DE1920042B2 - Schichttraeger mit einer elektrisch leitenden schicht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Schichtträger mit einer elektrisch leitenden Schicht, die ein Styrol-Styrolsulfonsäure-Mischpolymerisat enthält.

Elektrisch leitende Schichtträger werden für die verschiedensten Aufzeichnungsmaterialien verwendet, um statische Ladungen abzuleiten. Bekanntlich laden sich die für normale photographische Silberhalogenidemulsionsmaterialien üblichen synthetischen Schichtträger leicht elektrostatisch auf und ziehen Staubteilchen an, wodurch ihre Oberfläche verunreinigt wird. Darüber hinaus werden auf Silberhalogenidemulsionen, die auf derartigen Filmunterlagen haften, bei der Belichtung latente Entladungsbilder sichtbar. Die elektrostatischen Ladungen entstehen bei der raschen Bewegung der Filmunterlage oder des lichtempfindlichen photographi- «chen Materials während des Aufspulens oder Ahspulens bei der Beschichtung, beim Schneiden oder in Konfektionierungsmaschinen oder auch dann, wenn der Film durch die Kamera oder den Projektionsapparat läuft. Man kann der statischen Aufladung dadurch entgegenwirken, daß man die Schichtträger mit einer elektrisch leitenden Schicht ausrüstet.

Bei anderen Aufzeichnungsmaterialien wie etwa den für elektrostatische Aufzeichnungsverfahren verwendeten, wird eine elektrostatische Ladung auf Papier oder eine andere dielektrische Unterlage in Form eines Bildes aufgebracht. Der Schichtträger ist in diesem Falle leitfähig oder muß mit einer elektrisch leitenden Schicht ausgerüstet sein. In einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial steht die photoleitfähige Schicht ton Kontakt mit einer elektrisch leitenden Schicht oder einem entsprechenden Schichtträger, denen in beiden Fällen die Aufgabe zukommt, elektrostatische Ladungen aus den Bereichen der photoleitfähigen Schicht abzuleiten, die belichtet worden sind.

Bei elektrographischen Materialien mit einer isolierenden Schicht, auf der ein elektrostatisches Ladungsbilds mittels eines modulierten Elektronenstrahls f>s erzeugt wird, dient das elektrisch leitende Element (Schichtträger oder Schicht) zum Anlegen einer Spannung, die die Ausbildung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf der isolierenden Deckschicht ermöglicht

Elektrisch leitende Schichten zur Ableitung elektrostatischer Ladungen eignen sich auch für Aufzeichnungselemente, bei denen photoempfindliche Halbleiterverbindungen durch elektromagnetische Strahlung umgekehrt aktiviert werden und wobei die aktivierten Teile durch einen chemischen Oxydations-Reduktionsprozeß irreversible Bilder liefern.

Im folgenden wird der Ausdruck »Aufzeichnungsmaterial« für die in den oben beschriebenen Aufzeichnungsverfahren verwendeten Materialien gebraucht. Bei all diesen Aufzeichnungsmaterialien braucht der Oberflächenwiderstand der elektrisch leitenden Schicht nicht größer als 10" Ohm pro cm^: bei 15% relativer Luftfeuchte zu sein.

Es ist wünschenswert, für solche Aufzeichnungsmaterialien Substanzen zu verwenden, die in Wasser unlöslich, aber elektrisch leitend sind. Bei photographischen Silberhalogenidmateriaiien beispielsweise wird dann die elektrisch leitende Schicht in den einzelnen Behandlungsbädern nicht gelöst, sondern ist noch im fertigen photographischen Material vorhanden und schützt es vor elektrostatischer Aufladung, wodurch z. B. die Neigung des fertigen Materials Staubteilcher, festzuhalten unterdrückt wird. Für elektrographische und elektrophotographische Verfahren ist dies ebenso wichtig. Darüber hinaus kann in so einem Fall die isolierende Schicht oder die photoleitfähige Schicht aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen werden, was wesentliche wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt.

Aus der DT-PS 16 71562 sind zwar elektrisch leitende Schichtträger bekannt, die mit einer Verbindung, die sulfoniertes Polystyrol oder ein Salz von sulfoniertem Polystyrol enthält, ausgerüstet sind. Die Schichtträger haben jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund der relativ guten Wasserlöslichkeit der Verbindungen für eine Beschichtung mit wäßrigen Gießzusammensetzungen, wie sie für die Herstellung photographischer oder elektrophotographischer Aufzeichnung verwendet werden, ungeeignet sind.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde. einen Schichtträger mit einer elektrisch leitenden Schicht zu entwickeln, die aus organischen Lösungsmitteln oder aus Mischungen organischer Lösungsmittel mit Wasser aufgetragen werden kann, die nach Trocknung wasserunlöslich ist, und die weder bei der Überschichtung mit einer wäßrigen Gießzusammensetzung noch bei der einer Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit wäßrigen Lösungen gelöst wird.

Diese Aufgabe wird durch einen Schichtträger mit einer elektrisch leitenden Schicht gelöst, die in Styrol-Styrolsulfonsäure-Mischpolymerisat enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem wasserunlöslichen Styrol-Styrolsulfonsäure-Mischpolymerisat mit 17,5 — 35 Mol-% Styrolsulfonsäure-Einheiten und gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% Acrylsäureester-Einheiten besteht.

