DE1920143B2 - Vorrichtung zur Messung des Zirkular-Di chroismus - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrich- den Logarithmus des jeweiligen Fotozellenstroms,

tuug zur Messung des Zirkular-Dichroismus mit einer d. h. einer absoluten Größe, die insgesamt gemessen

Aufnahme für eine dichroitische Probe, einem Licht- werden muß. Infolgedessen sind entsprechend große

detektor und einer an diesen über die Probe licht- Meßfehler unvermeidlich, welche sich bri kleinen

Übertragenden Einrichtung, die einen im Strahlen- 5 Differenzen der Einzelgrößen sehr stark auswirken

gang angeordneten Polarisatio.^modulator aufweist, und die Meßgenauigkeit dann außerordentlich be-

mittels dessen der resultierende Detektorausgang einträchtigen.

periodisch zum Durchlaß von rechts- bzw. links- Aufgabe der Erfindung ist es, unter Vermeidung zirkulär polarisiertem Licht veränderbar ist. der Nachteile des Standes der Technik mit einfachen Gemäß dem beispielsweise in der USA.-Patent- io und wirtschaftlichen Mitteln eine Messung des schrift 3 257 894 angegebenen Stand der Technik Zirkular-Dichroismus zu ermöglichen, die hinsichtbildete man zur Messung des Zirkular-Dichroismus lieh Genauigkeit und Zuverlässigkeit den bisherigen einer Probe unter Verwendung von rechts- und links- Methoden und Mitteln wesentlich überlegen ist. zirkulär polarisiertem Licht auf elektrischem Wege Bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art die Differenz zwischen zwei jeweils einem Intensitäts- 15 ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß an den Detektorwert proportionalen Signalen und dividierte diese ausgang eine Signalverarbeitungseinrichtung ange-Signaldifferenz AI-I₂-I₁ durch den Mittelwert der schlossen ist, mittels welcher ein, abgesehen von Intensität, woraus sich der ungefähre Betrag des einer vorgegebenen additiven Konstanten, im wesent-Absorptionsvermögens liehen dem Logarithmus des Detektorausgangssignals A = — log Γ= -0 434InT (W *° proportionales elektrisches Signal erzeugbar und ¹⁰ ' ^K) dessen Wechselspannungsanteil zur Bildung eines im ergab, wobei T das Durchlaßvermögen ///„ ist. Aus wesentlichen nur letzterem proportionalen Ausgangsdieser Beziehung gewinnt man durch Differenzierer. signals herausfilterbar ist. Dieses kann dann in an d A = - 0 434 d TlT (i\ ^sich bekannter Weise eine Anzeigeeinrichtung für den

' ' ^K ' js Meßwert des Zirkular-Dichroismus beaufschlagen.

Solange A T = Λ///_ο klein ist, kann man als Nähe- Im Gegensatz zu der herkömmlichen Technik führung dafür ren also nicht die Gesamtbeträge, sondern nur die AA ~ - η 414/1 tit rr\ Schwankungen des Detektorausgangssignals zu dem ^{Δ UlWJJ/i C3)} Meßwert für den Zirkular-Dichroismus. Man bildet setzen. Darauf beruhen die herkömmlichen Meßver- 30 nämlich zunächst ein erstes Signal, welches porporfahren für den Zirkular-Dichroismus. Bei den meist tional zu den abwechselnden Durchlaßwerten einer recht kleinen Meßwerten ist diese Näherung auch Probe für Licht zweier bestimmter Polarisationsdurchaus ausreichend, doch hängt sie grundsätzlich zustände ist und welches zu einem zweiten Signal vom Absolutbetrag der Signalgrößen ab und ist des- verarbeitet wird, das im wesentlichen proportional halb entsprechenden Beschränkungen unterworfen. 35 zu dem Logarithmus des ersten Signals ist und von Dazu gehört, daß ζ. B. ein auf der Näherung basie dem ein zeitveränderlicher Anteil als Maß für den render Fehler von 1 % bei Proben, deren Zirkular- Dichroismus gewonnen und angezeigt wird. Dabei Dichroismus V10 ihres durchschnittlichen Absorp- geht man so vor, daß das modifizierte Signal der tionsvermögens ausmacht, bereits eine stark ins Ge- Detektoranordnung in ein Aasgangsignal umgewanwichi: fallende Ungenauigkeit bedeutet. 40 delt wird, welches praktisch ausschließlich dem Als Beispiel hierfür sei die In Analytical Chemistry Wechselspannungsanteil der Abtastspannung pro-40 (1968) Nr. 2, S. 391 bis 396, beschriebene An- portional ist. Mithin erhöhen sich die Genauigkeit Ordnung genannt, welche einen Ultraviolett-Foto- und Zuverlässigkeit der Messung um den Faktor, um meterdetektor mit einem logarithmischen Verstärker den die Schwankungsbreite des Ausgangssignals von zur Erzeugung einer Spannung offenbart, die dem 45 seinem Mittelwert abweicht. Tatsächliche Messungen (negativen) Logarithmus des Fotozellenstroms pro- haben eine Steigerung der Meßgenauigkeit um mehr portional 1st; das Ausgangssignal ist einem Anteil der als eine Größenordnung ergeben, was sich insbesonvon dem logarithmischen Verstärker erzeugten Span- dere in allen den Fällen bemerkbar macht, in denen nung direkt proportional. Damit wird also eine ein- der Meßwert für den Zirkular-Dichroismus die fache Verhältnisbildung durchgeführt, und entspre- so Toleranzgrenze für die Näherung (3) überschreitet, chend ergibt die Differenz der Logarithmen den Besonders hervorzuheben ist, daß das Absorpgesuchten Meß- bzw. Anzeigewert. Man benutzt hier tionsvermögen gemäß der Erfindung durch eine wie herkömmlicherweise auch sonst aber lediglich doppelte Verhältnisbildung bestimmt wird, denn es ist

