DE68902372T2

DE68902372T2 - Thiadiazine, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende insektizide und acarizide mittel.

Info

Publication number: DE68902372T2
Application number: DE8989105133T
Authority: DE
Inventors: Yukiharu Fukushi; Kenji Kodaka; Masahiko Nakamura; Michihiko Nakaya; Satoshi Numata; C O Sogokenkyujo Ooka; Shirou Shiraishi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: HUT50798A; CN1039242A; KR910005710B1; EP0354297B1; AU3237089A; ES2051911T3; KR900001668A; TR24671A; AU615280B2; EP0354297A1; BR8901356A; HU204805B; PH25157A; CA1325426C; CN1020061C; DE68902372D1

Description

Die Erfindung betrifft Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one der allgemeinen Formel (I), wie nachstehend erläutert, bzw. deren Salze,; ein Verfahren zu ihrer Herstellung; und eine insektizide und acarizide Zusammensetzung, die zumindest eine dieser Verbindungen als Wirkstoff enthält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in verschiedenen industriellen Bereichen und insbesondere im landwirtschaftlichen Bereich als insektizides und acarizides Mittel verwendbar.
Die offengelegten japanischen Patentpublikationen 3083/ 1979, 12890/1979 und 154780/1979 stellen fest, daß Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one insektizide und acarizide Aktivitäten besitzen.
Unter ihnen wurde 2-tert.-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (übliche Bezeichnung: Buprofezin) der folgenden Formel (IV)
als Insektizid praktisch angewandt.
Die offengelegte japanische Patentpublikation 140577/1986 offenbart, daß Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one, worin die 2-Iminogruppe oder zumindest eine der 3- und 5-Stellungen durch eine bestimmte, substituierte Phenylalkylgruppe substituiert ist, neue Verbindungen mit insektiziden und acariziden Aktivitäten sind und daß insbesondere Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one, worin zumindest eine der 2-Iminogruppe und der 3-Stellung durch eine substituierte Phenylalkylgruppe substituiert ist, gegenüber der bekannten Verbindung Buprofezin ausgeprägte insektizide und acarizide Aktivitäten besitzen. Diese insektiziden und acariziden Verbindungen besitzen jedoch nicht ausreichende insektizide Aktivität gegenüber Lepidopterus-Schädlingen, obgleich sie insektizide Aktivität gegenüber Hemipterus- und Coleopterus-Insektenschädlingen aufweisen. Es war daher erwünscht, ein neues Mittel mit einer ähnlichen Aktivität wie diese insektiziden und acariziden Verbindungen und sogleich mit außerordentlichen insektiziden und acariziden Aktivitäten gegenüber Lepidopterus-Schädlingen zu entwickeln. Weiterhin werden Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4- on-Derivate mit insektizider oder acarizider Aktivität in DE-A-2 824 126, FR-A-2 512 023, CA 93 (1980) 90206u, CA 97 (1982) 2276w und EP-A-308 961 [unter Artikel 54(3) EPC zu berücksichtigen] geoffenbart.
Ziel dieser Erfindung ist es, eine ausgezeichnete insektizide und acarizide Verbindung mit neuer Struktur, einem breiten insektiziden Spektrum und hohen insektiziden und acariziden Aktivitäten, die von den Problemen des Standes der Technik frei ist, eine insektizide und acarizide Zusammensetzung sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung der insektiziden Verbindung bereitzustellen.
Die vorliegenden Erfinder stellten umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4- one an, um zu dem Gegenstand der Erfindung zu gelangen, und haben nun gefunden, daß 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one oder deren Salze ein breites insektizides Spektrum aufweisen und eine hohe insektizide Aktivität auch gegenüber Lepidopterus-Schädlingen besitzen, gegenüber denen bekannte analoge Verbindungen keine ausreichende insektizide Aktivität zeigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one der folgenden allgemeinen Formel (I)
worin ein jedes von R¹ und R² für ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R³ eine Haloalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenoxycarbonyl-, 2-Chlorphenoxycarbonyl-, 3-ChlorphenoXycarbonyl-, 4-Chlorphenoxycarbonyl-, 2-Fluorphenoxy carbonyl-, 3-Fluorphenoxyoarbonyl-, 4-Fluorphenoxycarbonyl-, 2,4-Dichlorphenoxycarbonyl-, 3,4-Dichlorphenoxycarbonyl-, 3,5-Dichlorphenoxycarbonyl-, 2,4-Difluorphenoxycarbonyl-, 2,6-Difluorphenoxycarbonyl-, 4-Trifluormethylphenoxycarbonyl-, 4-Trifluormethoxyphenoxycarbonyl-, 4-Methoxyphenoxycarbonyl-, 2-Methylphenoxycarbonyl-, 3- Methyl-phenoxycarbonyl-, 4-Methylphenoxycarbonyl-, 2,4- Dimethylphenoxvcarbonyl-, 4-tert.-Butylphenoxycarbonyl-, 3-Chlorpyridyloxy-, 3,5-Dichlor-2-pyridyloxy-, 5-Trifluormethylpyridyloxy- und 3-Chlor-5-trifluormethylpyridyloxy-Gruppen in der 4-Stellung bedeutet, in für 0, 1, 2 oder 3 steht und n für 0, 1, 2 oder 3 steht, oder ein Salz hiervon.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one der Formel (I) oder von deren Salzen, das die Umsetzung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II)
worin R¹ und m wie vorstehend definiert sind, mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III)
worin R², R³ und n wie vorstehend definiert sind, umfaßt.
Die Erfindung betrifft zusätzlich eine insektizide und acarizide Zusammensetzung, die zumindest ein Tetrahydro- 1,3,5-thiadiazin-4-on der Formel (I) oder ein Salz hiervon als Wirkstoff enthält.
Die erfindungsgemäßen Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one der allgemeinen Formel (I) und deren Salze werden nicht in der Literatur beschrieben und sind neue Verbindungen.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten, erfindungsgemäßen Verbindungen sind, wenn die Benzylgruppe in der 3-Stellung des Thiadiazinrings zwei Substituenten besitzt, vorzugsweise in den 3,4-Stellungen der Benzylgruppe substituiert. Der Substituent in 3-Stellung ist vorzugsweise ein Halogenatom, insbesondere ein Fluor- oder Chloratom.
Ist der Substituent in 4-Stellung eine Haloalkoxygruppe, ist das Halogenatoin vorzugsweise ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom. Das Fluoratom ist besonders bevorzugt. Als Haloalkoxygruppe bevorzugt sind Difluormethoxy-, Trifluormethoxy-, Chlordifluormethoxy-, Bromdifluormethoxy-,2,2,2,-Trifluorethoxy-, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy-, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyloxy- und 2,2,3,3,4,4,4-Hexafluorbutoxygruppen. Die Trifluormethoxygruppe ist besonders bevorzugt.
Ist der Substituent in 4-Stellung eine Haloalkenyloxygruppe, ist das Halogenatom vorzugsweise ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom. Die Fluor- und Chloratome sind besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Haloalkenyloxygruppen umfassen 1,2,2-Trichlorvinyloxy-, 2,2-Dichlor- 1-fluorvinyloxy-, 2-Chlor-2-propenoxy-, 2-Brom-2-propenoxy-, 2,3-Dichlor-2-propenoxy-, 3-Chlor-2-n-butenoxy- und 3-Chlor-3-butenoxygruppen. Die 1,2,2-Trichlorvinyloxy- und 2-Chlor-2-propenoxygruppen sind besonders bevorzugt.
Ist der Substituent in 4-Stellung eine Haloalkylthiogruppe, ist das Halogenatom vorzugsweise ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom und das Fluoratom ist besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Haloalkylthiogruppen umfassen Difluormethylthio-, Trifluormethylthio-, Chlordifluormethylthio-, Bromdifluormethylthio-, 2,2,2-Trifluorethylthio-, 1,1,2,2-Tetrafluorethylthio-, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylthio- und 2,2,3,3,4,4,4-Hexafluorbutylthiogruppen. Die Trifluormethylthiogruppe ist besonders bevorzugt.
Ist der Substituent in 4-Stellung eine Haloalkylgruppe, ist das Halogenatom vorzugsweise ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, wobei das Fluoratom besonders bevorzugt ist. Beispiele für bevorzugte Haloalkylgruppen umfassen Pentafluorethyl-, n-Heptafluorpropyl-, n-Tridecafluorhexyl-, 2,2,2-Trifluorethyl- und 2,2-Bis-(trifluormethyl)-3,3,4,4,5,5,5-heptafluorpentylgruppen. Die Pentafluorethylgruppe ist besonders bevorzugt.
Ist der Substituent in 4-Stellung eine Alkoxycarbonylgruppe, umfassen Beispiele für bevorzugte Alkoxycarbonyl-Gruppen Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-, sek.-Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl-, n-Pentaloxycarbonyl-, Isopentyloxycarbonyl-, n-Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylpentyloxycarbonyl-, 3-Methylpentyloxycarbonyl-, n-Heptyloxycarbonyl-, tert.- Heptyloxycarbonyl- und n-Octyloxycarbonylgruppen. Die tert.-Butoxycarbonylgruppe ist besonders bevorzugt.
Ist der Substituent in 4-Stellung eine der vorstehend erwähnten substituierten Phenoxycarbonylgruppen, ist die 2,4-Dichlorphenoxycarbonylgruppe besonders bevorzugt.
Ist die 4-Stellung eine der vorstehend erwähnten substituierten Piridyloxygruppen, ist die 3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyloxygruppe besonders bevorzugt.
Weist die Phenylgruppe in der 5-Stellung des Thiadiazinrings einen Substituenten auf, kann es ein Halogenatom sein, das vorzugsweise ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, insbesondere das Fluoratom, ist. Das Fluoratom liegt vorzugsweise als Substituent in der 2-Stellung vor. Der Substituent kann auch eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, sein. Die Methylgruppe liegt vorzugsweise als Substituent in der 3- oder 4- Stellung vor.
Weist die Phenylgruppe in der 5-Stellung zwei Substituenten auf, können diese Halogenatome, vorzugsweise ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, insbesondere das Fluoratom, und/ oder Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppen sein, besonders bevorzugt ist die Methylgruppe. Die beiden Substituenten an der Phenylgruppe liegen vorzugsweise als Substituent in den 2,4-Stellungen, 3,4-Stellungen oder 2,6-Stellungen vor. Der Substituent in der 2-Stellung ist vorzugsweise ein Fluoratom. Der Substituent in der 3-Stellung ist vorzugsweise eine Methylgruppe. Der Substituent in der 4-Stellung ist vorzugsweise eine Methylgruppe. Der Substituent in der 6- Stellung ist vorzugsweise ein Fluoratom. Besitzt die Phenylgruppe in der 5-Stellung drei Substituenten, kann es sich um Halogenatome, vorzugsweise ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, besonders bevorzugt um das Fluoratom, und/oder Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe, besonders bevorzugt um die Methylgruppe, handeln. Die drei Substituenten liegen vorzugsweise in den 2,4,6-Stellungen oder 3,4,6-Stellungen der Phenylgruppe vor. Der Substituent in der 2-Stellung ist vorzugsweise ein Fluoratom. Der Substituent in der 3-Stellung ist vorzugsweise eine Methylgruppe. Der Substituent in der 4- Stellung ist vorzugsweise eine Methylgruppe. Der Substituent in der 6-Stellung ist vorzugsweise ein Fluoratom.
Beispiele für die Salze der erfindungsgemäßen, durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen umfassen deren anorganische Salze, wie Hydrochloride, Hydrobromide, Hydrojodide, Hydrofluoride, Sulfate, Hydrogensulfate, Nitrate, Chlorate, Perchlorate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Thiocyanate und Tetrafluorborate, und Salze mit organischen Säuren, wie Formiate, Acetate, Trichloracetate, Trifluoracetate, Citrate, Lactate, Oxalate, Glykolate, Malonate, Succinate, Malate, Dodecylbenzolsulfonate, Benzoate, Salicylate und Nicotinate.
Typische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Tabelle 1 gezeigt, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt werden soll. Tabelle 1 Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr. Tabelle 1 (Forts.) Verbind. Nr.
Q¹, Q² und Q³ in Tabelle 1 zeigen die folgenden Strukturformeln:
Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Verbindungen der Formel (I) können nach der folgenden Methode hergestellt werden.
(In den Formeln sind R¹, R², R³, m und n wie vorstehend definiert.)