Als nichtionische, hydrophobe Monomere, die sich zu wasserunlöslichen Homopolymeren polymerisieren lassen, seien genannt

Vinylarylverbindungen und deren Derivate wie

Styrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol,

2,5-Dimethylstyrol,

p-, m- und o-Chlorstyrol, Nitrostyrol,

m- und p-Styrolsulfofluorid, ferner

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,

Vinylcarbazol, höhere Vinylester wie

Vinylstearat, höhere Acrylsäure und Methycrylsäureester wie Hexylester, Octylestsr, Stearylester, Acrylnitril, höhere Vinyläther wie Vinylnonyläther, Vinylcetyläther, Vinyltrimethylnonyläther und Vmyloctadecyläther.

Als stark ionisierbare hydrophile saure Monomere ,ind deren Salze, die sich in wasserlösliche Homopolymere überführen lassen, können verwendet werden Styrol m- und p-Sulfonsäure und deren Salze, Vinylsul- fonsäure und deren Salze, Vinylphosphonsäure und deren Salze, p-Vinylbenzylphosphonsäure und Salze, die Salze der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.

Sehr interessante leitfähige polymere Materialien entstehen aus Mischpolymeren von Stvrol und Styrol-Sulfonsäure oder aus Mischpolymeren aus Styrolsulfo- fluoriden und Styrolsulfonsäure, weiter aus Styrol und Vinylsulfonsäure. Die erstgenannten Mischpolymeren können durch partielle Sulfonierung von Polystyrol hergestellt werden, während man die an zweiter Stelle genannten durch partielle Hydrolyse von Polystyrolsul- fofluoriden herstellt.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der elektrisch leitfähigen Mischpolymeren aus Styrol und Styrolsulfonsäure beschrieben werden. Die charakteristischen Merkmale der Erfindung sind jedoch auch gültig für andere Kombinationen aus den obengenannten hydrophoben und hydrophilen Monomeren. Das günstigste Verhältnis von hydrophoben und hydrophilen Monomeren kann der Fachmann mit wenigen to Versuchen feststellen.

Es ist bekannt, daß der Oberllächenwiderstand von Polystyrolsulfonsäure weit unterhalb des obengenannten Bereiches liegt. Da jedoch Polystyrolsulfonsäure in Wasser löslich ist, kann sie beispielsweise nicht in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, bei denen die photo'eitfähige Schicht aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion auf die elektrisch leitfähige Zwischenschicht aufgebracht wird. Wenn man nämlich die photoleitfähige Schicht aus wäßriger Phase aufschichtet, dann wird die Polystyrolsulfonsäureschicht teilweise angelöst und mischt sich mit dem photoleitfähigen Material, so daß es nicht mehr in der Lage ist eine elektrostatische Ladung zu halten.

Die Mischpolymeren aus Styrol und Styrolsulfonsäure mit einem relativ kleinen molaren Anteil an Styrolsulfonsäure können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So kann man beispielsweise Styrol nach bekannten Verfahren einer Mischpolymerisation mit der gewünschten Menge Styrolsulfonsiiure unterwerfen. Man kann auch Styrol mit Styrolsulfofluorid polymerisieren und die Sulfofluoridgruppen des entstandenen Polymeren zu Sulfonsäuregruppen hydrolysieren.

Die Mischpolymeren können ferner durch Sulfonierung von Polystyrol hergestellt werden. Diese Methode ist insbesondere wegen ihrer Einfachheit und ihrer geringeren Kosten interessant. In der Literatur werden verschiedene Sulfonierungsmethoden beschrieben. Beispielsweise kann Polystyrol mit Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure sulfonieren. Dieses Verfahren eignet sich für die Herstellung verhältnismäßig hochsulfonierter Polystyrole. Falls man freies Schwefeltrioxid verwendet, ist es jedoch meist nicht möglich eine Vernetzung des Polystyrols mit hohem (>s Molekulargewicht zu vermeiden. Darüber hinaus können die wasserlöslichen Polystyrolsulfonsäuren in Form ihrer freien Säuren eine Papierunterlagc beim Erwärmen oxydieren. Wenn man also den Überschuß an Sulfierungsmitteln, z. B. durch Ionenaustausch entfernt hat, dann kann die verbliebene Poiymerlösung beim Auftragen auf eine Papierunterlage und anschließenden Erwärmen eine dunkelbraune Verfärbung des Papiers verursachen, die das Material für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren unbrauchbar macht.

Sulfonierte Polystyrole können auch durch Reaktion von polymerisiertem Styrol in einem gegen Schwefel trioxid inerten organischen Lösungsmittel mit einem Komplex von Schwefeltrioxid und einer organischen Verbindung hergestellt werden, die sich mit Schwefeltrioxid ohne chemische Veränderung vereinigen läßt. Der Komplex gibt Schwefeltrioxid bei Temperaturen unterhalb 50⁰C ab. Als typischer Vertreter der Verbindungen, die mn Schwefeltrioxid einen derartigen Komplex bilden, seien Dioxan und Bis(beta-chloräthyl)-äther genannt. Diese Methode der Sulfonierung von Polystyrol hat darüber hinaus den Vorteil in einfacher Weise zu einem vorausbestimmten Sulfonierungsgrad zu führen.