AA - A_L - A_R = log ^Io - log ^Io = log ^ = log '*-, (4)

wobei in jedem Augenblick der Istwert des Inten- bar ist, welcher der Werte von log I_L bzw. log I_R grö-

sitätsverhältnisses Ir]Il maßgeblich ist, so daß sich ßer als der jeweils andere ist. eine Absolutmessung erübrigt. Diese überraschend 60 Eine andere Weiterbildung der Erfindung oesteni

einfache und sehr vorteilhafte Maßnahme wird durch darin, daß eine Begrenzungseinrichtung imr oeu

das Herausfiltern eines Wechselspannungsanteils der Wellenlängenbereich des dem Fotodetektor Z^««

Dkt l Gdla für die Messung ten Lichtstrahls ™ti™Zf^m*^mfV^Ü*^\Zl

das Herausfiltern eines Wechselspannungsa g

Detektorspannung als Grundlage für die Messung ten Lichtstrahls Zff^\Zlxwm

und Anzeige des Zirkular-Dichroismus praktisch ver- geordnet ist. Eine von Hand ⁰^ _C(7wohl diese Bewirklicht. 65 betätigbare Abtoteteuemng l^^ÄnShtueg

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung grenzungseinnchtung als a«^c"J"^c _daß §_er zirkular-

Ist vorgesehen, daß die Anzeige eines positiven oder in der Weise synchron steuc , _{autQmatisch a6t}a

negativen Meßwerts jeweils abhängig davon Steuer- Dichroismus-Meßwert J^ew

iVellenlängenparameter zugeordnet ist, d. h. Vorzugs- Ausgangsstrahl auf. In diesem Zusammenhang wird j

weise einer den betreffenden Wellenlängenbereich des auf den Aufsatz »Circular Dichroism Theory and j

Meßlichts charakterisierenden, ζ. B. zentralen Nenn- Instrumentation« in Analytical Chemistry, Bd. 38 ι

wellenlänge. (1966), Juni, verwiesen. ',

Zur Aufzeichnung ist insbesondere eine Anzeige- 5 Das linear polarisierte Licht des Strahls 16 gelangt ·

und/oder Schreibeinrichtung vorhanden, die im zu einem Modulator 17, von dem elliptisch polari-

Gleichtakt mit der Abtaststeuerung selbsttätig durch siertes Licht 18 ausgeht. Dieses kann als gleichwertig

ein Synchronfilter betrieben wird, durch das sinus- mit zwei gegenläufigen, zirkulär polarisierten Korn- j

förmige Steuersignale in Ausgangssignale von Recht- ponenten angesehen werden, die sich vektoriell \

eckverlauf umwandelbar sind, was eine weitest- io addieren, wobei das Verhältnis der Beträge zuein- ]

gehend rauschfreie Messung des Zirkular-Dichrois- ander die Größe der Elliptizität bestimmt, deren ι

mus ermöglicht. Für die Signalverarbeitung ist ein algebraisches Vorzeichen der Drehrichtung des j

logarithmisch arbeitender Fotodetektor vorgesehen, resultierenden Vektors entspricht. !

und zwar entweder in Form einer Fotozelle in Im Betrieb ändert der Modulator 17 periodisch

Verbindung mit einem logarithmischen Verstärker, 15 die Elliptizität des elliptisch polarisierten Liuhts 18. _;

z.B. in Form eines herkömmlichen elektronischen Vorherrschend treten also positive und negative