Im einzelnen können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Umsetzung eines Carbamoylchloridderivats der allgemeinen Formel (II) mit einem Thioharnstoffderivat der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, erhalten werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylether, Benzol, Toluol, Acetonitril, Ethanol, Propanol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Wasser und andere Lösungsmittel, die die Reaktion nicht beeinträchtigen.
Die Umsetzung wird unter Erhitzen oder in Gegenwart einer Base durchgeführt. Wird die Reaktion unter Erhitzen durchgeführt, kann die Reaktionstemperatur über einen breiten Bereich in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial variiert werden. Im allgemeinen beträgt sie 30 bis 250ºC, vorzugsweise 40 bis 150ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.
Geeignete Basen, die bei der Durchführung der Reaktion verwendet werden können, umfassen beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Pyridin, N, N- Dimethylanilin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer können über breite Bereiche in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur -10 bis 200ºC, vorzugsweise Raumtemperatur bis 150ºC, und die Reaktionsdauer 0,1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.
Bei der Durchführung der vorstehenden Reaktion können das Carbamoylchloridderivat der allgemeinen Formel (II) und das Thioharnstoffderivat der allgemeinen Formel (III) in äquimolaren Anteilen eingesetzt werden oder eines von ihnen kann in geringem Überschuß verwendet werden. Wird die Reaktion unter Verwendung der Base durchgeführt und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in freier Form erhalten, ist es bevorzugt, die Base in einer Menge von 2 Mol/Mol Carbamoylchloridderivat der allgemeinen Formel (II) oder in geringem molaren Überschuß im Hinblick auf die Verbindung (II) zu verwenden.
Das Ausgangs-Carbamoylchloridderivat der allgemeinen Formel (II) kann nach bekannten Methoden synthetisiert werden [Journal of Organic Chemistry, Band 39, Seite 2897 (1974)]. Der Thioharnstoff der Formel (III) kann auch nach einer bekannten Methode synthetisiert werden.
Die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach einer bekannten Methode hergestellt werden. Im einzelnen können die Salze erhalten werden durch Behandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Thiocyansäure und Tetrafluoroborsäure, oder einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Citronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Glykollsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Benzoesäure, Salicylsäure und Nicotinsäure.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salze können zum Schutz von Pflanzen gegenüber zahlreichen schädlichen Arthropoden, denen man auf verschiedenen Gebieten, z. B. in der Landwirtschaft, der Forstwirtschaft und dem Gartenbau, begegnet, geschützt werden.
Beispielsweise sind die Verbindungen der Formel (I) wirksam gegenüber Hemipterus-Insektenschädlingen, wie dem kleinen, braunen Grashüpfer, dem braunen Grashüpfer, dem weißrückigen Grashüpfer, der grünen Reissingzirpe, der Zickzackreissingzirpe, der grünen Teesingzirpe, der springenden Pflanzenlaus, der Westwood-Gewächshausweißfliege, der dornigen Citrusweißfliege, der grünen Pfirsichblattlaus, der Baumwollblattlaus, der Kohlblattlaus, der Spiraeablattlaus, der Netzwanze, der Bohnenwanze, Cletus punctiger Dallas, der Reiswanze, der weißfleckigen Wanze, der südlichen grünen Stinkwanze, der Pfeilkrautschildlaus, der San Jose-Schildlaus und der weißen Pfirsichschildlaus; gegenüber Lepidopterus-Insektenschädlingen, wie dem Reisstengelbohrer, dem Reislaubroller, der Raupe des östlichen Maiszünslers, der Reismade, der grünen Reisraupe, der Apfelminiermotte, der Bete-Spannerlarve, der schwarzen Agrotisraupe, der Agrotisraupe, dem Sommerfruchtwickler, der Apfelwicklerlarve, der Pfirsichfruchtmotte, der Citrusminiermotte, der Birnenminiermotte, dem Kirschbaumbohrer, dem großen Schwammspinner, der Schlagholz-Spannerraupe, der Kohlmotte, dem Reisheerwurm, dem Kohlheerwurm, dem Tabaksheerwurm und der gemeinen Kohlweißlinglarve; gegenüber Coleopterus-Insektenschädlingen, wie dem Kupferkäfer, dem Sojabohnen-Coleopterakäfer, dem japanischen Coleopterakäfer, dem Citrusblütenkäfer, dem Reiswassergetreidekäfer, dem Reispflanzengetreidekäfer und dem Zuckerrohr-Drahtwurm; gegenüber Dipterus-Insektenschädlingen, wie der Reiserdschnake, der Sojabohnenhülsengallmücke, der Melonenfliege, der östlichen Fruchtfliege, der Reisminiermotte, der Winterzwiebelminiermotte, der Zaunrübenminiermotte, der Larve der Zwiebelfliege und der Saatkornmade; und gegenüber Thrips, wie dem gelben Teethrips, Thrips palmi Karny und dem Zwiebelthrips; und Milben, wie zweigefleckte Spinnmilbe, Kanzaa Spinnmilbe, karminfarbene Spinnmilbe, europäische rote Milbe, rote Zitrusmilbe, Weißdornspinnmilbe und Breitmilbe.
Sie sind auch wirksam gegenüber Schädlingen, die beim Menschen und bei den Haustieren verschiedene Schädigungen herbeiführen, wie z. B. die Übertragung von Epidemien, das Saugen von Blut, Stechen und Beißen und Hautinflammationen, wie der Hausstechmücke, Culex pipiens molestus, Culex tritaeniorhyncus, Aedes albopictus, Hausfliegen, Boettcherisca peregrina Robineau-Desvoidy, Calliphora lata Coquillett, Phormia regina Meigen, Drosophila melanogaster, amerikanische Kakerlaken, deutsche Kakerlaken, rauchbraune Kakerlaken, Periplaneta brunnea Burmeister, japanische Kakerlaken, Ornithonyssus bacoti Hirst, die menschliche Laus, Pediculus humanus humanus De Geer, Climex lectularus Linne, der Menschenfloh, Hundefloh, Katzenfloh, der östliche Trägspinner, der Teeträgspinner, Scolopendra subspinipes japonica, der Kurzflügelkäfer und Xanthochroa waterhousei Harold; Schädlinge, die Nahrungsmittel oder aufbewahrte Körner in Mitleidenschaft ziehen, wie Schimmelmilben, Brotkäfer, der konfuse Schwarzkäfer, der Maissamenkäfer, der Azuki-Bohnensamenkäfer, der gemeine Hautkäfer und die indianische Mehlmotte; Schädlinge, die Möbel, Baumaterialien, Bücher und Kleidung beschädigen, wie Reticulitermes speratus Kolbe, die Formosa-Höhlentermite, der Werftkäfer, Gastrallus immarginatus Mullerr, die Buchbinderkleidermotte und der schwarze Teppichkäfer; und sog. "unangenehme Schädlinge", wie Telmatos copus albipunctatus Williston, Chironomus plumosus Linnaeus, die kleinen Mücken, die Kamelgrillen, die braunmarmorierte Stinkwanze, Thereuronema hilgendorfi Verhoeff, Oxidus gracilis C.L.Koch, die Rollassel und Porcellio scaber Latreille.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine weitaus höhere insektizide Aktivität gegenüber Lepidopterus- Insektenschädlingen als bekannte Verbindungen.
Bei der tatsächlichen Anwendung kann die erfindungsgemäße Verbindung einzeln ohne weitere Komponenten verwendet werden, jedoch wird sie im allgemeinen zur Vereinfachung ihrer Verwendung als Kontrollmittel als Mischung mit einem Träger eingesetzt. Die Formulierung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfordert keine speziellen Bedingungen, und sie kann auf jede gewünschte Weise hergestellt werden, wie als emulgierbares Konzentrat, benetzbares Pulver, Staub, Granulate, pulverförmiges Mittel, Öl, Aerosol, Räuchermittel oder Köder unter Anwendung dem Fachmann gut bekannter Methoden in Übereinstimmung mit der Formulierung gängiger landwirtschaftlicher Chemikalien.
Der hierin verwendete Träger bezeichnet ein synthetisches oder natürliches, anorganisches oder organisches Material, das eingebracht wird, um den Zutritt des Wirkstoffs an der zu behandelnden Stelle zu unterstützen oder die Lagerung, den Transport und die Handhabung der den aktiven Bestandteil bildenden Verbindung zu erleichtern.
Geeignete feste Träger umfassen beispielsweise Tone, wie Montmorillonit und Kaolinit; anorganische Materialien, wie Diatomeenerde, Terra alba, Talk, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Silicagel und Ammoniumsulfat; organische Pflanzenmaterialien, wie Sojabohnenmehl, Sägemehl und Weizenmehl; sowie Harnstoff.
Geeignete flüssige Träger umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Cumol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Mineralöle, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Ethylenglykol; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.
Zur Steigerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen können verschiedene Adjuvantien entweder allein oder in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend-der Formulierung der Verbindungen, der Situation, in der sie angewandt werden, etc. kombiniert werden.
Zur Emulgierung, Dispersion, Ausbreitung, Benetzung, Bindung und Stabilisierung können anionische oberflächenaktive Mittel, wie Lignosulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylarylether, Polyoxyalkylenalkylamine, Polyoxyalkylenalkylamide, Polyoxyalkylenalkylthioether, Polyoxyalkylenfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyalkylensorbitanfettsäureester und Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Blockcopolymere; Gleitmittel, wie Calciumstearat und Wachse; Stabilisatoren, wie Isopropylhydrogenphosphat; sowie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Gummiarabikum verwendet werden. Diese Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung dar.
Bessere insektizide und acarizide Aktivitäten können erhalten werden, indem man zwei oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in Kombination verwendet. Weiterhin können Mehrzweckzusammensetzungen mit einer besseren Wirksamkeit hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen insektiziden oder acariziden, fungiziden, nematoziden, herbiziden, das Pflanzenwachstum regulierenden Mitteln, Düngemitteln und anderen landwirtschaftlichen Chemikalien mischt. Synergistische Wirkungen können aus solchen Zusammensetzungen erwartet werden. Beispiele für andere Insektizide oder Acarizide umfassen Fenthion, Fenitrotion, Diazinon, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Methidathion, Dichlorvos, Thiometon, Acephat, Trichlorphon, Isoxathion, Pyridafention, Salithion, Prothiofos, Propaphos, EPN, Sulprofos, NAC, MTMC, MIPC, BPMC, PHC, MPMC, XMC, Pirimicarb, Carbosulfan, Benfuracarb, Methomyl, Oxamyl, Pyrethrin, Tetramethrin, Phthalthrin, Vaporthrin, Allethrin, Resmethrin, Fenvalerat, Esfenvalerat, Permethrin, Cypermethrin, Fluvalinat, Ethofenprox, Flucythrinat, Cyhalothrin, Bifenthrin, Diflubenzuron, Chlorfluazuron, Teflubenzuron, Flufenoxuron, Cypromazin, Buprofezin, Fenoxycarb, Benzoepin, Nereistoxin, Bensultap, Thiocyclam, Avermectin, Dicofol, Amitraz, Polynactine, Fenbutatinoxid, Cyhexatin, Hexylthiazox, Flubenzamin, Triarathen, Clofentezin und Milbemycin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegenüber Licht, Wärme und Oxidation stabil, erforderlichenfalls jedoch können geeignete Mengen Stabilisatoren, z. B. Antioxidantien oder Ultraviolett-Absorber, wie Phenolderivate [z. B. BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) und BHA (Butylhydroxyanisol)], Bisphenolderivate, Arylamine (z. B. Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin oder ein Kondensat von Phenetidin und Aceton) und Benzophenonverbindungen zugegeben werden. Dies kann eine Zusammensetzung mit einer stabileren Wirksamkeit ergeben.
In dem insektiziden und acariziden Mittel der Erfindung sind 0,1 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 50 Gew.%, der Verbindung der Formel (I) oder ihres Salzes als wirksamer Bestandteil eingeschlossen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen insektiziden und acariziden Mittels der Erfindung wird der Wirkstoff wünschenswerterweise in einer Konzentration von 0,01 bis 5000 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm, eingesetzt. Die Aufbringungsrate je 10 Ar beträgt im allgemeinen 1 bis bis 300 g als aktiver Bestandteil.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1

