B1

Description

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

? 5. April 1963

TELEFON: 55547« 8000 MON CH EN 15, .·■ TELEGRAMME. KARPATENT . NUSSBAUMSTRASSE 10

W. H 229/69 - Ko/b

Hokko Chemical Industry Co,, Ltd, Tokyo (Japan)

1,3,4-Thiadiazolderivate und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die Formel

N-N Ro

R„-» " -HH - G - :

worin R. eine Alkyl~ oder Arylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten,und sind als Herbioide wirksam, Sie können erfindungsgemäß nach einem Verfahren entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen hergestellt werden:

Verfahren I

N-N K-N

R₁^ η ^i « NH₂ + R₃NCX-^ R^-» "HH - C- NHR₃ S SX

132122

Verfahren	II	^R2_V	M-M
M-M		H ^W	3
R₁-" "-MI S

CGI^ R₁

farf&hrsa III

·■ "- M.^ ₁

V VV i

2)1« ErfiMus« !>· trifft !^»

•im Terfabrcn iu dtreu Mersfelluisg eMä Si· derselben als lerbioMe»

Bi· Aufgabe uqt !?flndn2tg bssieM ia asM»B 1,5$4-fhiadiaaolderi¥atezi imd eiaee ¥©3ffalir«E sii deren H@r» Stellung. Bin« weiter« Aufgabe teet^kt Ia Iterbiciätm Massen, die ein derartiges 1 j3c*4-lMMi»80Meri¥at &lm wirksamen Bestandteil enthaltene

BIe erflndungsgeaäJen 1₉3,4»flsia41«aold«riTat® werden durch die Forael

H₁-" »-1H - C - I<T

S 1 ^R

wiedergegeben, worin S^ eine Aläqrl-

I ein Sauerstoff- oder Sohwefeiatoa^ I^ «In Wasserstoff-

atom oder eine Alkylgruppe und H_x eine Alkyl-, Gyeloalkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten»

Die erfindungegemäßen Verbindungen besitzen eine ganz hervorragend« herbloide Wirksamkeit und eind besondere wirksam für Beispfl&nsea und breitblättrige Fflansen·

Beispiele für «rfinäungagediäee Verbindungen eind in der nachfolgenden fabell® I sufgefünrtt

Tabelle I Verbindung Schraelspunkt

248

2 1-Methyl-3-(5-Äthyl-1,3,4-thiadiamol-2«yl)»tliioharn8toif 175

3 t-Methyl-3~(S-propyl-1»3,4-tfeiadiasol-

l)htf 155

4 1-^3(5ppy939 2»yl)-thiohamstoff 150

5 1-!S*thyi-3-(5-tertc-butyl»19 3^4-thiadiaeol-2-yl)-narnetoff 208-210

6 1-Met!i!yX-3-(5-4»?t.*bmiyl*1₉3_P4-tMa£ias©l» 2-yl)-thioiiarastoff 182-183

7 1->(2-K»thylcyclofee^rl)-3-C5-t«»t.-butyl-

1 »3 _t4-thiÄfiiaeol-2-yl )-hametof t > 250

8 1_t1-Diaethyl-3-(5-iaopropyl-1,3,4-

thiftdt&aol-2-ylJ-ha&nstQfff 110-115

9 1 _t1-Biaethyl-3-(5«-i*opropyl-1 _t3.4-thladiaxol-2-yl)-thiohasnetoff 105-108

10 1,1-Ma«thyl-3-( 5-ter t · -butyl~1, 3,4«thi*- diasol-2-yl)-hamstoff 131

11 1,1-Biis*tayl-3-{5-t®i?t_e-butyl-1,3,4-

thiöil2l)thifeti 103-106

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Tabelle I (?ort*etsung) Verbindung > Schnelspunkt

12 1,1-Dia*thyl-3-(5-p«ntyl-1_f3,4-thiadiasol-2-yl)-ham8toff pastes

13 1_f1-Di»ethyl-3-(5-pentyl-1,3,4-thiadiaiol-2-yl)-thioharnetoff paste«

14 1·1-Dibutyl-3-(5-tert.-butyl-1,3»4-thiadiasol-2-yl)-harnetoff ölig

15 1-Methyl-1-butyl-3-(5-tert.-butyl-1_v3_v4-thiadia8ol-2-yl)-harnatoff 01ig

16 1-yy3(5r,y

1,3,4-thlÄdiaBöl-2-yl)-thioharnetoff ölig

17 1-Allyl-5-(5-ieopropyl-1_t3,4-thi*- dil2l)hff 95-98

18 1-Mtthyl-3-(5-ieopropyl-1,3,4-thiadia*ol-2-yl)-harnetoff 155

19 1-M#thyl-3-(5-ph*nyl-1,3»4-thiadia*ol-2-yl)-haraetoff 224

20 i-Itod«cyl-3-(5-t«rt.-butyl-1_t3»4-thladiaiol-2-yl)-harn«toff ölig

Sie erflndungegeBäBen Verbindungen können nach folgenden Verfahren hergestellt werden!