Verstärkers, in dessen Rückkopplungsschleife ein Werte, d. h. links- und rechtszirkular polarisierte ;

Element mit logarithmischer Spannungs-Strom-Kenn- Komponenten auf. Vorzugsweise ist diese periodische

linie angeordnet ist, oder in Form eines Fotoverviel- Änderung der Elliptizität kontinuierlich und gleich-

fältigers mit Fotokathode, Dynoden und einer Anode, ao förmig, z.B. im wesentlichen sinusförmig. Iti vielen

Diese und andere Weiterbildungen der Erfindung Fällen ist jedoch auch eine Sprungfunktionsniodula-

werden mit Ausführungsbeispielen im folgenden an tion möglich, wobei im wesentlichen nur links- und

Hand der Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt im wesentlichen nur rechtszirkular polarisiertes Licht

. F i g. 1 ein Schema einer erfindungsgemäßen Vor- im Wechsel auftritt.

richtung zum Messen des Zirkular-Dichroismus einer «5 Das elliptisch polarisierte Licht 18 trifft auf eine

Probe, Probe 19, die beispielsweise durch eine Halterung 70

F i g. 2 und 2 a je ein Schema einer Ausführungs- in einem Bereich bzw. einer Zone 20 angeordnet ist.

form eines logarithmischen Verstärkers für eine Vor- In der Probe 19 werden die zirkulär polarisierten

richtung nach Fig. 1, Komponenten entgegengesetzten Vorzeichens oder

Fig. 3 ein Schema eines Netzwerks, das als Syn- 30 Sums ungleichförmig absorbiert. Weil die El iptizität

chronfilter in einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 ver- periodisch ihr Vorzeichen ändert, ist also die Inten-

wendbar ist, sität des von der Probe 19 abgegebenen Meß'ichts 22

Fig. 4 ein Schema einer in der Vorrichtung gemäß einer entsprechenden periodischen Änderung unter-

Fig. 1 verwendbaren Anzeige- bzw. Schreibeinrich- worfen. Daher wird die Intensität größer, wenn das

tung, 35 durch die Probe 19 hindurchgehende Licht vorherr-

Fig. 5 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der sehend die zirkulär polarisierte Komponente des in

Ausgangsspannung eines in der Vorrichtung gemäß der Probe in geringerem Maße absorbierten Vor-

F i g. 1 verwendeten Fotodetektors, zeichens bzw. Sinns besitzt. Hat die vorherrschend

Fig. 6 ein Diagramm des Spannungsverlaufs am zirkulär polarisierte Komponente das entgegengesetzte

Ausgang eines logarithmischen Wandlers der Vor- 40 Vorzeichen, so findet eine stärkere Absorption in der

richtung gemäß F i g. 1 und Probe 19 statt, und die Intensität des Meßlichts 22

Fig. 7 ein Schema von Teilen einer abgewandel- wird entsprechend geringer. Die periodische Intensi-

ten erfindungsgemäßen Vorrichtung ähnlich Fig. 1. tätsänderung läßt sich in den zeitlich konstanten und

Die in F ig. 1 schematisch dargestellte Vorrichtung den zeitlich veränderlichen Teil aufteilen. Ein beibesitzt eine Lichtquelle 10, die in einem relativ breiten 45 spielsweise als Fotoelement, Fotozelle od. dgl. ausFrequenzbereich ein Kontinuum elektromagnetischer gebildeter Fotodetektor 21 nimmt sowohl die zeitlich Wellen ausstrahlt, beispielsweise aus dem sichtbaren, veränderlichen als auch die zeitlich konstanten Kominfraroten und/oder ultravioletten Spektralbereich. ponenten des Meßlichts 22 auf und liefert einen Ein Monochromator 11 begrenzt den Wellenlängen- entsprechenden Ausgang, der ebenfalls zei :lich verbereich je nach der Art der Anwendung auf ein mehr 50 änderliche und zeitlich konstante Bestandteile ent- oder minder schmales Band. Mit dem Monochro- hält Die zeitlich veränderliche Komponente ist beimator 11 kann ein Antrieb 12 über eine Abtast- spielsweise ein genähert sinusförmiger Wechselstrom steuerung 13 gekoppelt sein, um in zeitlicher Aufein- einer Frequenz, die gleich derjenigen des Modulators anderfolge für den Übertragungsstrahl 14 unter- 17 und ungerader Oberschwingungen ist, wobei die schiedlich schmale Wellenlängenbänder auszuwählen. 55 Stromstärke der Differenz zwischen den Durchlaß-Vorzugsweise ist die Anordnung so getroffen, daß werten für die zirkulär polarisierten Komponenten die zentralen oder Nennwellenlangen der ausgewähl- entgegengesetzten Sinns entspricht. Die zeitlich unten Bänder eine monotone Funktion der Zeit bilden, veränderliche Komponente bildet einen Gleichstrom, z. B. mit annähernd konstanter Steilheit. dessen Stromstärke dem mittleren Durchlaßwert der