Synthese von 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)-3-(4-trifluormethoxybenzyl)-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 2)

Man löste 0,61 g N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,00 g 1-(4-Trifluormethoxybenzyl)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff in 30 ml Benzol und erhitzte die Lösung 4 Stunden unter Rückfluß. Nach der Reaktion wurde Benzol unter vermindertem Druck verdampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel: Hexan- Ethylacetat (10/1)], um 0,68 g Titelverbindung zu ergeben. Fp.54,0-56,0ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1675, 1665, 1610, 1500, 1450, 1395, 1260, 1140, 1120, 930, 840, 765.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 3.78(2H, q, J=9Hz), 4.84 (2H, s), 5.25(2H; s), 7.04-7.91(9H, m).
Als Isomeres erhielt man 0,17 g 2-(4-Trifluormethoxybenzylimino)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-5-phenyl-tetrahydro- 1,3,5-thiadiazin-4-on. Fp.84,0-97,0ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1690, 1615, 1505, 1495, 1440, 1390, 1260, 1170, 1120, 835, 820, 755.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.52(2H, s), 4.69(2H, s), 5.09(2H, q, J=9Hz), 7.11-7.36(9H, m).

Beispiel 2

Synthese von 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)-3-(4-difluormethoxybenzyl)-5-(4-methylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 96)

Man löste 0,69 g N-Chlormethyl-n-(4-methylphenyl)-carbamoylchlorid und 1,00 g 1-(4-Difluormethoxybenzyl)-3- (2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff in 30 ml Toluol und erhitzte die Lösung 4 Stunden unter Rückfluß. Nach der Reaktion wurde Toluol unter vermindertem Druck verdampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (10/1)], um 0,80 g Titelverbindung zu ergeben. Refraktionsindex n = 1,5461
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 1680, 1620, 1515, 1450, 1400, 1270, 1130, 1090, 1045, 940, 850, 820, 755.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.33(3H, s), 3.75(2H, q, J=9Hz), 4.75(2H, s), 5.18(2H, s), 6.39(1H, t, J=74Hz), 6.90-7.44(8H, m).
Als Isomeres erhielt man 0,19 g 2-(4-Difluormethoxybenzylimino)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-5-(4-methylphenyl)tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on. Fp. 88,5-90,0ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1710, 1685, 1620, 1520, 1445, 1390, 1265, 1175, 1120, 1050, 830.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.36(3H, s), 4.46(2H, s), 4.79(2H, s), 5.04(2H, q, J=9Hz), 6.33(1H, t, J=74Hz), 6.97-7.28(8H, m).