Die als elektrisch leitfähiges polymeres Material verwendeten Polystyrole gemäß der Erfindung sind zwar wasserunlöslich, jedoch in Alkohol löslich. Eine derartige alkoholische Lösung kann mit beträchtlichen Mengen Wassers versetzt werden, ohne daß das gelöste Polymere ausfällt. Die elektrische Leitfähigkeit der Polymeren ist proportional den Mol-% an Styroleinheiten, die zu Styrolsulfonsäureeinhciten sulfoniert worden sind. Die Wasserlöslichkeit und die elektrische Leitfähigkeit der Polymeren nimmt parallel mit dem Gehalt an Styrolsulfonsäureeinheiten ab. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß die elektrische Leitfähigkeit langsamer abnimmt als die Wasserlöslichkeit. In einem sehr engen Bereich, in dem das Polymere seine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur einbüßt, behält es eine elektrische Leitfähigkeit, die für seine Verwendung als leitfähiges polymeres Material in irgendeinem Aufzeichnungsmaterial noch ausreichend sind.

In diesem Bereich, der zwischen 17.5 Mol-% und 35 Mol-% Styrolsulfonsäure liegt und vom Molekulargewicht des verwendeten Styrols abhängt, ist das sulfonierte Polystyrol nicht oder nur teilweise in Wasser löslich, dagegen aber löslich in einer Mischung, von Alkohol und größeren Mengen Wasser.

Die elektrische Leitfähigkeit der sulfonierten Polystyrole wird durch Messung ihres Oberflächenwiderstandes bestimmt. Zu diesem Zweck bringt man eine 10%ige wäßrige Lösung des Polymeren auf eine Glasplatte. Die dabei entstehende Schicht wird getrocknet und einer bestimmten relativen Luftfeuchte ausgesetzt. Die Widerstandsmessungen werden mittels einer Zelle durchgeführt, deren beide Pole 0,5 cm breit sind und einen Abstand von 1 cm haben. Damit die Schicht eine hinreichende Leitfähigkeit aufweist und als leitfähige Schicht für ein Aufzeichnungsmaterial geeignet ist, soll der Oberflächenwiderstand ganz bestimmte Grenzen nicht überschreiten, die durch den Grad der relativen Feuchte beeinflußt werden. So braucht der Oberflächenwiderstand bei 15% relativer Feuchte beispielsweise nicht größer als 10" Ohm/cm² zu sein, während er bei 70% relativer Feuchte nicht größer als 10⁸ Ohm/cmsein muß.

Polystyrol selbst ist in Wasser unlöslich. Wenn es einen niedrigen Polymerisationsgrad besitzt, also ein niedriges Molekulargewicht, so genügt es, eine verhältnismäßig kleine Zahl sich wiederholender Einheiten zu

sulfonieren, um ein wasserlösliches Polymeres zu erhaltea Mit steigendem Molekulargewicht sind immer mehr dieser Einheiten zu sulfonieren, um die gleiche Wasserlöslichkeit zu erhalten. Die als elektrisch leitfähige Polymere gemäß der Erfindung verwendeten sulfonierten Polystyrole sind notwendigerweise in Wasser unlöslich. Es ist deshalb ratsam, sulfonierte Polystyrole mit möglichst hohem Molekulargewicht zu benutzen. Mit hohen Molekulargewichten kann auch der Suifonierungsgrad, von dem die Leitfähigkeit des Polymeren direkt abhängt, vergrößert werden, ohne daß das Material wasserlöslich wird.

Das sulfonierte Polystyrol muß ferner in einigen organischen Lösungsmitteln oder in Mischungen organischer Lösungsmittel mit Wasser löslich sein, so daß es sich auf eine Unterlage auftragen läßt. Diese Beschichtung kann beispielsweise durch Aufsprühen, Aufbürsten, Aufwalzen, mittels eines Rakels einer Luftbürste oder nach anderen bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispiele für Schichtträger sind Papier, Filme aus synthetischen Polymeren wie Celluloseacetat, Polystyrol. Polyester oder Polycarbonat. Falls erforderlich, kann man die Schichtträger mit bekannten Haftschichten ausrüsten, auf die dann die elektrisch leitende Schicht aufgetragen wird.

Die elektrische Leitfähigkeit der sulfonierten Polystyrole bleibt auch dann wirksam, wenn das als Schichtträger verwendete Papier mit einer Lösung des erfindungsgemäßen polymeren Materials getränkt wird und das leitfähige sulfonierte Polystyrol nach dem Trocknen im Papierrohstoff dispergiert vorliegt. Mit gleichem Erfolg kann man auch eine hinreichende Menge der sulfonierten Polystyrollösung dem Papierbrei zusetzen.

Wenn Polystyrol sulfoniert wird, indem man es mit einem Komplex von Schwefeltrioxid und einer organischen Verbindung wie Dioxan reagieren läßt, und zwar in solchen Mengen, daß zwischen 17,5 und 35 Mol-% der Styroleinheiten des Polymeren in Styrolsulfonsäureeinheiten umgewandelt werden, dann erhält man ein Mischpolymeres, das unlöslich in Wasser, aber löslich in einer Mischung von Alkohol und Wasser ist. Wird eine derartige Alkoholwasserlösung nun auf Papier oder einem anderen Schichtträger aufgebracht und getrocknet, so entsteht eine Schicht aus sulfonierten! Polystyrol, die ebenfalls in Wasser unlöslich ist und die intakt bleibt, wenn man, z. B. im Falle eines elektrographischen Aufzeichnungselementes das photoleitfähige Material aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion aufschichtet, selbst wenn diese alkalisch ist.