Verfahren I

B₁-" «HDL· +Η,-ΙΟΧ^ R₁-" "^1H -C-^X8 ³ ' S X

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1921229

Verfahren II

R₂ H-H

-C-

H-H R₂ H-H R₂

V ν i ^R3

Verfahren III

K-5 R₂ H-I R₂

Ä «.· "-ICX + ">HH_N R₁-" "-HH - C - Μ/

O D D JL

worin R_1f R_2t R« und X jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung besitsen,

Haoh dem Verfahren I wird ein in 5-Stellung substituiertes 2-Aeinö-1_f3_t4-thiadiaeol in eines inerten Lueungeaittel, beispielsweise Dioxan, Äthylacetat, Bensol und dergl·« gelöst, ein geringer atöchiometrisoher ÜbersohuSy d.h. 1 bis 1,5 Hol eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkefiyl-iaocyanatB oder -«ieothiocyanate dann hiereu unter Rühren sugegeben und Bit dem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur oder bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels fortgefahren. Dabei wird die Umsetsung gelegentlich durch Zugabe einer Spurenmenge an friäthylamin als Reaktionakatalysator begünstigt* Bis Reaktionsflüssigkeit wird unter verringertem Druck eingeengt und mit Wasser verdünnt oder mit Hexan oder Petroläther versetzt» wobei die 1-Alkyl- (oder 1-Alkenyl)-3-(5-subetitueni)-1,3,4-thladiasol-2-yl}-harnstoff- oder -thioharnstoff -derivate praktisch quantitativ erhalten werden·

flach den Verfahren II wird «in in 5-Stellung substituiert·· 2-Amlno-1₉3»4-thladiasol in eines; inerten Lususgsmittel, beispielsweise Sioxan» Acetonitril» Bensol, Diohloraenthan» Aceton und dergl·» diepergiert und «in geringfügiger atoOhiosetrlsoher überschuS» d.h· 1 bis 1»5 MoI₉ eines V-substitulerten Carbesoyl- oder Thiocarbaaoylchlorlds hierialt reraischt und weiterhin «ine äqulaolare Meng« einer Bas·, wie *,B. friäthylaaln» Py rid in, natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd und d«rgl.» gegebenenfalls aim Dispersion als Chlorwasserstoff abspaltendes Mittel unter Rühren lugeaetst, worauf nach Srhitsen und Rühren bei der Siedetemperatur der Reaktionsflüssigkeit, beispislsweise während 1 Stunde» das Lösungsmittel unter Teninderten Bruok abdeetilllert wird, und eine geringe Menge Wasser SU den Rückstand sugegeben wird» wobei die in 1-Stellung substituierten 1,3-(5-Substituent-1,5*4-thiadiasol-2-yl)-harnstoff- oder -thioharnstoff-derlvate erhalten werden. Falle das Produkt 511g 1st» wird die Reaktionsflüssigkeit alt eines organischen Lösungeolttel, beispielsweise Dichloraenthan extrahiert und imr Extrakt wird naeh der Trocknung unter Entfernung des Lösungssaittals eingeengt.

lach des Terfahren III wird ein in 5-Stellang subs ti tu» lertes 1»3»4-3hiadlasol-2-isoeyanatoder -lsothlocyanat alt einer äquioolaren Menge eines pria&ren oder sekundären Aalns in eine« inerten Lötungeaittel, wie Bensol» toluol ₉ Xylol» Ithylacetat» Dlchloroethan, Chlorofora» Tetraeälos?-=' kohlenstoff oder Dioxan bei einer Temperatur swischen ; Raum temperatür bis sun Siedepunkt des lusungsaittele während 1 bis. 6 Stunden uagssetst und dabei die in 1- . Stellung substituierten 3-(5-Sub»tituent-1_t3,4-thiadias3l-2-yl)-harnstoff- oder -thiohamstoff-derlvate in ^aantitatirer Ausbeute erhalten. Sas Produkt wird in Fora τοη

Kristallin, einer P&ste oder «in·· öl·· durch Blnengen der Reaktionaflüsaigkeit und anachlieaaende Zugabe einee Hichtlä8ungealttela₉ wi« Waaaer oder ietrolöl, but KrnledrigoAg der Löslichkeit isoliert»