Beispiel 3

Synthese von 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)-3-(4-trifluormethylthiobenzyl)-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin- 4-on (Verbindung Nr. 22)

Eine Lösung von 1,77 g Trichlormethylchlorformiat in 10 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom zu einer Lösung von 1,89 g 1,3,5-Triphenyl-hexahydro-s-triazin gegeben. Die Reaktionslösung wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 3,0 g 1-(4-Trifluormethylthiobenzyl)-3- (2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff versetzt und nachfolgend wurden 1,5 ml Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzte die Reaktionslösung mit wäßrigem Ammoniak (30 ml) und extrahierte das Gemisch mit 150 ml Ethylacetat. Die Ethylacetatlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und Ethylacetat unter vermindertem Druck verdampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (10/1)], um 0,47 g Titelverbindung zu ergeben. Fp.89,5-90,0ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1660, 1605, 1500, 1490, 1430, 1395, 1285, 1270, 1215, 1140, 1120, 1085, 930, 840, 750, 715.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 3.80(2H, q, J=9Hz), 4.84 (2H, s), 5.32(2H, s), 7.20-7.60(9H, m).
Als Isomeres erhielt man 0,11 g 2-(4-Trifluormethylthiobenzylimino)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-5-phenyl-tetrahydro- 1,3,5-thiadiazin-4-on in Form eines Semifeststoffs.
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1695, 1615, 1490, 1440, 1390, 1335, 1255, 1170, 1150, 1120, 1080, 810, 755, 715.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.28(2H, s), 4.78(2H, s), 5.01(2H, q, J=9Hz), 7.10-7.49(9H, m).

Beispiel 4

Synthese von 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)-3-[4-(2,2,2 trifluorethoxy)-benzyl]-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 6)

Eine Lösung von 1,00 g Trichlormethylchlorformiat in 10 ml Benzol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 1,08g 1,3,5-Triphenyl-hexahydro-s-triazin in 20 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom gegeben. Die Reaktionslösung wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach 3,46 g 1-[4- (2,2,2-Trifluorethoxy)-benzyl]-3-(2,2,2-trifluorethyl)thioharnstoff bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt wurden. Anschließend wurden 5,0 ml Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzte die Reaktionsmischung mit Wasser (30 ml) und extrahierte das Gemisch mit 150 ml Ethylacetat. Die Ethylacetatlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und Ethylacetat unter vermindertem Druck verdampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (10/1)]; man erhielt 0,56 g Titelverbindung. Refraktionsindex n = 1,5324
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1670, 1605, 1505, 1450, 1440, 1380, 1350, 1260, 1250, 1225, 1200, 1170, 1150, 1130, 1110, 1080, 1070, 965.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS 3 (ppm): 3.80(2H, d, J=9Hz), 4.31 (2H, d, J=8Hz), 4.80(2H, s), 5.27(2H, s), 6.88(2H, d, J=9Hz), 7.20-7.60(7H, m).
Als Isomeres erhielt man 0,51 g 2-[4-(2,2,2-Trifluorethoxy)-benzylimino]-3-(2,2,2-trifluorethyl)-5-phenyl tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on. Fp.103,0-104,5ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1675, 1605, 1500, 1430, 1375, 1350, 1285, 1260, 1230, 1190, 1160, 1150, 1135, 1100, 1060, 1035, 965.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.32(2H, q, J=8Hz), 4.47 (2H, s), 4.87(2H, s), 5.13(2H, d, J=10Hz), 6.94(2H, d, J=8Hz), 7.20-7.60(7H, m).

Beispiel 5

Synthese von 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)-3-[4-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)-benzyl]-5-(4-methylphenyl)-tetrahydro- 1.3.5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 102)

Eine Lösung von 0,65 g Trichlormethylchlorformiat in 20 ml Benzol wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren und einem Stickstoffstrom zu einer Lösung von 0,76 g 1,3,5-Tris-(p-tolyl)-hexahydro-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Rühren bei Raumtemperatur mit 2,20 g 1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-benzyl]-3-(2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff versetzt, wonach 4 ml Triethylamin zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzte die Reaktionsmischung mit Wasser (50 ml) und extrahierte die Mischung mit 200 ml Ethylacetat. Die Ethylacetatlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und Ethylacetat unter vermindertem Druck verdampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (10/1)], um 0,23 g Titelverbindung zu ergeben.
Refraktionsindex n = 1,5242
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 1680, 1615, 1510, 1450, 1390, 1360, 1285, 1270, 1265, 1210, 1190, 1145, 1130.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.37(3H, s), 3.80(2H, q, J=9Hz), 4.80(2H, s), 5.28(2H, s), 5.89(1H, tm, J=52Hz), 7.0-7.4(6H, m), 7.30(2H, d, J=8Hz).
Als Isomeres erhielt man 0,32 g 2-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-benzylimino]-3-(2,2,2-trifluorethyl)-5-(4-methylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on. Fp.89,0-90,5ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1690, 1620, 1515, 1505, 1440, 1425, 1410, 1395, 1300, 1265, 1260, 1205, 1180, 1160, 1110.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.40(3H, s), 4.52(2H, s), 4.86(2H, s), 5.15(2H, q, J=10Hz), 5.93(1H, tm, J=52Hz), 7.10-7.50(8H, m).

Beispiel 6

Synthese von 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)3-(4-pentafluorethylbenzyl)-5-(4-methylphenyl)-tetrahydro-1,3,5- thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 124)

Man löste 0,71 g N-Chlormethyl-N-(4-methylphenyl)-carbamoylchlorid und 1,20 g 1-(4-Pentafluorethylbenzyl)-3- (2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff in 30 ml Toluol und erhitzte die Lösung 4 Stunden unter Rückfluß. Nach der Reaktion wurde Toluol unter vermindertem Druck verdampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (10/1)], um 0,72 g Titelverbindung zu liefern.
Refraktionsindex n = 1,5053
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 3030, 2930, 1680, 1610, 1515, 1450, 1390, 1290, 1260, 1200, 1140, 1105, 1095, 1045, 975, 940, 890, 845, 815, 750, 720.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.32(3H, s), 3.74(2H, q, J=8Hz), 4.74(2H, s), 5.24(2H, s), 7.17(4H, s), 7.28(2H, d, JAB =2Hz), 7.38(2H, d, JAB=2Hz).
Als Isomeres erhielt man 0,16 g 2-(4-Pentafluorethylbenzylimino)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-5-(4-methylphenyl)tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on. Fp. 102,9-103,6ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 3030, 2980, 2800, 1700, 1625, 1510, 1450, 1395, 1335, 1290, 1260, 1210, 1170, 1120, 1050, 970, 950, 815, 750, 730.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.36(3H, s), 4.54(2H, s), 4.82(2H, s), 5.06(2H, q, J=8Hz), 7.18(4H, s), 7.44(2H, d, JAB=8Hz), 7.60(2H, d, JAB=8Hz).

Beispiel 7

Synthese von 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)-2-[4-(2-chlor- 2-propenoxy)-benzyl]-5-(4-methylphenyl)-tetrahydro-1,3,5- thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 111)

Man löste 0,65 g N-Chlormethyl-N-(4-methylphenyl)-carbamoylchlorid und 1,0 g 1-[4-(2-Chlor-2-propenoxy)-benzyl]- 3-(2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff in 30 ml Toluol und erhitzte die Lösung 3 Stunden unter Rückfluß. Nach der Reaktion wurde Toluol unter vermindertem Druck abgedampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (10/1)], um 0,82 g Titelverbindung zu ergeben. Refraktionsindex n = 1,5641
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 1680, 1610, 1510, 1450, 1390, 1360, 1290, 1265, 1240, 1210, 1170, 1140, 1090, 1045, 940, 890, 845, 820, 760, 745, 720.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.32(3H, s), 3.77(2H, q, J=10Hz), 4.52(2H, s), 4.72(2H, s), 5.20(2H, s), 5.40(1H, s), 5.54(1H, s), 6.86(2H, d, JAB=9Hz), 7.10(4H, s), 7.48(2H, d, JAB=9Hz).
Als Isomeres erhielt man 0,14 g 2-[4-(2-Chlor-2-propenoxy)-benzylimino]-3-(2,2,2-trifluorethyl)-5-(4-methylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on als Semifeststoff.
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 1690, 1615, 1510, 1440, 1390, 1300, 1260, 1220, 1160, 1115, 1160, 1115, 1045, 890, 820, 765, 720.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.36(3H, s), 4.46(2H, s), 4.60(2H, s), 4.80(2H, s), 5.07(2H, q, J=10Hz), 5.42(1H, s), 5.57(1H, s), 6.94(2H, d, JAB=10Hz), 7.22(4H, s), 7.26(2H, d, JAB=10Hz).

Beispiel 8

Synthese von 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)-3-(4-tert.-butoxycarbonylbenzyl)-5-(4-methylphenyl)-tetrahydro-1,3,5- thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 146)

Man löste 0,31 g N-Chlormethyl-N-(4-methylphenyl)-carbamoylchlorid und 0,49 g i-(4-tert.-Butoxycarbonylbenzyl)- 3-(2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff in 30 ml Benzol und erhitzte die Lösung 5 Stunden unter Rückfluß. Nach der Reaktion wurde Benzol unter vermindertem Druck abgedampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (9/1)], um 0,34 g Titelverbindung zu ergeben. Refraktionsindex n = 1,5329
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 1700, 1670, 1605, 1505, 1440, 1380, 1360, 1305, 1290, 1260, 1200, 1160, 1140, 1110, 1085, 1040, 1010, 990, 930, 840, 810.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 1.57(9H, s), 2.35(3H, s), 3.77(2H, q, J=10Hz), 4.80(2H, s), 5.27(2H, s), 7.21(4H, s), 7.48(2H, d, JAB=8Hz), 7.94(2H, d, JAB=8Hz).
Als Isomeres wurden 0,10 g 2-(4-tert.-Butoxycarbonylbenzylimino)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-5-(4-methylphenyl)tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on erhalten. Fp.105,0-108,0ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1690, 1610, 1505, 1440, 1390, 1360, 1290, 1265, 1200, 1155, 1110, 1070, 1040, 1010, 980, 965, 840, 830, 810, 745.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 1.60(9H, s), 2.37(3H, s), 4.56(2H, s), 4.84(2H, s), 5.09(2H, q, J=10Hz), 7.24(4H, s), 7.43(2H, d, JAB=9Hz), 8.04(2H, d, JAB=9Hz).