Auch für photographische Aufzeichnungsmaterialien auf der Basis von Silberhalogenid ist die Unlöslichkeit des Mischpolymeren in Wasser von großer Bedeutung. Die elektrisch leitfähige Schicht wird in den Behandlungsbädern nicht ausgewaschen, so daß ihre antistatisehen Eigenschaften im fertigen photographischen Filmmaterial erhalten bleiben.

Für eine elektrisch leitfähige Schicht gemäß der Erfindung reicht im allgemeinen eine Menge von 0,5 bis 5 g/m² trockenen sulfonierten Polystyrols aus. Wim Papier als Schichtträger verwendet, so ist darauf zu achten, daß etwa 5 Gew.-% sulfoniertes Polystyrol bezogen auf das Trockengewicht der Papierunterlage vorhanden sind.

Die Erfindung ist nun nicht beschränkt auf die Verwendung von sulfonierten Homopolymeren des iiyrol.s mit einem Gehalt von 17.5 bis 35 Mol-% an Styrolsulfonsäureeinheiien. Fs ist allerdings allgemein

bekannt, daß man bei Verwendung reinen Polystyrol für die Papierbeschichtung ein sehr sprödes Materia erhält, das leicht bricht. Man kann diesem Nachtei abhelfen, indem man in das Polystyrolmolekül weichma chende Einheiten einführt, z.B. etwa 5 Mol-% Alkylacrylateinheiten. Dies bedeutet praktisch einer Ersatz des reinen Polystyrols durch Mischpolymere au: Styrol und Alkylacrylater.. In gleicher Weise kann man gemäß der vorliegenden Erfindung verfahren. Statt reines Polystyrol zu sulfonieren, sulfoniert man ein Mischpolymeres aus Styrol und Alkylacrylat oder einem anderen weichmachenden Monomeren. Auch in diesem Falle erhält man ein Material, das als elektrisch leitfähige Schicht verwendbar ist und das effektiv aus einem Mischpolymeren von Styrol, Styrolsulfonsäure und Alkylacrylat oder einem anderen weichmachenden Monomeren besteht.

Die elektrisch leitfähige Schicht kann auch Stabilisatoren, Weichmacher. Dispergiermittel, Pigmente, sowie bekannte Bindemittel. /. B. Gelatine, enthalten. Dabei ist darauf zu achten, daß eine gegenseitige Fällung des sulfonierten Polystyrols und des Bindemittels \ermieden wird.

Die Erfindung ist bisher hauptsächlich im Hinblick auf Polystyrol beschrieben worden, das in einem sehr engen Bereich sulfoniert wurde. Es ist jedoch ebenso gut möglich andere Polymere zu verwenden, vorausgesetzt, daß sie wie vorher beschrieben in Wasser unlöslich sind. und daß sie sich durch Einführung einer hinreichenden Zahl sich wiederholender Einheiten von hochionisicrbaren hydrophilen sauren Monomeren oder deren Salzen elektrisch leitfähig machen lassen. Dabei ist lediglich darauf zu achten, daß nur so viele hydrophile sich wiederholende Einheiten in das Mischpolymere eingeführt werden, daß das Mischpolymere zwar hinreichend leitfähig wird, dabei aber nicht seine Unlöslichkeit in reinem Wasser bei Raumtemperatur einbüßt.

Statt Polystyrol teilweise zu sulfonieren, kann man auch Polystyrolsulfofluoride einer teilweisen Hydrolyse unterwerfen. Man verwendet da/u Polymere, deren Sulfofluoridgruppen in Para- oder Mctastellung an den Benzolringen der Styroleinheiten sitzen. Die Sulfofluoridgruppe wird zu einer Sulfonsäuregruppe hydrolisiert. Auch hierbei wird eine Vergrößerung des Bereichs der Hydrolyse eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des erhaltenen Mischpolymeren bewirken. Man kann mit wenigen Versuchen feststellen, wann das Mischpolymere hinreichend leitfähig wird und seine Wasserunlöslichkeit bei Raumtemperatur noch behält.

Ein Vergleich mit anderen Mischpolymeren weist sulfoniertes Polystyrol mit dem geringsten Gestehungspreis als besonders vorteilhaft aus. Polystyrol selbst wird kommerziell in großen Mengen und zu sehr niedrigem Preis angeboten. Die Sulfonierung erhöht den niedrigen Gestehungsprcis des Polystyrols lediglich um etwa den Faktor 10. Andere Polymere lassen sich nicht so einfach herstellen und sind deshalb entsprechend teurer.

Wenn die elektrisch leitfähige Schicht gemäß der Erfindung als Antistatikschicht für photographische Silberhalogenidmaterialien verwandt wird, bringt man die Schicht im allgemeinen auf der Rückseite des photographischen Filmes an. Er kann jedoch auch als Zwischenschicht zwischen den Schichtträger und die lichtempfindlichen Emulsionsschicht gelegt werden.

Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien legt man eine photoleitfähige Schicht über die crfindungsgemäße leitfähige Schicht. Die photoleitfähige Schicht wird durch Disnrrpirrrn nrlrr I Λιηη >/^

photoleitfähigen Substanzen in einer wäßrigen oder einer organischen Lösung eines isolierenden Bindemittels oder in einer Lösung solcher isolierender Bindemittel in einer Mischung eines organischen Lösungsmittels mit Wasser, und durch Auftragen dieser Dispersion oder s Lösung auf die elektrisch leitfähige Oberfläche hergestellt. Auch wenn die photoleitfähige Schicht aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion aufgetragen wird, besteht keine Gefahr, daß sich das elektrisch leitfähige polymere Material dabei ganz oder teilweise löst. Da das sulfonierte Polystyrol in Wasser unlöslich ist, kann höchstens eine schwache Quellung der leitfähigen Schicht auftreten. Nach dem Trocknen der wäßrigen Dispersion oder Lösung des photoleitfähigen Materials entsteht jedenfalls eine Aufzeichnungsschicht, die rasch is und hoch aufladbar ist und eine hohe Empfindlichkeit besitzt.

Ein unter Verwendung der erfindungsgemäßen leilfähigen Polymeren hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ist flexibel und besitzt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Ebenso ist die Haftung zwischen der Papierunterlage und der elektrisch leitfähigen Schicht vorzüglich.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung lassen sich die Schwierigkeiten in der Elektrophotographie überwinden. die in der Literatur bisher im Zusammenhang mit der genauen Zusammensetzung einer Trennschicht zwischen einem mit Salzen getränkten Papier oder einer mit den bisher bekannten elektrisch leitfähigen Polymeren bedeckten Papierbahn und einem aus wäßriger Phase aufgetragenen photoleitfähigen Material beschrieben worden ist. Tatsächlich werden bei Verwendung eines Mischpolymeren aus Styrol und Styrolsulfonsäure gemäß der Erfindung in einer derartigen Trennschicht alle vorteilhaften Merkmale der Erfindung ausgenutzt. Man erhält elektrophotographische Bilder, deren Qualität nur noch von der Zusammensetzung der photoleitfähigen Schicht abhängt und durch keine der ungünstigen Eigenschaften früher benutzter elektrisch leitfähiger Substanzen beeinträchtigt wird.

Eine andere Methode der Anwendung der erfindungsgemäßen Schichter besteht darin, zwischen das Mischpolymere aus Styrol und Styrolsulfonsäure und die photoleitfähige Schicht eine Trennschicht zu legen. So eine Trennschicht besteht aus einem Bindemittel und einer ein photoleitfähiges Pigment enthaltenden Schicht, die durch Sulfonsäuregruppen nicht angegriffen wird. Diese Methode ist dann vorteilhaft, wenn die anorganischen Photoleiterpigmente in der Hauptschicht gegen Sulfonsäuregruppen empfindlich sind.

Im folgenden wird die Sulfonierung von Polystyrol mit Komplexen, die Schwefeltrioxid enthalten, beschrieben.

55 Präparate

A. In einem Reaktionskolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Kalziumchloridrohr, zwei Tropftrichtern und einem Thermometer werden 2^250 cm³ Dichloräthan, getrocknet über Kalziumchlorid, und 238 g Dioxan vermischt. Unter Rühren setzt man bei Raumtemperatur 18Gg frisch destilliertes Schwefeltrioxyd und 100 cm³ Dichloräthan, getrocknet über Kalziumchlorid, tropfenweise zu. *>5

Die exotherme Reaktion hält man durch Kühlen mit einem Wasserbad unter Kontrolle, so daß eine TemDeratur von 25° C nicht überschritten wird. Man erhält die Dispersion eines Komplexes von Schwefeltrioxid und Dioxan (0,83/1 molar) in Dichloräthan.

Aus einem zweiten, mit einem Kalziumchloridrohr verschlossenen Tropftrichter gibt man nun innerhalb von 5 Min. unter Rühren eine Lösung von 624 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 246,000 in 3,300 cm³ wasserfreiem Dichloräthan zu.

Die Sulfonierung verläuft schwach exotherm. Man hält die Temperatur des Reaktionsmediums auf 25°C. Anschließend wird die homogene Lösung allmählich auf 30 bis 35⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur tritt plötzlich Gelbildung ein. Die Mischung wird gründlich gerührt und auf 45°C erhitzt, wobei eine weiße Paste entsteht, welche man 30 Min. zwischen 45 und 50°C weiterrührt.

3 1 η-Hexan werden allmählich eingerührt. Es bildet sich eine weiße Suspension, aus der das sulfonierte Polystyrol in einem Zentrifugaltrockner abgetrennt werden kann. Das spröde Produkt wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser keine Schwefelsäure nehr enthält. Schließlich wird das Produkt getrocl.net.

Das sulfonierte Polystyrol enthält 29,5 Mol-% Styrolsulfonsäuregruppen (Produkt A).

B.—D. Polystyrol mil einem Molekulargewicht von 246,000 wird nach dem unter A. beschriebenen Verfahren sulfoniert, und zwar mit dem Unterschied, daß die Mengen von Dioxan, Schwefeltrioxyd und Polystyrol variiert werden. Man erhält folgende Ergebnisse.

Pro	Dioxan	Schwe	Poly	Gesamt	Sulfoniertes
dukt	in g	feltri	styrol	menge	Polystyrol
		oxid	in g	Dichlor	Mol-%
		in g		äthan	Styrolsulfon
				in I	säure
B	222	168	624	6	21,5
C	264	192	624	6	23.3
D	317	240	624	6	32,6

E. In einem Reaktionskolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Kalziumchloridrohr, zwei Tropftrichtern und einem Thermometer werden 2250 cm³ Dichloräthan (getrocknet über Kalziumchlorid) und 349 g wasserfreies Dioxan gemischt. Dann setzt man unter Rühren bei Raumtemperatur 264 g frisch destilliertes Schwefeltrioxid und 150 cm⁵ wasserfreien Dichloräthan zu. Die exotherme Reaktion wird mittels eines Wasserbades so unter Kontrolle gehalten, daß die Temperatur nicht über 25°C steigt. Man erhält eine Dispersion eines Komplexes von Schwefeltrioxid und Dioxan in Dichloräthan.