Di· hier eingeaatsten in 5-3tellung eubetituierten 1,3,4~7hiadlasol~2-i8ocyanata oder -isothiocyanate können leicht durch Umaetsung ein·· in 5->3tellung aubatltuierten 2-Aoino~1₉ 5,4-» thiadiazole alt Phoagen oder Thiophoagen in einen inerten Luaitngaaittel, wie s.B· Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Sicnloraenthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenatoff, Bioxan und dergl», erhalten werden·

Wie bereite roratehend auegeführt, «eigen die dabei erhaltenen Thiadiasolylharnatoffe und -thioharnatoffe eine atarke herbicide Airtirität gegenüber einer großen Yialsahl von Unkräutern, wie Ztigitaria aanguinalia (L) Soop, Setaria viTldla (L) Baawr» Stallaria aedia (L) Cyrill, Chenopodiua albua L* Panicua erua-galll L Tar eohinota Hakino, Cyperue eaoulentua L, Mollugo atrieta L, Portulaoa oleacea L, Trifoliua repaas L, Polygonu» peraicarla L und Senacio Tulgaria L.

Dia erfindungageaäfien Verbindungen, bei denen dia Ansahl dar Kohlenetoff atome in den Eeeten R₁, Rg und S. in der Formel unterhalb 6 !lagt, inebeaondere 3 und 4* werden als Herbicide berorsugt·

Die geeignete Menge dar ale wirkea&en Beatandteil

jedoch ist die Hange nicht notwendigerweiae auf dieaen Be* reich begrenst, aondern kann in Abhängigkeit von dem Tar» wandungaswaok variiert werden·

ÖQSSAS/1393 $ ORIGINAL

I« Fall der Verwendung der erfindungegeBlBen Verbindungen als Herbicide können dl« Verbindungen auch in Verbindung Bit dtn Allgemein bekannten Herbioiden, wie β.B. Hatriuaoyanat, HatrluBchlorat, Aalnotriazolen, chlorsubstituierten Phenoxyfettsäurederivaten, «übetituierten Harnetoffderivaten, eubetituierten frlasiaderlvaten, sub-•tituierten Carbaaatderivaten, Phenolderivaten, Beneoesäurederivaten, Fhenyleaslgsaurederivaten und dergl., verwendet werden, ua den Anwendungsbereich cu erhüben, oder sie können in Kombination mit Inseotioiden, beispielsweise p,p·-Diohlordiphenyltrichlor*thari, Benxolhexachlorid, Endrin, Dieldrin, Chlordan, Heptaohlor, 1-Baphthyl-H-aethjloarbaaat, Suaithion, Malathion, Siasinon und dergl,, Peetieiden, wie Kaaugamyoin, Tetraaethylthluraadieulfid, Mematodleiden, wie *.B. Xatriun-B-aethyldithiooarbaaat und dergl·, oder DUngenitteln, wie laaoniuaeulf&t, Harnstoff, verwendet werden und «eigen dabei die lcoabinierten Wirkungen.

Die nachfolgenden Beispiele stellen bevorengte Aue« führungeforaHin der Erfindung dar, die hierdurch nicht beschränkt wird.

Herstellungsbeispiel 1

Herete11uim von 1-Methyl-3-(5-l»opropyl-1.3«4~ thiadlasol-2-yl)-harnetoff

7 g Methjlisooyanat wurden tropfenweise eu 14,3 g (0₉1 Hol) 2-A»*no-5-lsopropjrl-1,3.4~thladlasol» geltfst in 75 al 2>iozan, unter Rühren bei gewöhnlicher Te ape ra tür in eine« Dreihaiekolben von 200 al Inhalt augegeben, der

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mit Kühler, Tropftrichter und Rührer ausgestattet war· lach 3-stUndlgea Rühren kristallisierten aus der einheitlichen Reaktionsflüseigkelt Kristall· aus, die dann unter reminder tea Druck eingeengt wurden« us das Lösungsaittel iu gewinnen, worauf der Rückstand alt Wasser v»rsetst wurde und der Abkühlung überlassen wurde· Der 1-Methyl-X 5isopropyl-1,3,4-thiadiaiol-2-jrl)-hamstof f kristallisierte in for? von weißen Kristallen ait eine» Schmelspunkt τοη 155⁰C, die in Wasser, Hexan und Fetroläther schwierig lttslloh waren und in Alkoholen, Aceton, Dlohloraethan und Bloxan löslich waren. Ausbeute 92£· Analyses Berechnet:C 41,98t H 6,04} H 27,98; Gefunden rc 42,82} B 6,36} I 27,82.

Heretellunjcsbeispiel 2

In der gleichen Welse, wie bei Reretellungsbeispiel 1, wurden 0,1 KoI 2-Aaino-5-ieopropyl-1,3t4~thiadia«ol alt 0,1 Hol Methylieoeyanat uagesetst und dabei der 1-Hethyl-3-(5-ieopropyl-1,3_t4-thiadiasol-2-yl)-thioharnstoff alt einea Sohaelspunkt von 150⁰C erhalten· Auebeute 883t.