Beispiel 9

Synthese von 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)-3-(4-trifluormethoxybenzyl)-5-(2-fluor-4-methylphenyl)-tetrahydro- 1.3.5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 168)

Man löste 0,60 g N-Chlormethyl-N-(2-fluor-4-methylphenyl)-carbamoylchlorid und 0,84 g 1-(4-Trifluormethoxybenzyl)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff in 50 ml Toluol und erhitzte die Lösung 5 Stunden unter Rückfluß. Nach der Reaktion wurde Toluol unter vermindertem Druck verdampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (9/1)], um 0,68 g Titelverbindung zu ergeben. Refraktionsindex n = 1,5180
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 1685, 1615, 1510, 1450, 1390, 1360, 1260, 1220, 1140, 1100, 1080, 1040, 1015, 935, 840, 810, 745.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.36(3H, s), 3.76(2H, q, J=9.6Hz), 4.70(2H, s), 5.20(2H, s), 6.92-7.24 (5H, m), 7.43(2H, d, J=9Hz).
Als Isomeres erhielt man 0,17 g 2-(4-Trifluormethoxybenzylimino)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-5-(2-fluor-4-methylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on als Semifeststoff.
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 1710, 1615, 1590, 1510, 1445, 1390, 1360, 1330, 1270, 1250, 1220, 1150, 1105, 1035, 830, 815, 755.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.38(3H, s), 4.52(2H, s), 4.76(2H, s), 5.08(2H, d, J=9Hz), 6.91-7.37 (7H, m).

Beispiel 10

Synthese von 2-(2,2,2-Trifluorethylimino)3-[3-fluor-4- (2,2,2-trifluorethoxy)-benzyl]-5-(4-methylphenyl)-tetrahydro-1.3.5.thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 212)

Man löste 0,6 g N-Chlormethyl-N-(4-methylphenyl)-carbamoylchlorid und 1,00 g 1-[3-Fluor-4-(trifluorethoxy)benzyl]-3-(2,2,2-trifluorethyi)-thioharnstoff in 50 ml Toluol und erhitzte die Lösung 3 Stunden unter Rückfluß. Nach der Reaktion wurde Toluol unter vermindertem Druck verdampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (4/1)], um 0,63 g Titelverbindung zu ergeben. Fp.94,1-95,6ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1665, 1605, 1515, 1465, 1440, 1425, 1410, 1315, 1290, 1265, 1170, 1145, 1125, 965, 935, 830, 765, 755.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.36(3H, s), 3.81(2H, q, J=9Hz), 4.37(2H, q, J=8Hz), 4.80(2H, s), 5.16(2H, s), 6.90-7.40(7H, m).
Als Isomeres erhielt man 0,04 g 2-[3-Fluor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzylimino]-3-(2,2,2-trifluorethyl)-5-(4- methylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on. Refraktionsindex n = 1,5196
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1690, 1620, 1515, 1445, 1395, 1290, 1265, 1215, 1165, 1115, 1055, 975, 865, 820, 775.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 2.35(3H, s), 4.39(2H, q, J=8Hz), 4.44(2H, s), 4.82(2H, s), 5.06(2H, q, J=9Hz), 7.00-7.30(7H, m).
Die folgende Tabelle 2 zeigt die ¹H-NMR-Daten, IR-Daten und Eigenschaften der Verbindungen, die nach Methoden hergestellt wurden, die im wesentlichen den in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Arbeitsweisen entsprechen. Tabelle 2 Verbind. Nr. Schmelzpunkt oder Refraktionsindex Tabelle 2 (Forts.) Verbind. Nr. Schmelzpunkt oder Refraktionsindex Tabelle 2 (Forts.) Verbind. Nr. Schmelzpunkt oder Refraktionsindex Semifeststoff Tabelle 2 (Forts.) Verbind. Nr. Schmelzpunkt oder Refraktionsindex Tabelle 2 (Forts.) Verbind. Nr. Schmelzpunkt oder Refraktionsindex Tabelle 2 (Forts.) Verbind. Nr. Schmelzpunkt oder Refraktionsindex Tabelle 2 (Forts.) Verbind. Nr. Schmelzpunkt oder Refraktionsindex
Die folgenden Referenzbeispiele erläutern die Herstellung der Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen.

Referenzbeispiel 1

Synthese von 1-(4-Trifluormethoxybenzyl)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff

(1) N-(4-Trifluormethoxybenzyl)-phthalimid

Im Verlauf von 10 Minuten tropfte man bei 10ºC Phosphortribromid (5,17 g) zu 10,0 g 4-Trifluormethoxybenzylalkohol und rührte das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wurde in Eis-Wasser gegossen und mit 100 ml Hexan extrahiert. Die Hexanlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Verdampfen des Hexans unter vermindertem Druck ergab 13,13 g weiße Kristalle. Die Kristalle wurden in 60 ml Dimethylformamid gelöst, 19,26 g Kaliumphthalimid und 1 g Kaliumjodid wurden zugesetzt und die Mischung wurde 3 Stunden unter Rühren bei 100ºC erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser (50 ml) versetzt und das Gemisch mit 200 ml Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck verdampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (5/1)]; man erhielt 14,17 g Titelverbindung. Fp.82,1-83,6ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 1690, 1620, 1515, 1505, 1440, 1425, 1410, 1395, 1300, 1265, 1260, 1205, 1180, 1160, 1110.
¹H NMR δ CDCl³/TMS (ppm): 4.83(2H, s), 7.04-7.85(8H, m).

(2) 4-Trifluormethoxybenzyl-isothiocyanat

Man löste 12 g N-(4-Trifiuormethoxybenzyl)-phthalimid in 50 ml Ethanol und tropfte 2,34 g Hydrazinhydrat zu. Die Mischung wurde dann 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und konnte sich dann abkühlen. Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (10 ml) wurde zugesetzt und das Gemisch filtriert. Die Ethanollösung als das Filtrat wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der pH des Rückstandes durch Zugabe von wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 11 eingestellt. Ethylacetat (100 ml) wurde zugegeben und die Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck abgedampft, um 6,55 g öliges Produkt zu ergeben. Das resultierende ölige Produkt (6,55 g) wurde tropfenweise zu einem Gemisch von 10,32 g Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), 20 ml Schwefelkohlenstoff und 100 ml Ethylether unter Rühren bei -10ºC gegeben. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur zurückgeführt und das Gemisch 12 Stunden stehengelassen.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Rückstand mit Ethylether gewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (19/1)]; man erhielt 7,53 g Titelverbindung.
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 2080, 1510, 1440, 1340, 1260, 1215, 1160, 1015, 920.
¹H NMR δ CDCl³/TMS (ppm): 4.69(2H, s), 7.28(2H, d, JAB=9Hz), 7.40(2H, d, JAB=9Hz).
Literatur: Angewandte Chemie Internationale Ausgabe, Band 6, Seite 174 (1967).

(3) 1-(4-trifluormethoxybenzyl)-3-(2,2,2-trifluorethyl)thioharnstoff

Man löste 6,0 g des vorstehend unter (2) erhaltenen 4- Trifluormethoxybenzylisothiocyanats und 3,0 6 2,2,2-Trifluorethylamin in 50 ml Ethylacetat und ließ die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck verdampft und die resultierenden weißen Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert, um 6,05 g Titelverbindung zu ergeben. Fp.94,7-96,4ºC
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 3240, 3060, 1570, 1510, 1300, 1250, 1180, 1170, 1150, 1110, 975, 920, 825, 680.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.31(2H, d, J=9Hz), 4.66 (2H, s), 6.30(1H, m, 6.74(1H, m, 7.12-7.55 (9H, m).

Referenzbeispiel 2

Synthese von 1 (4-Trifluormethylthiobenzyl)-3-(2,2,2- trifluorethyl)-thioharnstoff

(1) N-(4-Trifluormethylthiobenzyl)-phthalimid

Man gab 15,5 g 4-Trifluormethylthiotoluol und 17,2 g N- Bromsuccinimid zu 100 ml Benzol und setzte etwa 100 mg 2,2'-Azobisisobutyronitril zu. Die Mischung wurde allmählich erhitzt. Sobald die Temperatur etwa 86ºC erreicht hatte, wechselte die Reaktionslösung zu einem roten Gelb. Sie wurde 40 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Eis-Wasser gegossen und mit 200 ml Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck abgedampft, um 21 g eines öligen Produkts zu ergeben. Dieses Produkt wurde in 50 ml Dimethylformamid gelöst und mit 14,9 g Kaliumphthalimid und 1 g Kaliumjodid versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 60ºC gerührt. Wasser (50 ml) wurde zu der Reaktionslösung gegeben und die Mischung mit 200 ml Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und Toluol unter vermindertem Druck abgedampft; man erhielt 21,0 g Titelverbindung. Fp.130,0-131,5ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 3180, 1765, 1710, 1600, 1465, 1430, 1390, 1340, 1325, 1150, 1120, 1080, 935, 735, 710.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.92(2H, s), 7.40-7.90(8H, m).