Aus einem zweiten mit einem Kalziumchloridrohr versehenen Tropftrichter setzt man innerhalb von 5 Min. unter Rühren eine Lösung von 624 g Polystyrol mil einem Molekulargewicht von 246,000 in 3300 em^; wasserfreiem Dichloräthan zu.

Die Sulfonierung verläuft schwach exotherm und mar hält das Reaktionsmedium auf etwa 25° C. Anschließenc wird die Mischung allmählich erhitzt, bis bei 32° C plötzlich Gelierung eintritt Nun wird kräftiger weiter gerührt und bis 40⁰C erhitzt. Man rührt weitere 30 Min wobei die Temperatur wegen des exotherme») Charak ters der Sulfonierung bis 47°C steigt.

Nun werden 31 η-Hexan zugesetzt. Das sulfoniert« Polystyrol filtriert man ab und erhält ein weißes Pulvei das 33 Mol-% Styrolsulfonsäure (Produkt E) enthält.

F. Das Verfahren E wird wiederholt mit den Unterschied, daß man folgende Rcagcnzmcngcn ver

wendet: 127 g Dioxan, 96 g Schwefeltrioxid, 208 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 246,000 und 1,51 Dichloräthan. Man erhält ein sulfoniertes Polystyrol, das 34 Mol-% Styrolsulfonsäure (Produkt F) enthält.

G. In einem 5-1-Reaktionskolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Kalziumchloridrohr, zwei Tropftrichtern und einem Thermometer mischt man 415 cm³ Dichloräthan und 42,2 cm² Dioxan.

Zu der .Homogenen Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 32 g frisch destilliertes Schwefeltrioxid gemischt mit 25 cm³ wasserfreiem Dichloräthan. Die Reaktion ist exotherm, wird aber mittels eines Wasserbades so gekühlt, daß die Temperatur 25° C nicht überschreitet.

Man erhält eine Dispersion eines Komplexes von Schwefeltrioxid und Dioxan in Dichloräthan.

Aus einem zweiten, mit einem Kalziumchloridrohr verschlossenen Tropftrichter setzt man nun unter Rühren innerhalb von 5 Min. eine Lösung von 560 cm³ wasserfreiem Dichloräthan und 104 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 40,000 zu. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 22^CC gehalten, so daß eine homogene Lösung entsteht. Diese Lösung wird allmählich auf 50⁰C erhitzt, wobei nach etwa 10 Min. Gelierung eintritt. Man rührt nun etwa 20 Min. kräftig weiter und setzt dann 4,25 1 Äther zu, so daß ein weißes Pulver entsteht. Das Pulver wird viermal mit 250 ml Äther gewaschen, anschließend abgesaugt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Das sulfonierte Polystyrol enthält 18,9 Mol-% Styrolsulfonsäure (Produkt G).

In dem folgenden ersten Beispiel wird der Oberflachenwiderstand der verschiedenen sulfonierten Polystyrole gemäß den Präparaten A bis G gemessen. Die Beispiele 2 bis 6 beschreiben die Anwendung der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Substanzen in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Die Substanzen können jedoch auch in Verbindung mit anderen elektrophotographischen Verfahren verwendet werden. Einen Überblick über die verschiedenen Verfahren gibt C. J. C1 a u s in Photographic Science and Engineering, 7 (1963), S. 5-13. Die elektrisch leitfähigen Polymeren können in Kombination sowohl mit Schichten verschiedener anorganischer als organischer photoleitfähiger Substanzen eingesetzt werden. Derartige Substanzen werden beschrieben in der belgischen Patentschrift 5 87 300, den britischen Patentschriften 9 64 871, 9 64 873, 9 64 874, 9 64 875. 9 64 876, 9 64 877. 9 64 879. 9 70 937. 9 80 879 und 9 80 880, in der deutschen Patentschrift 10 58 836 und in der kanadischen Patentschrift 5 68 707. Diese photoleitfähigen Substanzen können mit isolierenden Bindemitteln kombiniert werden, wie sie unter anderem beschrieben werden in den US-Patentschriften 21 97 552, 22 97 691. 24 85 589, 25 51 582 und 25 99 542, in den britischen Patentschriften 5 66 278, 6 93 112 und 7 00 502. in den belgischen Patentschriften 6121OZ 7 11376 und 7 14 257, in der französischen Patentschrift 14 85 839 und der offengelegten holländischen Patentanmeldung 66 08 814.

Geeignete Dispergiermittel zum Dispergieren des photoleitfähigen Materials in einem wäßrigen Medium werden beschrieben in der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 67 12 156. Die photoleitfähigen Substanzen können außerdem wie allgemein bekannt spektral sensibflisert werden, z. B. wie in der offengelegten holländischen Patentanmeldung 67 17 400 und der belgischen Patentschrift 7 14 258 angegeben.

Beispiel 1

Eine Papierbahn (70 g/m²), die gegenüber Wasser weitgehend formstabil ist, wird mit einer 6-10%igen Lösung eines sulfonierten Polystyrols gemäß einem der Präparate A bis G beschichtet. Als Lösungsmittel wird eine Mischung aus Wasser und Methanol im Volumenverhältnis 95:5 verwendet. Die Schicht enthält nach dem Trocknen 2 g sulfoniertes Polystyrol pro m².