HeretellungebelBPiel 3

HersteUume dee 1-Allyl-5-(5iaobutyl-1.5.4-thladiasol-2-yl)-harn»toffes

0,85 g Allylisocyanat wurden su 1,57 C (0,01 KoX) 2-ABini-5-isobutyl-1,3,4-thiadla*ol, die in 4,5 al Blozaa dlspergiert waren, in einea alt Rüekflußkühler ausgestatteten Rundkolben yon 100 al Inhalt angegeben und naoh Erhitsen auf 40 bis 6QK während 1 Stunde unter gelegeat-

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1921226 - ίο -

lichen Schütteln wurde Über JTaoht stehengelassen· Dit Reaktionsflüsslgkelt wurde durch Zugabe τοη Wasser abgekühlt uzid dl· auekristallisierten Krlatall· gesamaelt. Der 1-Allyl-3-(5-isobutyl-1 ,3,4-thladiazol~2-yl^harnstoff wurde In einer Auebeute τοη 9^5^ erhalten· Da» Produkt hatte einen Sohneltpunkt τοη 146% war in Wasaer und Petroläther nicht löslich und in Aceton, Alkohol» Dichlormethan und heiBen Bensol 1UaIioh·

Analyset BereohnetjC 49,94; B 6,711 I 23,31 Gefunden : C 49,62j H 6,69} M 23,40

Herstsllunnsbelspiel 4

Herstellung des 1-Hethyl-3-(5-phenyl-1.3.4-thiadia>ol-2-yl)-harnatoffe»

0,7 β Nethyliaooyanat wurden «u 1,77 g 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thimdiasol, die la 15 al Dioxan diapergiert waren, unter Rühren in eine· alt RUokfluÖkühler auegeetatteten Bundkolben τοη 100 al »ugegeben und anaehlleaaend naoh Zugabe eines Tropfen· fri&thylaaln auf 7QK auf eine« Vaaaerbad während 3 Stunden ernitst und dann nach linensen unter rermindertee Druok Vaeeer su^esetit, wobei der 1-Menthyl-3-(5-phenyl-1,3,4-thiadia«ol-2-yl)-harnetoff ■it ein·· Scheelipunkt τοη 22ΑΌ erhalten wurde, der sieh bei einer Temperatur nahe de« Schmelzpunkt unter Bildung τοη au«enähnlichen feilohen sereetste und la Vaeeer und Fetrolkohlenwaeaeretoffea unlOalich war und in Aceton, heiSen Benaol und heile«. Alkaael löelioh war. Auebeute 87*.

Anelyee (C₁₀H₁₀N₄Os) «

Bereohnet.C 51,28| H 4,27 Gefunden ; 0 50,73» R 4,14

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Bsratsllunjcsbelsplel 5

Herstellung de« 1-Methyl-3-(5-tert.-butrl-1 .3.4-thliriia«ol-2-yl)-thioharnstof*ss

1,57 g 2-Aaino-5-tert.-butyl-1,5_f4-thiadiasol und 1 g Kethylisothiocyanat wurden unter Rückfluß in 15 al Äthanol während 24 Stunden «rhitat. Die Reaktionen.ttsslgkeit wurde eingeengt und die dabei erhaltenen Kriatalle mit Äther gewaechen und aus einem Gemisch von Athylacetat und Hexan uakristalllsiert. Daa Produkt beetand au« hellgelben Krietallen Mit einem Schmelzpunkt τοπ 182 ble 189⁴C das an Luft, Wasser und Licht etabil war und In Wasser, Hexan und Petroläther unluslich und in Aceton, Alkohol, Dichloraethtm und Benzol löslich war. Auabeute 85£.

Analyse ( CqH₁4!4B₂)»

BereohnetC 41,71} H 6,13 Gefunden : C 41,46( H 6,15

Hergtellungebeiaplel 6

Heretellung des 1.1-Mnettorl-IM5-«ethyl-1.3.4-thiadiasol-2-yl )->harn»tof t ea

1.9 g (0,017 Mol) Dimethylcftrbaeoylchlorid und 2 g Trläthylaaln wurden su 1,73 g (0,015 Mol) 2-Aaino-5-Btethjl-1,3,4*thladiasol in 10 al Acetonitril sugeaetst, gut geschüttelt und nach Erhitsen auf elnea Wasserbad während 4 Stunden während einer lacht stehengelassen, worauf filtriert· wurde, ua das nadelfSralge Triethylamin hydroohlorid su entfernen, welches dann alt Aceton g«~

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waschen wurde. FiItrat und Waschflüssigkeit wurden vereinigt und eingeengt. 5 bis 10 al Wasser wurden zu des Rückstand sugesetst, der in einen Kühlschrank sur Kristallisation gestellt wurde* wobei der 1,1-Dimethy1-3-(5-n*thyl-1,3,4-thiadiasol~2-yl)-harnstoff mit einest Schselspunkt von 160 bis 161⁰C. erhalten wurde. Die erhaltene Verbindung war in Alkohol, Aceton, Bensol und dergl. sehr löslich und in Wasser etwas löslich» Ausbeute 83#.