(2) 4-Trifluormethylthiobenzylisothiocyanat

Man löste 18 g N-(4-Trifluormethylthiobenzyl)-phthalimid in 200 ml Ethanol und tropfte 4 g Hydrazinhydrat zu. Die Mischung wurde dann 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und konnte sich danach abkühlen. Man gab konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (10 ml) zu und erhitzte die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und die Ethanollösung als das Filtrat unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 50 ml Hexan gewaschen und mit wäßriger Natriumhydroxidlösung auf pH 11 eingestellt. Ethylacetat (100 ml) wurde zugesetzt und das Gemisch mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck verdampft, um 8,0 g eines öligen Produkts zu ergeben. Das resultierende Produkt (8,0 g) wurde tropfenweise zu einer gemischten Lösung von 7,9 g DCC, 40 ml Schwefelkohlenstoff und 20 ml Ethylether unter Rühren und Eiskühlung auf 25ºC oder darunter gegeben. Man brachte die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur zurück und ließ es 12 Stunden stehen. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, der Rückstand wurde mit Ethylether gewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Silicagel; Entwicklungslösungsmittel: Hexan); man erhielt 6,0 g 4-Trifluormethylthiobenzylisothiocyanat.
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 2120, 1500, 1440, 1340, 1305, 1160, 1120, 1085, 1020.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.76(2H, s), 7.34(2H, d, J=9Hz), 7.66(2H, d, J=9Hz).

(3) 1-(4-Trifluormethylthiobenzyl)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff

Man löste 6,0 g des oben unter (2) erhaltenen 4-Trifluormethylthiobenzylisothiocyanats und 2,5 g 2,2,2-Trifluorethylamin in 20 ml Ethylacetat und ließ die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck verdampft. Die resultierenden weißen Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert und lieferten 6,66 g Titelverbindung. Fp.113,5-114,5ºC
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 3260, 3070, 1565, 1380, 1300, 1255, 1140, 1120, 1090, 1020, 960, 855.
¹H NMR δ CDCl&sub3;TMS (ppm): 4.34(2H, dq, J=9Hz), 4.72(2H, d, J=8Hz), 6.00-6.20(1H, m, 6.60-6.80(1H, m), 7.38(2H, d, J=8Hz), 7.68(2H, d, J=8Hz).

Referenzbeispiel 3

Synthese von 1-[4-(2,2,2-Trifluorethoxy)-benzyl]-3- (2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff

Man gab Lithiumaluminiumhydrid (2,0 g) zu 100 ml trockenem Ethylether und tropfte unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von 10,0 g 4-(2,2,2-Trifluorethoxy)-benzonitril in 50 ml trockenem Ethylether im Verlauf von 30 Minuten zu. Überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid wurde mit Methanol und Wasser zersetzt und die Reaktionslösung mit 100 ml Ethylether extrahiert. Die Ethyletherlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ethylether wurde unter vermindertem Druck abgedampft, und man erhielt 11,34 g eines öligen Produkts. Ein Teil (5,63 g) des resultierenden öligen Produkts wurde zu einem Gemisch von 5,60 g DCC, 13 ml Schwefelkohlenstoff und 30 ml Ethylether unter Rühren bei -10ºC getropft. Man brachte die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur zurück und ließ es 12 Stunden stehen. Die Reaktionslösung wurde filtriert und der Rückstand mit Ethylether gewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (9/1)], um 7,20 g gereinigtes Produkt zu ergeben. Dieses gereinigte Produkt und 4,00 g 2,2,2-Trifluorethylamin wurden in 20 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck verdampft. Die resultierenden weißen Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert, um 9,54 g Titelverbindung zu ergeben. Fp.119,0-120,5ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 3320, 3300, 1610, 1560, 1515, 1460, 1365, 1290, 1250, 1240, 1180, 1165, 1130, 1080, 975.
¹H NMR δ Aceton/TMS -d&sub6; (ppm): 4.30-4.90(6H, m, 7.01 (2H, d, J=9Hz), 7.34(2H, d, J=9Hz), 7.20-7.80 (2H, br).

Referenzbeispiel 4

Synthese von 1-(4-Pentafluorethylbenzyl)-3-(2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff

(1) 4-Pentafluorethylbenzonitril

Man trocknete 15,0 g Natriumpentafluorpropionat und 15,8 g Kupferjodid unter vermindertem Druck und gab eine Lösung von 4,9 g 4-Brombenzonitril in 80 ml N-Methylpyrrolidon zu. Die Reaktionslösung wurde 5 Stunden bei 162ºC in einem Strom von trockenem Argon gerührt. Die Reaktionsmischung konnte sich abkühlen und wurde dann mit 300 ml Diethylether und 200 ml Wasser versetzt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde nacheinander mit Wasser und gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Diethylether wurde unter vermindertem Druck verdampft und das resultierende ölige Produkt durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan- Ethylacetat (9/1)]; man erhielt 3,2 g des angestrebten 4-Pentafluorethylbenzonitrils als öliges Produkt (Ausbeute 53,4%).
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 2215, 1410, 1345, 1330, 1280, 1205, 1155, 1100, 985, 960, 835, 740.
¹H NMR δ (ppm): 7.70(2H, d, JAB=8Hz), 7.84(2H, d, JAB=8Hz).

(2) 4-Pentafluorethylbenzylamin

Man suspendierte 0,79 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml Diethylether und tropfte eine Lösung von 4,6 g 4-Pentafluorethylbenzonitril in 30 ml Diethylether zu. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten wurden 5 ml Wasser zugegeben. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration entfernt. Die Etherschicht wurde getrocknet und anschließend Diethylether unter vermindertem Druck verdampft, um 4,7 g angestrebtes 4-Pentafluorethylbenzylamin als Öl zu ergeben.
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 3350, 1610, 1575, 1470, 1415, 1340, 1285, 1200, 1140, 1090, 970, 805, 740.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 1.40(2H, b), 3.90(2H, b), 7.32 (2H, d, JAB=8Hz).

(3) 4-Pentafluorethylbenzylisothiocyanat

Unter Rühren bei -10ºC tropfte man 4,7 g 4-Pentafluorethylbenzylamin zu einem Gemisch von 4,8 g DCC, 20 ml Schwefelkohlenstoff und 50 ml Diethylether. Man brachte die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur zurück und ließ es 12 Stunden stehen.
Die Reaktionslösung wurde filtriert, der Rückstand mit Diethylether gewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und das resultierende ölige Produkt durch Säulenchromatographie gereinigt (Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan); man erhielt 2,1 g angestrebtes 4-Pentafluorethylbenzylisothiocyanat als Öl.
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 2920, 2190, 2080, 1615, 1415, 1340, 1285, 1200, 1145, 1095, 970, 805, 745.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.70(2H, s), 7.30(2H, d, JAB=8Hz), 7.50(2H, d, JAB=8Hz).

(4) 1-(4-Pentafluorethylbenzyl)-3-(2,2,2-trifluorethyl)thioharnstoff

Man löste 2,1 g 4-Pentafluorethylbenzylisothiocyanat und 0,78 g 2,2,2-Trifluorethylamin in 20 ml Ethylacetat und ließ die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck verdampft. Die resultierenden weißen Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert; man erhielt 2,6 g Titelverbindung. Fp.97,3-98,8ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 3240, 3070, 1570, 1395, 1290, 1250, 1215, 1200, 1165, 1130, 1090, 975, 935, 815, 745.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.1-4.5(2H, m, 4.74(2H, d, J=6Hz), 5.70(1H, b), 6.25(1H, b), 7.34(2H, d, JAB=8Hz), 7.52(2H, d, JAB=8Hz).

Referenzbeispiel 5

Synthese von 1-[4-(2-Chlor-2-propenoxy)-benzyl]-3-(2,2,2- trifluorethyl)-thioharnstoff

(1) 4-(2-Chlor-2-propenoxy)-benzonitril

Man suspendierte 10,0 g 4-Cyanophenol und 11,6 g Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid und tropfte 9,4 g 2,3-Dichlorpropen zu. Die Reaktionslösung wurde 3 Stunden bei 80ºC gerührt, konnte sich abkühlen und wurde in 200 ml Wasser gegossen und anschließend mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan-Ethylacetat (9/1)]; man erhielt 15,2 g angestrebtes 4-(2-Chlor-2-propenoxy)-benzonitril als Öl.
Refraktionsindex n20/D = 1,5607
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 2210, 1630, 1600, 1570, 1505, 1450, 1300, 1255, 1225, 1165, 1040, 1020, 890, 830.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.65(2H, s), 5.46(1H, d, J=2Hz), 5.53(1H d, J=2Hz), 6.96(2H, d, JAB=10Hz), 7.56 (2H, d, JAB=10Hz).

(2) 4-(2-Chlor-2-propenoxy)-benzylamin

Man suspendierte 1,36 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml Diethylether und tropfte eine Lösung von 7,0 g 4-(2- Chlor-2-propenoxy)-benzonitril in 40 ml Diethylether zu. Nach der Zugabe rührte man die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur und gab dann während 30 Minuten tropfenweise 10 ml Wasser zu. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration entfernt. Die Etherschicht wurde getrocknet und Diethylether unter vermindertem Druck abgedampft, um 6,7 g angestrebtes 4-(2-Chlor-2-propenoxy)benzylamin als Öl zu ergeben.
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 3360, 3260, 2920, 2860, 1635, 1605, 1580, 1505, 1450, 1385, 1300, 1240, 1215, 1170, 1045, 890, 820, 715, 690.
¹H NMR δ CDCl³/TMS (ppm): 3.72(2H, b), 4.48(2H, s), 5.28 (1H d, J=2Hz), 5.40(1H, d, J=2Hz), 6.72(2H, d, JAB=9Hz), 7.06(2H, d, JAB=9Hz).