ίο Die so hergestellte leitfähige Papierbahn wird nun vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, bei etwa 50° C und mit einigen kg/cm² kalandert.

Typische Oberflächenwiderstände solcher Papierbahnen sind in der folgenden Tabelle als Funktion des Sulfonierungsgrades und der relativen Feuchte zusammengestellt.

Sulfo	Mole	Sulfo-	Oberflächenwiderstand in	reuchte	einer	70%
niertes	kular	nie-	10« Ohm/cm2 bei		von	7
20 po|y.	gewicht	rungs-	relativen I	50%		1,37
styrol		grad in		77	5,2
		Mol-%	15%	23,6	0,26
B	246,000	21,5	200,000	20	0.25
25 C	246,000	23,3	42,500	1,93	0,082
A	246,000	29,5	21,500	1,33
D	246,000	32,6	1,700	0,67
E	246,000	37,7	670
G	40,000	40,8	2,130

In der Beschreibung wird festgestellt, daß die obere Grenze des Sulfonierungsgrades bei etwa 35 Mol-% liegen sollte. Aus der obigen Tabelle geht nun hervor. daß die sulfonierten Polystyrole E und G diese obere

Grenze überschreiten. Die Ergebnisse beweisen, daß ihr Oberflächenwiderstand sehr gering und ihre Leitfähigkeit infolgedessen sehr hoch ist. Der Nachteil dieser sulfonierten Polystyrole E und G ist aber, daß sie sich nicht als leitfähige Polymere in leitfähigen Schichten

gemäß der Erfindung verwenden lassen, da ihre Löslichkeit in Wasser bereits zu groß ist. Wenn nämlich eine aus diesen sulfonierten Polystyrolen gebildete Schicht mit einem photoleitfähigen Material aus wäßriger Lösung oder Dispersion überzogen wird, dann

besteht die Gefahr, daß das sulfonierte Polystyrol teilweise gelöst wird und sich mit dem photoleitfähigen Material mischt, so daß sich dieses nicht mehr aufladen läßt.

Beispiel 2

Eine Papierbahn hergestellt gemäß Beispiel 1 mit einer Schicht aus sulfonierten! Polystyrol entsprechend Präparat A (sulfoniert bis zu 29,5 Mol-%) wird mit folgender Mischung beschichtet:

566 cm³ einer 20%igen Lösung von Poly-U-dihydro-

²-2-4-trimethylchinolin in Methylenchlorid, 266 cm³ einer 50%igen Silikonharzlösung in Toluol 858 cm³ Methylenchlorid.

Diese Mischung wird so auf die elektrisch leitfähige Kapierbahn aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2,5 g prom² bleiben.

Nach Dunkeladaption wird die Schicht mit Hilfe einer negativen Koronaentladung aufgeladen, mit einer Glühlampe durch einen 0.03 Keil belichtet und elektrophoretisch entwickelt Das Material liefert ein

Bild des Keils mit maximaler Dichte, was für hoch leitfähige Schichtträger typisch ist.

Beispiel 3 Man stellt folgende Mischung her:

2,866 kg 1,2-Dichloräthan,

0,615 kg einer 40%igen Lösung eines Mischpolymeren von Vinylacetat und Vinyllaurat (80:20

Mol-°/o)in 1,2-Dichloräthan, 0,375 kg einer 20%igen Lösung eines Mischpolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol

(91:3:6 Mol-%) in 1,2-Dichloräthan, 0,180 kg einer 20%igen Lösung eines Mischpolymeren

IO 1kg

aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid (90 :8 :2 Mol-%) in 1,2-Dichloräthan,
Zinkoxyd (französisches Verfahren).

Die Mischung wird in einem Homogenisator einmal bei 250 kg/cm² behandelt. Dann setzt man folgende Mischung zu:

34 cm³ einer 10%igen Lösung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid in Äthanol,

12 cm³ einer 10%igen Lösung von saurem Butylphos-

phat in Äthanol,

13 cm³ einer 0,5% igen Lösung des Farbstoffes folgen

der Strukturformel in Diacetonalkohol:

O

C-CH=CH-CH=C

N₊ N-

(CH₂J₄-SO₂-NH-CO-CH₃ (CH₂U-SO₂-NH-CO-CH₃

Br'

44 cm³ einer 1 %igen Lösung von Bromphenolblau in Methanol,

8 cm³ einer l%igen Lösung einer Verbindung nachfolgender Strukturformel in 1,2-Dichloräthan:

CH₃
C₂H₅

C₂H₅

40

45

Die Mischung trägt man in einem Verhältnis von 20 g ZnO/m² auf eine entsprechend Beispiel 1 präparierte Papierbahn auf (sulfoniertes Polystyrol A). Die entstehende Schicht wird getrocknet und nach Dunkeladaption in einem kommerziellen elektrophotographischen Entwicklungsgerät verarbeitet Man erhält ein scharfes Bild, das dem derzeitigen Qualitätsstandard in jeder Beziehung entspricht

Beispiel 4 Man stellt folgende Mischung her:

750 cm³ entmineralisiertes Wasser, 374 cm³ einer 10%igen Lösung eines Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und N-Vinylpyrrolidon (40:60 Mol-%) in einer Mischung von Wasser und Ammoniak (9:1 Volumen),
1000 g Zinkoxid (französisches Verfahren).