Analyse:

Berechnet.C 38,70» H 5,41ϊ Η 30,08 Gefunden ; C 39,01 j H 5,46} H 30,01 Heretellungsbelspiel 7

1.1-Pimethyl-3-(5-tert.-butyl-1 .3.4-thladlagol-2-yl)-

thioharnstoff

flach den gleichen Verfahren, wie bei Herstellungen beispiel 6, wurden 0,024 Mol Dirnethylthiocarbamoylchlorid und 2,8 g Trläthylamln eu 0,02 Mol 2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiaeol, die In 20 ml Acetonitril dispergiert waren, sugesetet und die Reaktlonsflüssigkeit unter veraindertea Druck sur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und in eines Kühlschrank sur Kristallisation stehengelassen. Ausbeute Sohaelspunkt 103 bis 108*0«
Analyse (C₉H₁₆I₄S₂)I

Bereohnet.C 44,21 % H 6,56? Έ 22,94 Gefunden : C 44,78} H 6,61} 11 22,73

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Herstsllunitsbsisplel 8

Iaoh de« gleichen Verfahren, wit bei Herstellungsbeispiel 6, wurden 0,02 Mol 2-l*ino-5-t«rt,-toutyl-1,3,4-thiadimsol, 0,024 MoI DiMthjrloarbaBoylohlorid und 2»8 g Triethylamin mgiittit und der 1,1-Diiisthyl-3-(5-tert·- butyl-1,3,4-thiadiasol-2-yl)-harnetoff erhalten. Ausbeute QQiL* Sohmelspunkt 131«C·

Analyses

Benennet. C 47,371 Η 7,02 Gefunden : G 48,02» H 7,15 Herstsllungsbelspiel 9

Herstellung des 1-Methyl-3-(5-tert.-butjl-1.3.4-thladiagol-2-τΙ)-narnstoff es

130 »1 einer LOsung von 6,3 g (0,04 Mol) 2-A*ino-5-t*rt.-butyl-1,3,4-thiadia»ol in Dioxan wurden tropfenweise su 100 al Bensol, das absorbiertes Phosgen enthielt, sugesetst und glelohseitig Phosgen eingeblasen· Haohden die ReaktlonsflUssigkeit hoaogen geworden war, wurde silt des Einblasen τοη Phosgen aufgehört. Di· Eeaktionsflttssigkeit wurde *ur Abdestillatlon des übersohusses an Phosgen und des größeren Teiles des Lösungsmittels erhitst· 50 al Tetrachlorkohlenstoff wurden μλ de» Rückstand sugesetst und nach erneutes Srhitsen sur Xlnengung und sur Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffes wurde der Rückstand in desi Kolben, d.h. 5-tert.-8utjl-1,3,4-thiadiasol-2-isooyanat alt 5 «1 eines 30Jtlgen Hottoaethjlsjilns, auf da· dewioht besogen, Terse tat und stehengelassen, wobei 1-Xeth7l-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-

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thiadiasol~2-jl)~harn«toff erhalten wurde. Di· Au«b«ut·, bezogen auf 2-Aaino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadia*ol, betrug 743*.

Di* ehe»lech· Anal/·· für dl· au· rerdUnntea Alkohol uakrlatallialerte Verbindung war folgend·ι

Berechnet*C 44,84| B 6,6Of I 26,15

αβfund·η> C 44,θ4ί B 6,77| ■ 26,16

SI· Verbindung besteht au· weiten Kristallen, dl· geruohefrel und g«»onamoklo· sind, stabil an Luft, Waeeer und Licht eind, b«i 208 bi· 210"C ichulnn und in Va«e«r nioht löelioh eind, Jedooh in organisch·» ieaungMlttela, wl· Alkoholvn, Dichloraethan, Bvnsol, lth«r und d«rgl., ••hr lOalioh «ind·

IO

d·· 1.1~Dlbutyl-5»(5-propyl~1.3.4-thladia»ol-2~yl)-ha>natoff»·

laoh d«r gleich·η Arb«itsv«ie·, wi· bei b«l«pi«l 9t wird· 2-Amino-propyl-1_t3t4-thiadiaeol phoeg· nl«rt und dab«l 5-lropyl-1_t3,4-thiadia»ol-2-iaooyanat »r halt«n, worauf naoh Irhitaen und Β1η·η«·η der ReaktioneflUieifkait da· Xaoojanat alt alner Mqulvalentan Η·ηβ· Dibutylaain wag«Mtst vurd· und der Olartig· 1,1-Dibutyl 3-( 5-propyl-1,3 ^-thiadiaiol^-yl)-harn· to ff erhal t«n wurd·· 01· iusbfutt, bfiosta auf 2-Amino-5-propyl-1,3»4-thiadiatol betrug 7&t.