Aus dem Übertragungsstrahl 14 wird eine im 60 Probe 19 für Licht der betreffenden Wellenlänge

wesentlichen linear polarisierte Komponente durch entspricht

einen Polarisator 15 ausgewählt und beispielsweise Das Ausgangssignal 23 des Fotodetektors 21 geals ordentlicher oder Hauptstrahl 16 übertragen, langt an einen Vorverstärker 24, der ein Eingangswährend der außerordentliche oder Nebenstrahl 16 a signal 25 an eine als logarithmischer Wandler ausin geeigneter Weise eliminiert wird. Es ist auch mög- 65 gebildete Signalverarbeitungseinrichtung 46 abgibt lieh, den außerordentlichen Strahl zu verwenden und Diese hat eine logarithmische Charakteristik und den ordentlichen Strahl zu eliminieren. Wird ein di- liefert ein modifiziertes Signal 27, das bis auf eine chroitischer Polarisator verwendet, so tritt nur ein vorbestimmte additive Konstante im wesentlichen

1 η c -ι

signals 2S ist und dessen

filtert. . _WanHiers

Fig. 2 zeigt eine Ausfuhrungsform des Wandler

26, bei der in der Rückkopplungsschleifn«. Funk tionsverstärkers 29 ein nichthneares ^ueLment an geordnet ist, beispielsweise eine Diode 28 oflu en Transistor. Für noch höhere Genauigkeit k.mn en komplizierteres Netzwerk vorgesehen se,. · B» ^de^ Fig. 2 dargestellten Anordnung und ^Jjmen her körnmlichen Fotovervielfacherausgang benuizt.man als Vorverstärker 24 vorzugsweise einen unucenr

verstärker. . _w,_mdi_ers 26

Eine andere Ausführungsform eines Wandlers ^

ist in Fig. 2a gezeigt, wöbe, der Fotodet,kto zi einen Fotovervielfacher 30 aufweis und JwJ⁰©»™^ mische Charakteristik dadurch zustande kotj,int da» die Rückführ-bzw.MeßsteuerungSl an de jnoaen

32 des Fotovervielfacher 30 eine■ ^J ^J Spannung anlegt. Das von der f™* ¹⁹ * Meßlicht 22 fällt auf die F°^t0£^ath^ von der Rückführsteuerung31 abgegebene spannung 35 bewirkt, daß an der Anode £ _ vervielfachers 30 ein vorbestimmter konst^ter/vu^ gangssuom auftritt. Man erkennt daß die reultie rende Dynodenausgangsspannung 35 im ^w^^s':™^ proportional zu dem Logarithmus des Ekk nen strom, 36 bei der Fotokathode Μ«^..?¹¹"^ portional zum Logarithmus der IntensUat des li 22 ist

das Eincar^sslgnal ZS emcn rcJix^^. · förmigen oder anderen Verlauf haben -^" f der Erläuterung sei angenommen ,daß,be. U. Zeitachse gemäß Fig. 5 e>n >™ wesen ¹^hen förmiger Verlauf auftritt, wobei,de^Oragd. tuicrenden Stroms in bezug auf den Gk £hs ro·. der Deutlichkeit halber übertrieben ^f-Letzterer ist mit I_11x-,'-(¹R

po.ans aui cue nuuc μ.* lorn.

Man erkennt aus den Beziehungen (1) und (2), daß der Wechselstromausgang des logarithmischen Wandlers 26 durch doppelte Verhältnisbildung dem wahren Wert des Zirkular-Dichroismus entspricht.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird das von dem logarithmischen ίο Wandler 26 abgegebene modifizierte Signal 27 durch ein Filter 40 hindurchgeleitet, das über Synchronverbindungen 91 und einen Synchronantrieb 92 mit dem Modulator 17 synchronisiert ist. Es ist auch möglich, Filter 40 und logarithmischen Wandler 26 entlang des Signalweges zu vertauschen, was gewisse Vorteile bringen kann. Im Fall geringerer Anforderungen kann auf das Filter 40 verzichtet werden.