(3) 4-(2-Chlor-2-propenoxy)-benzylisothiocyanat

Unter Rühren bei -10ºC gab man tropfenweise 6,7 g 4-(2- Chlor-2-propenoxy)-benzylamin zu einem Gemisch von 7,7 g DCC, 20 ml Schwefelkohlenstoff und 100 ml Diethylether. Man ließt die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur zurückkehren und ließ es 12 Stunden stehen. Die Reaktionslösung wurde filtriert und der Rückstand mit Diethylether gewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan), um 6,6 g angestrebtes 4-(2-Chlor-2-propenoxy)-benzylisothiocyanat als Öl zu ergeben.
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 2160, 2070, 1690, 1640, 1610, 1510, 1450, 1445, 1350, 1300, 1245, 1220, 1170, 890, 850, 820.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.55(2H, s), 4.60(2H, s), 5.38(1H, d, J=2Hz), 5.49(1H, d, J=2Hz), 6.86 (2H, d, JAB=9Hz), 7.17(2H, d, JAB=9Hz).

(4) 1-[4-(2-Chlor-2-propenoxy)-benzyl]-3-(2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff

Man löste 6,6 g 4-(2-Chlor-2-propenoxy)-benzylisothiocyanat und 2,7 g 2,2,2-Trifluorethylamin in 100 ml Ethylacetat und ließ die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck abgedampft und die resultierenden weißen Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert, um 5,9 g Titelverbindung zu ergeben. Fp.83,4-84,9ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 3240, 3070, 1605, 1565, 1505, 1380, 1350, 1295, 1250, 1225, 1165, 1115, 1040, 960, 900, 820.
¹H NMR δ CDCl³/TMS (ppm): 4.30(2H, dq, J=6Hz, 9Hz), 4.52(2H, d, J=6Hz), 4.54(2H, 5), 5.40(1H, d, J=2Hz), 5.51(1H d, J=2Hz), 5.94(1H, b), 6.56 (1H, b), 6.94(2H, d, JAB=9Hz), 7.24(2H, d, JAB=9Hz).

Referenzbeispiel 6

Synthese von 1-[3-Fluor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzyl]- 3-(2,2,2-trifluorethyl)-thioharnstoff

(1) 3-Fluor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzonitril

Man suspendierte 2,2 g öliges Natriumhydrid (60%) in 20 ml Dimethylformamid und tropfte bei 20ºC 5,50 g Trifluorethanol zu. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und danach tropfenweise eine Lösung von 6,96 g 4-Difluorbenzonitril in 10 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die Reaktionstemperatur stieg auf 30ºC. Die Reaktionslösung wurde 5 Stunden gerührt und dann mit 2 ml Essigsäure versetzt. Das Gemisch wurde in 100 ml Eis-Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet und Toluol unter vermindertem Druck abgedampft. Die resultierenden rohen Kristalle wurden mit Hexan gewaschen, um 10,30 g angestrebtes 3-Fluor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzonitril zu ergeben. Fp. 62,0-67,0ºC
IR ν rein/max (cm&supmin;¹): 3040, 2220, 1605, 1580, 1515, 1505, 1455, 1420, 1315, 1275, 1250, 1220, 1180, 1150, 1120, 1050, 960.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.46(2H, q, J=8Hz), 7.00-7.60 (3H, m).

(2) 3-Fluor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzylisothiocyanat

Man suspendierte 1,40 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml Diethylether und tropfte eine Lösung von 8,00 g 3-Fluor- 4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzonitril in 10 ml Diethylether zu. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und nachfolgend wurden 10 ml Wasser tropfenweise während 30 Minuten zugesetzt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration entfernt. Die Etherschicht wurde getrocknet. Diethylether wurde unter vermindertem Druck abgedampft; man erhielt 7,54 g rohes 3-Fluor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzylamin als Öl.
Das rohe 3-Fluor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzylamin (7,54 g) wurde tropfenweise unter Rühren bei -10ºC zu einem Gemisch von 7,45 g DCC, 15 ml Schwefelkohlenstoff und 30 ml Diethylether gegeben. Man ließ die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur zurückkehren und ließ sie 3 Stunden stehen. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Rückstand mit Ethylether gewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Das resultierende ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Silicagel; Entwicklungslösungsmittel Hexan), um 3,93 g angestrebtes 3-Fluor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzylisothiocyanat zu ergeben. Fp. 38,0-40,0ºC
IR δ KBr/max (cm&supmin;¹): 2160, 2070, 1505, 1435, 1425, 1335, 1310, 1280, 1270, 1250, 1210, 1170, 1145, 1120, 1055, 960, 850.
¹H NMR ν CDCl³ (ppm): 4.42(2H, q, J=8Hz), 4.65 (2H, s), 6.80-7.40(3H, m).

(3) 1-[-3Fluor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzyl]-3-(2,2,2- trifluorethyl)-thioharnstoff

Man löste 3,15 g 3-Fluor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-benzylisothiocyanat und 1,5 ml 2,2,2-Trifluorethylamin in 20 ml Ethylacetat und ließ die Lösung 24 Stunden stehen. Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck abgedampft.
Die resultierenden weißen Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert, um 3,92 g angestrebten 1-[3-Fluor-4- (2,2,2-trifluorethoxy)-benzyl]-3-(2,2,2-trifluorethyl)thioharnstoff zu ergeben. Fp. 88,0-90,0ºC
IR ν KBr/max (cm&supmin;¹): 3260, 3080, 1600, 1570, 1525, 1440, 1390, 1350, 1310, 1290, 1270, 1255, 1195, 1180, 1165, 1135, 1125, 975.
¹H NMR δ CDCl&sub3;/TMS (ppm): 4.50(4H, q, J=9Hz), 4.81(2H, d, J=6Hz), 6.90-7.70(5H. m.
Tabelle 3 zeigt die ¹H-NMR-Daten, die IR-Daten und die Eigenschaften der Verbindungen, die nach Methoden hergestellt wurden, die im wesentlichen mit denjenigen der Referenzbeispiele 1 bis 6 übereinstimmen. Tabelle 3 Schmelzpunkt oder Refraktionsindex Tabelle 3 (Forts.) Schmelzpunkt oder Refraktionsindex Tabelle 3 (Forts.) Schmelzpunkt oder Refraktionsindex Tabelle 3 (Forts.) Schmelzpunkt oder Refraktionsindex
Q&sup4; in Tabelle 3 zeigt die folgende Strukturformel
Die folgenden Formulierungsbeispiele erläutern Mittel, die die nach dieser Erfindung hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoffe enthalten, und deren Herstellungsmethode. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Formulierungsbeispiel 1

Emulgierbares Konzentrat: nach der Erfindung hergestellte Verbindung 10 Teile
Sorpol® 355S (Handelsbezeichnung für ein von Toho Chemical Co., Ltd., hergestelltes oberflächenaktives Mittel) 10 Teile
Xylol 80 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden unter Bildung eines emulgierbaren Konzentrats gemischt.

Formulierungsbeispiel 2

Benetzbares Pulver: nach der Erfindung hergestellte Verbindung 20 Teile
Natriumlignosulfonat 10 Teile
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 5 Teile
weißer Kohlenstoff 5 Teile
Diatomeenerde 60 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden gemischt und gleichförmig unter Bildung eines benetzbaren Pulvers pulverisiert.

Formulierungsbeispiel 3

Staub: 3 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung wurden in 10 Teilen Aceton gelöst und mit 97 Teilen Ton versetzt. Hiernach wurde Aceton unter Bildung eines Staubs verdampft.

Formulierungsbeispiel 4

Granulat: 3 Teile einer nach der Erfindung hergestellten Verbindung, 1 Teil Natriumlignosulfonat, 20 Teile Talk und 76 Teile Bentonit wurden gemischt und mit einer mäßigen Menge Wasser verknetet. Die Mischung wurde unter Erzielung von Körnern granuliert und getrocknet.

Formulierungsbeispiel 5

Köder: 1 Teil einer erfindungsgemäßen Verbindung, 5 Teile Zucker, 50 Teile Weizenkleie, 20 Teile Reiskleie und 24 Teile Weizenmehl wurden gemischt und mit einer mäßigen Menge Wasser verknetet. Hiernach wurde die Mischung granuliert und unter Erzielung eines Köders getrocknet.
Die folgenden Testbeispiele erläutern die überlegene insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen. Sämtliche Tests wurden mit drei Wiederholungen durchgeführt, und die Ergebnisse wurden als Durchschnitt der erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Testbeispiel 1

Wirkung gegenüber der Tabakseulenfalterraupe

Ein entsprechend Formulierungsbeispiel 1 hergestelltes, emulgierbares Konzentrat wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 500 ppm und 50 ppm verdünnt. Kohlblätter wurden in die Emulsionen eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Die behandelten Blätter wurden in einen Plastikbecher überführt und 10 Larven der Tabakseulenfalterraupe im 2. Larvenstadium ließ man an den behandelten Blättern fressen. 5 Tage später wurde die Mortalität (%) der Insekten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Aus Tabelle 4 läßt sich entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine stärkere insektizide Aktivität als die bekannten Vergleichsverbindungen ähnlicher Struktur besitzen.