Analy··!

Berechnet: C 56,37; B 8,72 Gefunden : C 56,72| B 8,83

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Heritellungabeisplel 11

Her·teilung dee 1.1-Dlasthyl-3-(5-tert.-butyl-1.3«4-thladia«ol-2-Yl)-harnstoffas

Eine Lösung von 3,15 g 2-Aaino-5-tert#-butyl-1,3,4-thiadiazol In 120 nl Dioxari wurde tropfenweise langsam EU 30 ml eines mit Phosgen gesättigten Benzole zugesetzt, wobei gleichseitig Phosgen in die Reaktionsflüssigkeit eingeleitet wurde· lfach Beendigung des Eintropfens wurde Phosgen während weiteren 5 Hinuten durchgeleitet und dann während einer Haoht stehengelassen» Die Reaktionsflüeeigkeit, die das gebildete 5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-iaocyanat enthielt» wurde nach Erhitzen zur Abdestillatlon des Iiauptteiles des Lösungsmittels mit überschüssige» Birnethylamin umgesetzt»

Die bei der Umsetzung erhaltenen rohen Kristalle wurden aus einer geringen Menge verdünnten Alkohol· uakristallisiert und dabei das Nebenprodukt Dia-(5-tert·- butyl-1 _t3₉4-thiacliazol-2-yl)-harnetoff entfernt»

Der 1,1-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff liegt in Form von bei 131⁰C schmelzenden Kristallen vor, die an Luft, Wasser und Licht stabil sind, und in den üblichen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Aceton, Alkoholen, Äthylacetat, Diehloräthan, Chloroform und dergl·, löslich sind, und in Wasser etwas löslich sind, Insbesondere in heißem Wasser gut löslich sind. Ausbeute 68$,

Analyse ( CqH₁₀S^OS)S

Berechnet: C 47,57$ H 7,06 Gefunden - C 43,20) R 7»04

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HerstellmuESbelspiel 12

1,1-Bi«e thyl-5-( ?-B*ntyl-1 .3«4-tfaladlagol-g-yl )-

thioharnstoff

3 ad einer wäßrigen Lösung von 40 Gew.-# Dieethylamin wurden iu 4 g 5-Pentyl-1,5«4-thiadia«©l-2-ieothio~ cyanat sugesetit, gut gerührt und während «iner Sacht stehengelassen.

Pie Reaktionsilüssigkelt wurde unter verringerten Druck eingeengt und dabei 4,8 g 1,1,-Diiaathyl-3-i5<» pentyl-1,3,4-thi&dia*ol-2-yl)-thioharnstoff erhalten. Die erhaltene Verbindung ist in Wasser und Petroläther unlöslich und in Aceton, Diozan, Diohloreethmn, Alkohol und heiSem Bensol 16siloh·

Analyse (C₁₀H₁₈H₄S₂)I

Berechnet: C 46,51 J H 6,97 Gefunden : C 46»79} H 7,02

Testbclsplel I (herbicide Vlrksaakeit)

Böden aus Tulkanischer Asche wurden in einen HoIekasten alt einer Fläche von 600 ca² eingefüllt, worin Sauen Ton Chenopodiun album L, Plgitaria sunguinalis (L) Scop, Paniüum crue-galli L.rar echinota Makino, ein Raigras, Trifolium rebens L., ein Rettiohsaaen und Tooatensaiien gesät wurden. Am 20. Tag nach den L'iien wurden Suspensionen alt einem Gehalt von 5000 ppa des vlrksaaen Bestandteils, die durch TerdUnnen versohledft&ai¹ Hydrate nit der 100-faohen Menge Wasser nach den fierstellungsbelsplel 1 hergestellt worden waren, auf die gekslaten Pflanien in einer Menge von 6 cea je Kasten aufgesprüht.