Anschließend gelangt das modifizierte Signal an eine Anzeigeeinrichtung 41, die als Wechselstromao Voltmeter, Registrierschreiber od. dgl. ausgebildet sein kann und die Amplitude des modifizierten Wechselstromausgangssignals hinter dem logarithmischen Wandler 26 mißt. Um die Information des algebraischen Vorzeichens des Zirkular-Dichroismus as wiederzugeben, ist es zweckmäßig, wenn die Anzeigeeinrichtung 41 phasenempfindlich ist. Mit Hilfe des Synchronfilters 40 verarbeitet die Anzeigeeinrichtung 41 auch Wechselstromsignale von rechteckförmigem Verlauf, der getreu wiedergegeben wird. Zwar kann ein modifiziertes Signal 27 auch unmittelbar der Anzeigeeinrichtung 41 zugeführt werden, doch bringt die Verwendung des Synchronfilters 40 zusätzliche Vorteile. Dazu gehört die Möglichkeit der Einstellung der Zeitkonstante je nach den gewünschten Betriebsbedingungen. Soll das vollständige Spektrum des Zirkular-Dichroismus rasch gewonnen werden, so ist eine Anzeige oder Aufzeichnung mit kurzer Zeitkonsiante günstig. Eine lange Zeitkonstante ermöglicht eine wirksame Rauschunterdrückung, so daß auch über längere Zeiträume ein optimaler Rausch-

eignet sich Anordnung η Konden-Vorschaltwiderstand

^S^³

Gesteuert durch den

D uaichkeftha?^S die Grüße des Wecjsdsm»- ame s und seiner Verzerrung tibcrineoen ^rgesteU ist Der Wechselstromanteil ist proportional zu -er KffSSz iKn den Scheitelwerten <kr Loge riCTde^in-angssignals 25. d. h.. ehe Am_F...iu.e

des Wechselst"romanteils entspricht des wecnseistron

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Mit der Definition des Zirkular-DichrDisimj^« Abso ofionsSerenz bei ungleichem Polansations

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wird. Empfängt daher der Fotodetektor 21 vorherrschend linkszirkular polarisiertes Licht, so wird das modifizierte Signal 27 über den einen Kondensatoi und im Falle von rechtszirkular polarisiertem Lieh; über den anderen Kondensator übertragen. Am Filter-55 ausgang 47 tritt daher eine Spannung mit Rechteckverlauf auf, während die in F i g. 6 gezeigte Eingangsspannung verzerrt sinusförmig ist. Die Flankensteil heit des Signals am Filterausgang 47 kann durcl Einstellung des Widerstandes 44 und/oder der Konden 60 satoren 42, 43 bestimmt werden, so daß sich die Zeit konstanten des Aufzeichnungssystems bequem ein stellen lassen. Außerdem erlaubt die phasenempfind liehe Kennlinie eine sehr hohe relative Dämpfun der möglicherweise vorliegenden Rechteckkomponen 65 ten und der geraden OberschwingungskomponenteT Im folgenden wird ein hochempfindliche Kompensations-Aufzeichnungssystem erläutert, di praktisch frei von Rauschen und von Überlastung!

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Schwierigkeiten ist. Eine geeignete Schaltungsanord- wenn Meß- und Bezugssignal denselben Verlauf bzw. nung ist in F i g. 4 dargestellt. Ein Differentialverstär- dieselbe Wellenform aufweisen. Sonst wäre nämlich ker 50 besitzt zwei Eingänge 51 und 52. Während der kein Anteil des Bezugssignals vorhanden, der abge-Eingang 52 unmittelbar mit. dem Anschluß 47/> am zweigt oder angezapft werden kann, damit in jedem Filterausgang 47 in Verbindung steht, führt dessen 5 Zeitpunkt das z. B. von dem Synchronfilter 40 kom-Anschluß 47 a über eine Widerstandsbrücke 53 zu mende Eingangssignal abgeglichen werden kann. Je dem anderen Eingang 51. Eine Bezugsspannungs- nach der Ausbildung des Verstärkers 50 und des quelle 56 speist über Anschlüsse 56 a, 56 ft die Motors 57 hätte ein solch unzureichender Abgleich Widerstandsbrücke 53, die eingangsseitig zwei Zweige ein unberechenbares Verhalten der Vorrichtung zur 53 a, 53 b aufweist, zu deren Verbindungspunkt 61 io Folge, da die von Null verschiedenen Momentanwerte der Anschluß 47 α führt. Ausgangsseitig hat die der Spannung am Eingang des Differential Verstärkers Widerstandsbrücke 53 ein Potentiometer 54, bei- 50 diesen überlasten und, falls sie durch den Verstärspielsweise ein Schleifdrahtpotentiometer mit einem ker 50 an die Motorwicklung übertragen würden, eine als Schleifer ausgebildeten Abgriff 55. Dieser ist mit- Überhitzung der Wicklung bewirken könnten, auch tels eines Antrietemotors 57 bewegbar, welcher über 15 wenn die Motorwelle dadurch nicht in Gang kommt; den Ausgang 58 des Verstärkers 50 gesteuert wird. ferner könnte ein systematischer Fehler Eingang fin-Die elektrische Anordnung ist dabei so getroffen, daß den, der den Abgriff bzw. die Schreibfeder gegender Abgriff durch den Motor 57 beim Auftreten eines über der genauen Gleichgewichtslage versetzen Ausgangssignals 58 in die Brückenabgleichstellung würde.