Testbeispiel 2

Wirkung gegenüber der Kohlmotte

Ein gemäß Formulierungsbeispiel 1 hergestellte, emulgierbares Konzentrat wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 500 ppm und 50 ppm verdünnt und mit Hilfe eines Handsprühers auf Kohlsämlinge (5- bis 6blättriges Stadium) in Töpfen in einem derartigen Ausmaß gesprüht, daß die Chemikalie leicht über die Blätter träufelte. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Blätter abgeschnitten und in einen Plastikbehälter gegeben. Zehn Larven der Kohlmotte im 2. Larvenstadium ließ man an den behandelten Blättern fressen und untersuchte 5 Tage später die Mortalität der Insekten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine stärkere insektizide Aktivität besitzen als die bekannten Vergleichsverbindungen ähnlicher Struktur.

Testbeispiel 3

Wirkung gegenüber dem kleinen, braunen Grashüpfer

Ein gemäß Formulierungsbeispiel 1 hergestelltes, emulgierbares Konzentrat wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 500 ppm und 50 ppm verdünnt und mit Hilfe eines Handsprühers auf 5 bis 6 Reissämlinge (3blättriges Stadium) in einem derartigen Ausmaß gesprüht, daß die Chemikalie leicht über die Sämlinge träufelte. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Reissämlinge in einem Plastikzylinder gehalten. Man inokulierte die Reissämlinge mit 10 Larven im letzten Larvenstadium des kleinen braunen Grashüpfers etwa einen Tag nach der Häutung. Der Zylinder wurde 16 Stunden bei 25ºC unter hellen Bedingungen und 8 Stunden unter dunklen Bedingungen gehalten. 5 Tage später wurde die Mortalität der Insekten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen äquivalente insektizide Aktivität zu den bekannten Vergleichsverbindungen ähnlicher Struktur oder stärkere insektizide Aktivität als diese besitzen.

Testbeispiel 4

Wirkung gegenüber der zweifleckigen Spinnmilbe

Ein gemäß Formulierungsbeispiel 1 hergestelltes, emulgierbares Konzentrat wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 50 ppm verdünnt und senkrecht auf 30 bis 50 Larven der zweifleckigen Spinnmilben, erhalten durch Inkubation von Spinnmilbeneiern, auf Kidneybohnenblattscheiben mit einem Durchmesser von 3 cm gesprüht und auf nasse Adsorptionsbaumwolle in einer derartigen Menge placiert, daß die Menge der Chemikalie auf den Oberflächen der Blattscheiben etwa 2 Mikroliter/cm² entsprach. Die behandelten Milbenlarven wurden in einen Inkubator von 25ºC eingebracht und 4 Tage später wurde die Mortalität der Insekten untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Aus Tabelle 7 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen äquivalente acarizide Aktivität im Vergleich zu den bekannten Vergleichsverbindungen ähnlicher Struktur oder stärkere acarizide Aktivität als diese besitzen.
Die vorstehenden Testbeispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine stärkere insektizide Aktivität gegenüber Lepidopterus-Insektenschädlingen besitzen als die bekannten Vergleichsverbindungen ähnlicher Struktur und äquivalente insektizide Aktivität gegenüber Hemipterus- Insektenschädlingen im Vergleich zu den bekannten Vergleichsverbindungen ähnlicher Struktur oder stärkere insektizide Aktivität als diese besitzen; und auch daß die erfindungsgemäßen Verbindungen stärker acarizide Aktivität gegenüber Milben aufweisen als diese Vergleichsverbindungen. Tabelle 4 Wirkung gegenüber der Tabakseulenfalterraupe Testverbindung Nr. Mortalität Tabelle 4 (Forts.) Testverbindung Nr. Mortalität Vergleichsverbindung unbehandelt Tabelle 5 Wirkung gegenüber der Kohlmotte Testverbindung Nr. Mortalität Tabelle 5 (Forts.) Testverbindung Nr. Mortalität Vergleichsverbindung unbehandelt Tabelle 6 Wirkung gegenüber dem Grashüpfer Testverbindung Nr. Mortalität Vergleichsverbindung unbehandelt Tabelle 7 Wirkung gegenüber der zweifleckigen Spinnmilbe Testverbindung Nr. Mortalität Vergleichsverbindung unbehandelt
Vergleichsverbindung (a) ist eine Verbindung der folgenden, in der offengelegten japanischen Patentpublikation 140577/1986 beschriebenen Formel.
Vergleichsverbindung (b) ist Dichlorovos (DDVP) der folgenden Formel:
Vergleichsverbindung (c) ist Diazinon der folgenden Formel:
Vergleichsverbindung (d) ist Pyridafenthion der folgenden Formel:
Vergleichsverbindung (e) ist eine Verbindung der folgenden, in der offengelegten japanischen Patentpublikation 3083/1979 beschriebenen Formel:
Vergleichsverbindung (f) ist eine Verbindung der folgenden, in der offengelegten japanischen Patentpublikation 140577/1986 beschriebenen Formel:
Wie klar aus der vorhergehenden Feststellung hervorgeht, besitzen die Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one der Formel (I) und deren Salze eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber Schädlingen. Weiterhin hat die das Tetrahydro- 1,3,5-thiadiazin-4-on der allgemeinen Formel (I) oder sein Salz enthaltende, erfindungsgemäße, landwirtschaftliche Chemikalie ausgezeichnete Eigenschaften als insektizides und acarizides Mittel und ist verwendbar.

Claims

1. Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin ein jedes von R¹ und R² für ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R³ eine Haloalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenoxycarbonyl-, 2-Chlorphenoxycarbonyl-, 3-Chlorphenoxycarbonyl-, 4-Chlorphenoxycarbonyl-, 2-Fluorphenoxycarbonyl-, 3-Fluorphenoxycarbonyl-, 4-Fluorphenoxycarbonyl-, 2,4-Dichlorphenoxycarbonyl-, 3,4-Dichlorphenoxycarbonyl-, 3,5-Dichlorphenoxycarbonyl-, 2,4-Difluorphenoxycarbonyl-, 2,6-Difluorphenoxycarbonyl-, 4-Trifluormethylphenoxycarbonyl-, 4-Trifluormethoxyphenoxycarbonyl-, 4-Methoxyphenoxycarbonyl-, 2-Methylphenoxycarbonyl-, 3- Methyl-phenoxycarbonyl-, 4-Methylphenoxycarbonyl-, 2,4- Dimethylphenoxycarbonyl-, 4-tert.-Butylphenoxycarbonyl-, 3-Chlorpyridyloxy-, 3,5-Dichlor-2-pyridyloxy-, 5-Trifluormethylpyridyloxy- und 3-Chlor-5-trifluormethylpyridyloxy-Gruppen in der 4-Stellung bedeutet, m für 0, 1, 2 oder 3 steht und n für 0, 1, 2 oder 3 steht, oder ein Salz hiervon.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in in der allgemeinen Formel (I) für 0 steht.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verbindung gemäß Anspruch 3, worin das Halogenatom ein Fluoratom ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 4, worin das Halogenatom als Substituent in der 2-Stellung vorliegt.

6. Verbindung gemäß Anspruch 3, worin die Alkylgruppe eine Methylgruppe ist.

7. Verbindung gemäß Anspruch 6, worin die Methylgruppe als Substituent in der 3-Stellung vorliegt.

8. Verbindung gemäß Anspruch 6, worin die Methylgruppe als Substituent in der 4-Stellung vorliegt.

9. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin R³ in der allgemeinen Formel (I) eine Trifluormethoxygruppe ist.

10. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin R³ in der allgemeinen Formel (I) eine Pentafluorethylgruppe ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Tetrahydro-1,3,5- thiadiazin-4-ons der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin R¹, R², R³, n und m wie in Anspruch 1 definiert sind, oder eines Salzes hiervon, das die Umsetzung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II)

worin R¹ und m wie vorstehend definiert sind,mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III)

worin R², R³ und n wie vorstehend definiert sind, umfaßt.

12. Insektizide und akarizide Zusammensetzung, enthaltend zumindest ein Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin R¹, R², R³, n und m wie in Anspruch 1 definiert sind, oder ein Salz hiervon.

13. Insektizide und akarizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin in in der allgemeinen Formel (I) für 0 steht.

14. Insektizide und akarizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

15. Insektizide und akarizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin das Halogenatom ein Fluoratom ist.

16. Insektizide und akarizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, worin das Fluoratom als Substituent in der 2-Stellung vorliegt.

17. Insektizide und akarizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin die Alkylgruppe eine Methylgruppe ist.

18. Insektizide und akarizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, worin die Methylgruppe als Substituent in der 3-Stellung vorliegt.

19. Insektizide und akarizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, worin die Methylgruppe als Substituent in der 4-Stellung vorliegt.

20. Insektizide und akarizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19, worin R³ in der allgemeinen Formel (I) eine Trifluormethoxygruppe ist.

21. Insektizide und akarizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19, worin R³ in der allgemeinen Formel (I) eine Pentafluorethylgruppe ist.