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Sm Zeitpunkt des Aufsprühen* betrugen Al« Heftern you Panloim ormo-fAlll L. iiai eh«nopoil«a albua L. etw· es baw» 4 o«. Dl· fc«rbloid«n Vlvkoukoit·» «or Mlttol •■14· tmgß iMioll *·■ Aufepruh·» wurden mos tea folgeadem B«w«xtuj3<»Bahl·« rom § Onion bewertet·

Bewertung herelnlde Wirke—kei%

O okae

2 niedrig

3 alttel

4 boob

5 fetStet

91· Brtotalato s&ai to taeelle IX wwem«»**—U

	A	ffttoll*	I*	4	«η	3 1	f 5	It β
Untertuoht*· MItUl.	4		4		I 5	I 9	4
1	4	!•mold· VIrItMkMkI ICDlF	9	«ι ι	3 4 4	I 5	3
2	9	4	9		5 !	I 9	3
3	4	4	9		4 !	> 3	9
4	9	9	9	3 '	I 3	3
3	9	9	9	3 !	ί 3	5
6	9	9	9	3 '	I 4	9
7	9	9	Ml Ml	9 !	I 4	9
8	Ml Ml	9	9	Ml Ml CB LM	I 4	3 9
9 IO	4	9	3	9 4	I 3	9 4
11 12	4	9	4	3 3	ί 3	4
13	4	4	9	9 9	t 9	9
14	4	4	9	9 9	ι &.	9
13	4	4	9	4 9	Mil· S*	9
Ii	4	9	41«	4 9	H &·	9
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BAD ORIGINAL

Terauchsbetspiel ΪΙ Versuchsverfahren

Samen τοη Chenopodiua albun L₉ Polvgonus per el oar la L, Digitarla sanguinolis L un6 Panicum crus~galli L wurden nit Buden aus vulkanischer Asche vermischt, die die verschiedenen Unkfäutersaaen enthielten· Die Buden wurden

in einen Hol«kneten alt einer Fläch· τοη 600 ca eingefüllt» worin Xutspflanceneaaen von Sojabohne* welder Bohne» eines Kohls und einer Aubergine eingesät wurden, und die dureh Boden in einer Tiefe von etwa 1 ca bedeckt wurden. Aa Tag nach dem Säen der Kerne wurden Suspensionen mit eines Gehalt von 1000 ppm und 500 ppa jeder Verbindung als wlrkamaen Bestandteil, die naoh de« Heratellungebeiepiel 2 &«?geeteilt worden waren und alt der 200-fachen und 400-facaen Waeaeraenge verdünnt worden waren, in einer Henge von 6 com je Kasten aufgesprüht. Die herbicide Wirksamkeit uad die Schädigungswirkung &uf die Erntepflansen an 18· Tage nach dem Aufsprühen wurden nach der folgenden 6-etufigen Bewertung bewertet!

Bewertung Herbicide Wirksamkeit und

————— Schädigung der Erntepflamcen

0 ohne

1 gering

2 niedrig

3 mittel

4 hoch

5 getetet

Me Tersuohsergebnlsse sisd in Tabelle IXX xueamaengefasstι

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Mitt·!

Schädigung der Ernte* Herhioide Virkeaa- ptltjuttn dureil da« keit auf Unkräuter Mittel

Verbindung g/feektar A

g η

4	24 (10) 12 (5 )	0 0	0 0	5	5 5	5	5	5	5 4
5	24 (10) 12 ( 5)	0 0	0 0	5	5 5	5	5	5	5
10	24 (10)	0	0	5	5	5	5	5	5
	( 5)	0	0	5	5	5	5	5	4

Fttfnotent A: Sojabohne Bt weite Bonn«

Ct Kohl

Ds Aubergine Et Chenopodiu« albuw L, Ft Folfgotmm Fereioaria L.

at Dlgitaria vanguinolie 2«·

Ht PanieuB ortavgalli L.

Xa folgenden werden Präparatebeiepiele tür herbicld· Haeeen entepreohend der Hrfindung gebrachtt

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ffrttyarafr -Beispiel 1

1~Methyl-3-(5-t»rt,~butyl-1 »3»4~ thiadia«ol-2-yl)-haraetoff 50 ieII·

Calciualignintulfonat 5 ^m Folyoxy&thylennonylphenol&ther 3 *

42 "

wurden einheitlieh veraiecht und g«awhlen \mu etn n«tsungeflthlgee PulT«r wit einea öeiialt von 50

etoff als wirkeaaea Bestandteil erhalten·

1 _t1-.Dimethyl»3-(5-tert_#-butyl-1 »3,4« tniadiasol-2-yl}-ha*neto£f 20 feile

Carplex (Handelebeseiohnune fu>

weis« Kohle der Shionogi Phar-xft-

ceutioal Co., Ltd.) 15 feile

Oaleiualifnineulfonat 3 PoXyoxyäthyltnnonylph«ESLOiath«r 3

Ton 59 T«il·

worden einheitlich Teraiaelit waä geaahlen uns ein netsbares Pulrer ait einen Gehalt τοη 20 0ew»«-£ 1»1

atoff al· wisksasea B«»taaät«il erhalte»*

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~ 22 ~

Präparat-Beispiel 3

2-yl^-thioharnstoff 6 feile

puTrerislert· Kiesels&ur· Ö₉3 "