bewegt wird, die dem Zirkular-Dichroismus der ao Deshalb ist es zweckmäßig, das Meßsignal für den

Probe 19 entspricht. Zirkular-Dichroismus und das die Brücke speisende

Fig. 1 zeigt, daß ein mit einer Schreibfeder ver- Bezugssignal einander anzupassen. Wegen der Natur sehenes Verlängerungsstück 55a des Abgriffs 55 un- der Modulation und der optischen Verarbeiti'ig ist mittelbar auf einen Registrierstreifen 60 wirken kann, das vom Fotodetektor 21 kommende Zirkularder durch den Antrieb 12 dank der Abtaststeuerung «5 Dichroismussignal nicht genau sinusförmig, vielmehr 13 entsprechend der jeweiligen Monochromatorein- enthält es verschiedene Oberschwingungen der stellung läuft und den Registrierstreifen 60 in einer Modulationsgrundfrequenz. Dies bedingt Schwierig-Richtung normal zu der Bewegung der Aufzeich- keiten bei der Erzeugung eines Bezugssignals, welches nungsfeder antreibt. Die Längsrichtung des Registrier- das Meßsignal genau auszugleichen hätte, das in dem Streifens 60 entspricht daher unterschiedlichen Licht- 30 logarithmischen Wandler eine weitere Verzerrung Wellenlängen, während die Meßwerte des Zirkular- von seiner reinen, sinusförmigen Gestalt erfährt.
Dichroismus in Breitenrichtung aufgezeichnet wer- Nach einer Weiterbildung werden diese Schwierigden. Auf diese Weise entsteht automatisch ein keiten dadurch überwunden, daß in der Bezugs-Diagramm des ZTkular-Dichroismus in Abhängigkeit Spannungsquelle 56 ein rechteckförmiges Bezugsvon der Wellenlänge. 35 signal erzeugt und das Synchronfilter 40 gemäß

Ist d:-i Zirkular-Dichroismussignal Null, so befin- Fig. 3 dazu benutzt wird, das von dem lnaarithdei sich der Abgriff 55 an dem durch das Potentio- mischen Wandler 26 kommende Eingangssignalrechtmeter 54 gebildeten Brückenzweig 53 c in der Null- eckig zu schneiden, so daß die beiden Signale einen Lage, welche durch die einstellbaren Widerstandswerte ähnlichen Verlauf erhalten. Außerdem wird in der der Brückenzweige 53 α und 53 ft festgelegt ist. Das 40 Anzeigeeinrichtung 41 der Unterschiedsbetrag zwi-Verlängerungsstück 55a mit der Schreibfeder befin- sehen log I_L und log I_R vorzeichenrichtig wiederdet sich dann in einer entsprechenden Null-Lage an gegeben, je nachdem, welcher der Werte log /. bzw. der durch geeignete Widerstandseinstellung vorbe- log I_R größer als der jeweils andere ist.
stimmten Stelle entlang der Breite des Registrier- Es ist möglich, das in Fig. 1 dargestellte Synchronstreifens 60. Wird nun ein von Null abweichendes 45 filter 40 durch einen Synchrongleichrichter oder De-Zirkular-Dichroismussignal eingegeben, beispiels- modulator herkömmlicher Art zu ersetzen. In diesem weise von dem Synchronfilter 40 gemäß Fig. 3 über Falle wird von dem logarithmischen Wandler und den Filterausgang 47 an die Anschlußpunkte 61 und dem Synchrongleichrichter wiederum das Meßsignal 52, so erfolgt entsprechend der jeweiligen Phase eine für den Zirkular-Dichroismus den Anschlüssen 47a algebraische Addition zu dem Signal am Brückenein- 50 m,d 47 b zugeführt, doch werden der Modulator 17 gang und damit eine Änderung des Eingangs am Ver- bzw. 17a und der Demodulator durch den gemeinstärker 50. Dessen Ausgang 58 bewirkt eine Rotation samen Antrieb 92 synchron betätigt Als Bezugsdurch den Motor 57, der den Abgriff 55 in eine neue Spannungsquelle 56 benutzt man eine Gleichspan-Gleichgewichtslage bewegt. Die Polarität der an den nungsquelle, und der Verstärker 50 ist dann ein Anschlüssen 47 a, 47 ft liegenden Spannung bestimmt 55 Gleichspannungsverstärker. Dementsprechend arbeizusammen mit der Polarität der an 56a, 56ft anlie- tet die Widerstandsbrücke 53 dann mit Gleichspangenden Bezugsspannung das Vorzeichen der Anzeige, nung. Dies kann zwar gegenüber dem oben beschried. h. die Richtung auf dem Registrierstreifen 60, die benen Wechselspannungssystem gewisse Nachteile dem positiven bzw. negativen Zirkular-Dichroismus bringen, vereinfacht aber den Aufbau und den Beentspricht. 60 trieb.

Der Antrieb 57 sollte jeweils dann anhalten, wenn Eine unterschiedliche Anordnung der Elemente die Bewegung des Abgriffs 55 aus der Null-Lage be- zwischen dem Monochromator 11 und dem Fotowirkt, daß der Differentialverstärker 50 an der einen detektor 21 ist in F i g. 7 dargestellt Bei dieser ab-Seite der Brücke 53 ein Zuwachs- oder Differential- gewandelten Ausführungsform der erfindungs signal empfängt, das gerade für den Ausgleich des 65 gemäßen Vorrichtung ist die Lage der Probe 19c von der anderen Seite der Brücke 53 her zugeführten und des Polarisators 15 a vertauscht, so daß das vor Zirkular-Dichroismussignals ausreicht Ein echter dem Monochromator 11 kommende Licht zuerst π Brückenabgleich kann jedoch nur erzielt werden, den Bereich bzw. in die Zone 20 a eintritt, dort dif

Probe 19 α durchsetzt und über den Modulator 17 a zum Polarisator ISa gelangt. Der Unterschied gegenüber der optischen Anordnung nach Fig. 1 besteht darin, daß durch die Probe 19 a unpolarisiertes Licht hindurchgeht, welches zu gleichen Teilen aus links- und aus rechtszirkular polarisiertem Licht zusammengesetzt ist. In der Probe 19 a werden die zirkulär polarisierten Komponenten entgegengesetzten Sinnes ungleich gedämpft. Modulator 17 a und Polarisator ISa wirken dann als »Zirkular-Polarisations-Analysator«, wodurch an den Fotodetektor 21 Licht übertragen wird, dessen Intensität in linearer Wechselbeziehung zu den vorherrschend links- und vorherrschend rechtszirkular polarisierten Komponenten des von der Probe 19 a hindurchgelassenen Lichts steht. Modulator 17 a und Polarisator ISa können ebenso ausgebildet sein wie die entsprechenden Elemente der Vorrichtung nach Fig. 1, wenngleich gegenüber der dort dargestellten Vorrichtung Doppelbrechungspolarisatoren im Strahl umzukehren wären bzw. gedreht werden müßten. Die resultierende Lichtintensität und ihre zeitliche Veränderung am Fotodetektor 21 entsprechen derjenigen der Vorrichtung gemäß Fig. 1, sofern entweder eine systematische Kompensation vorgenommen wird, falls das vom Monochromator 11 ausgehende Licht nicht unpolarisiert sein sollte, was auch durch Einfügung eines Diffusere oder einer anderen Ausführungsform eines Polarisationsmischers zwischen Monochromator 11 und Probe 19 a behoben werden könnte. Im Rahmen der Erfindung sind auch andere optische Anordnungen möglich, die den Fotodetektor 21 bzw. 30 so beaufschlagen, daß mit der erfindungsgemäßen Signalverarbeitungsvorrichtung polarisationsabhängige Absorptionsunterschiede mit größtmöglicher Genauigkeit erfaßt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Messung des Zirkular-Dichroismus mit einer Aufnahme für eine dichroitische Probe, einem Lichtdetektor und einer an diesen über die Probe Licht übertragenden Einrichtung, die einen im Strahlengang angeordneten Polarisationsmodulator aufweist, mittels dessen der resultierende Detektorausgang periodisch zum Durchlaß von rechts- bzw. linkszirkular polarisiertem Licht veränderbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß an den Detektorausgang (23) eine Signalverarbeitungseinrichtung (26, 40) angeschlossen ist, mittels welcher ein, abgesehen von einer vorgegebenen additiven Konstanten, im wesentlichen dem Logarithmus (log l_R bzw. log/_t) des Detektorausgangsignals proportionales elektrisches Signal (27) erzeugbar und dessen Wechselspannungsanteil (Fig. 5 und 6) zur Bildung eines im wesentlichen nur letzterem proportionalen Ausgangssignals (47) herausfUterbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalverarbeitungsein- »5 richtung einen logarithmischen Verstärker (26) umfaßt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzeigeeinrichtung (41) vorhanden ist, mittels derer ein positiver oder negativer Wert des Ausgangssignals (47) in Abhängigkeit davon darstellbar ist, welcher Logarithmus (log 1% bzw. log/_t) des Detektorausgangssignals jeweils größer als der andere ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Demodulator (40; 28, 29) vorhanden ist, der periodischsynchron mit dem Modulator (17,17 a) betätigbar ist.