Ion 93_P5 ^R

wurden Ttxwlftoht und «in B#*"feiufewrigepulT»jf »ii «in·« halt Ton 6 £ dta wirke«*·». Bestandtoiltai erhalten«

Präparat-Beispiel 4

1-K*thyl-3-(5-ieopropyl-i* 3₁4-thiadiaaol-2i)htff

10

Xylol 85 ■

5 "

wurdtM Ttralsoht und »in Bttuieiosiaftonsentrftt eit

Gehalt γόη 10 C«w«-£ ti·« wlsrksaaem B«»tandt«il9@ «rhalten.

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Claims

Patentansprüche

1· 1_e3#4-fhleAiano]lä«riTat<t entsprechend 4er allgemeinen forael

Ä«- L IH - C - BH/ S X ^K3

worin H₁ eine Alkyl« οώ·ν Ai'/lgrupp·, X «la S*u«ritoffod«r Sohw«f«latoB₉ Rg «in WaeserstoffatoB oder «in· Alkylgropp« und H* «in« Alkyl-» Cjclomlkyl- od«r Alkenylgrupp· bedeuten·

2« Yorbisdttn&ca n»oh Aaapruch 1, dadurch gekena·» «•lohnet, deJ H₁, Bg und R. Gruppen alt weniger al· 6 Kohlenetoffatomen eind·

3. ?-Methyl-3-(5-leopropyl-1,3,4-thiadia«ol-2-yl)-harnetoff«

4. 1-Methyl-3-(5-ieoproi>yl-1,3»4«thiadlasol-2-yl)-thloharnatoff.

5. 1-»Ketnyi-M5-t«rt."tratyl-t ₉3»4-thiadlaiol-2-yl)-thlohamiitoff»

6 · 1,1 -Dia· tkyi-3~( 5-ieopropyl-"'»3 _f 4-thiadia«ol-2-yl)-hametoff.

7. 1-Methyl-3-< 5-tert·-butyl-1,3 »4-thiadia*ol-2-yl)-harnetoff.

8. 1_#1-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-1_t3»4-thladlasol-2-yl)-harnstoff.

9* Verfahren sur Herstellung von Verbindungen der « ?orael J_-1

H₁- -XE - C - IBR*
³ X

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worin Rj, Rg und X dl· vorstehend angegebenen Be» deutungen besitzen, dadurch gekenn*·lohnet, daS eine Verbindung der Formel

H-I

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel

worin BU und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen be· eitsen, umgeeetst wird.

10« Verfahren sur Herstellung von Verbindungen der

Formel

I_ H R₉

V X ^Xr3

worin R₁, Rg, R* und X die oben angegebenen Bedeutungen beeitsen, daduroh gekennseichnet, daß eine Verbindung der Foreel - -

ti u
R₁- -

worin R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besltst,

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mit einer Verbindung der Poreel

ι - <3ci

worin Hgt H- und X die oben angegebenen Bedeutungen betitien, uBgesetst wird.

11» Verfahren iur Heretellung von Verbindungen der Foraal „ _ _? ^

B.i in - c - ι '

^Ä3

worin B₁, Rg* R* und X die oben angegebenen Bedeutungen beaitsen, dadurch gekennseiohnet, daß eine Verbindung der Foroel ι - ι

I₁J! "liei

¹V

worin R₁ und X die oben angegebenen Bedeutungen be-Bitten, mit einer Verbindung der ?orm#l

worin R und H, die oben angegebenen Bedeutungen be sitsen, ungeeetst wird·

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12· Verfahren nach Anspruch 1I₉ dadurch gekennzeichnet, daS die Verbindungen der angegebenen ?orsel duroh Uaeetaung einer Verbindung der Forael

I—I

worin H₁ die oben angegebene Bedeutung besitst, alt Phosgen oder Thiophosgen erhalten wird·

13· Herbicide Maate» gekennzeichnet duroh den Gehalt einer Verbindung der Forael

I - I B₂

Rj - IB - C - M' 8 X ^R3

worin R₁, I₂» B« und X die Toratehend angegebenen Bedeutungen beeitsen.

14· Herbioide Haeee naoh Anapruoh 13» gekenaseiohnet duroh den Gehalt an 1~Methjrl-3-(5-ttrt.-butjl-1,3»4-thiadiaiol-2-yl )-h*metoff.

15· Herbicide Kasse naoh Anspruch 13» gekennzeichnet duroh den Gehalt an 1~Hethyl-3-(5-ieopropyl-1»3»4-thiadi«_>«» «ol-2-jl)>harnstoft·

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