5. Vorrichtung nach wenigstens einem der An-Sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Synchronfilter (40) mit einer Schaltungsanordnung vorhanden ist, welche einen Vorschaltwiderstand (44) und parallele Kondensatoren (42, 43) aufweist, die mittels eines Umschalters (45) « synchron zu dem Modulator (17) mit dem Widerstand (44) in Reihe schaltbar sind, so daß am Filterausgang (47) im wesentlichen eine Rechteckspannung auftritt, deren abwechselnde Halbperioden Beträge haben, welche dem Absorptionsvermögen der Probe (17, 17a) für links- bzw. rechtszirkular polarisiertes Licht entsprechen.

6. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalverarbeitungseinrichtung (26, 40) einerseits und eine Bezugsspannungsquelle (56) andererseits die beiden Eingänge (51,52) eines Differentialverstärkers (50) beaufschlagen, dessen Ausgang (58) einen Antriebsmotor (57) zur Bewegung des Abgriffs (55) eines Potentiometers (54) steuert, das Bestandteil einer von der Bezugsspannungsquelle (56) gespeisten Widerstandsbrücke (53) ist, welche in Abhängigkeit von dem verarbeiteten Ausgangssignal selbsttätig so abgleichbar ist, daß die Abgriffsstellung dem Meßwert des Zirkular-Dichroismus der Probe (19, 19 a) entspricht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugsspaimung und die Brückenausgangsspannung im wesentlichen denselben zeitlichen Verlauf aufweisen.

8. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine von Hand betätigbare Abtaststeuerung (13) vorhanden ist, welche sowohl die Begrenzungseinrichtung (11) als auch eine Anzeigeeinrichtung (41) so ansteuert, daß eine Zuordnung des Zirkular-Dichroismus-Meßwerts zu dem gewählten Wellenlängenparameter stattfindet

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Wellenlängenparameter eine Nennwellenlänge für einen begrenzten Wellenlängenbereich wählbar und die Abtaststeuerung (13) so programmierbar ist, daß die Begrenzungseinrichtung (11) nacheinander selbsttätig verschiedene Wellenlängenbereiche auswählt und daß mitteis der Anzeigeeinrichtung (41) die nacheinander gewonnenen Zirkular-Dichroismus-Meßwerte bei diesen verschiedenen Wellenlängenbereichen selbsttätig den entsprechenden zeitlich aufeinanderfolgenden Werten der Nennwellenlänge korrelierbar sind.

10. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekena'eichnet, daß die Sig.ialverarbeitungseinrichtung (26, 40) einen Verstärker (29) mit zwei Eingängen aufweist, dessen Ausgang über ein im wesentlichen logarithmisches Element (28) an den einen Eingang rückkoppelbar ist, welcher das zu verarbeitende Signal (25) empfängt, und daß das verarbeitete Signal (27) an dem anderen Eingang des Verstärkers (29) auftritt

11. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalverarbeitungseinrichtung (26, 40) zur wahlweisen Dämpfung einer Gleichspannungskomponente des verarbeiteten Signals (27) eine Dämpfungseinrichtung (40) aufweist, von der verhältnismäßig dämpfungsfreie Komponenten des verarbeiteten Signals (27) an die Anzeigeeinrichtung (41) abgebbar sind.

12. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalverarbeitungseinrichtung (26, 40) einen Verstärker aufweist, mittels dessen in Abhängigkeit von einem Eingangssignal (22 bzw. 23) eine Ausgangsspannung erzeugbar und dessen Betrieb durch einen in Wechselbeziehung zu diesen Spannungen stehenden Zunahmeparameter charakterisiert ist, welcher durch eine Steuereinrichtung (32) mittels eines von der Ausgangsspannung (34) beaufschlagten Regelgliedes (31) derart einstellbar ist, daß die Ausgangsspannung (34) selbst dann einen im wesentlichen konstanten, von Null verschiedenen Betrag behält, wenn die charakteristischen Durchlaßwerte ungleich sind und sich das Eingangssignal (22 bzw. 23) periodisch ändert, und daß der Steuereinrichtung (32) ein dem Zunahmeparameter in einem Betriebsbereich genähert logarithmisch folgendes Steuersignal (35) zuführbar ist, welches dem verarbeiteten Signal entspricht.