Die entstehende Mischung wird mit annähernd 30 l/h durch eine Sandmühle gepumpt. Die dabei entstehende Dispersion versetzt man mit einer Lösung von 187 g des Mischpolymeren von Vinylacetat und Crotonsäure (94 :6 Mol-%) in einer Mischung von 750 cm³ Wasser und 7 cm³ Ammoniak. Danach wird unter Rühren folgende Mischung zugegeben:

117,5 cm³ einer 10%igen Lösung von Tetrachlorphthal-

säureanhydrid in einer Mischung von Wasser

und Ammoniak (750 :7 Vol-%)
100 cm³ einer 0,5%igen Lösung von CI mordant red 5

(CI. 14,290) in Wasser
75 cm³ einer 0,5%igen Lösung von Cl direct green

59 (CI. 34,040) in Wasser.

Nun wird bis zur vollständigen Mischung weitergerührt. Die resultierende Mischung wird auf eine Papierbahn entsprechend Beispiel 1 geschichtet (sulfoniertes Polystyrol A) und zwar in einem Verhältnis von 25 g Zinkoxid pro m², anschließend wird getrocknet. Nach Dunkeladaption schickt man das Material durch ein handelsübliches elektrophotographisches Entwicklungsgerät. Man erhält ein Bild hoher Dichte, das schärfer ist als Bilder auf Papieren, die nicht mit einer derartigen leitfähigen Schicht ausgerüstet sind.

Beispiel 5

5 g eines Mischpolymeren aus Styrol und Styrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 46,000 und 35 Mol-% Styrolsulfonsäure wird in einer Mischung aus Äthanol und Wasser (90:10 Volumen) gelöst Die Lösung neutralisiert man mit n/10 Natriumhydroxyd und verdünnt mit Aceton, bis man Konzentrationen von 0,5 und 1 Gew.-% des Mischpolymeren erhält

Die entstandenen Lösungen werden auf einen Cellulosetriacttatfilm im Verhältnis 1 1/40 m² aufgetragen. Die trockenen Filme schneidet man in 35 mm breite Streifen. Die andere Seite des Films kann mit einer oder mehreren Beschichtungen und einer Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht versehen sein.

Bei einem Teil der Filmstreifen wird nun der Oberflächenwiderstand bei den relativen Feuchten von 30% und 60% gemessen. Der andere Teil der Filme wird in den üblichen photographischen Bädern behandelt, z.B. 5 Min. entwickelt, 10 Min. fixiert und 1 Stunde gewässert. Nach dem Trocknen mißt man auch hier den Oberflächenwiderstand bei 30% und 60% relativer Feuchte.

Die Ergebnisse dieser Messungen vor und nach der Behandlung in photographischen Bädern sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Konzentration
des Polymeren
in der Schichtmischung in
Gew.-°/o

Oberflächenwiderstand (10¹⁰ Ohm/cm²) 30% r. F. 60% r. F.

vor Ver- nach Verarbeitung arbeilung

vor Ver- nach Verarbeitung arbeitung

Triacetatfilm
ohne Antistatikschicht

1,2

0,083

>500

150

>500

0,008 0,34 0,0012 0,09 > 500 > 500

Beispiel 6

aber mit einem Styrolsulfonsäuregehalt von 30 bzw. 35 Mol-% werden wie in Beispie! 5 beschrieben gelöst. Die Lösungen werden auch diesmal mit Aceton auf eine Konzentration von 1 Gew.-% Mischpolymeres gebracht.

Auf einem biaxial orientierten Polyäihylentercphthaiatfilm wird eine Haftschicht aus einem Mischpolymeren von Vinylidenchlorid. N-tertiär-butylacrylamid, n-Butylacrylat und N-Vinylpyrrolidon (70:23:3:4 Gew.-%), wie in der belgischen Patentschrift 7 21 469 beschrieben, aufgetragen. Darüber schichtet man die Lösungen der Kopolymeren aus Styrol und Styrolsulfonsäure in einem Verhältnis von annähernd 1 1

pro m². Beispiel 5

entsprechend wird der Oberflächenwiderstand bei 60% relativer Feuchte vor und nach der Behandlung in den photographischen Bädern gemessen, wobei man folgende Ergebnisse erhält:

Mischpolymeres
Styrol/Styro'sulfonsäure
in Mol.-%

Oberflächen widerstand
(1O¹⁰ Ohm/cm-') bei
60% r. F.

vo^r Verarbeitung

nach Verarbeitung

70:30
65:35

Zwei Mischpolymere aus Styrol und Styrolsulfonsäu- Polyäthylenterephthalatre mit einem Molekulargewicht von annähernd 46,000, film ohne Antistatikschicht

0.0012
0.0004
>500

0,085

32

>500

"ft

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Schichtträger mi. einer elektrisch leitenden Schicht, die ein Styrol-Styrolsulfonsäure-Mischpolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht aus einem wasserunlöslichen Styrol-Styrolsulfonsäure-Mischpolymerisat mit 17,5—35 MoI-⁰Zb Styrolsulfonsäure-Einheiten und gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% Acrylsäureester-Einheiten besteht

2. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 03 —5 g des Mischpolymerisats pro m² enthält

3. Verfahren zur Herstellung eines Schichtträgers mit einer elektrisch leitenden Schicht gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte: a) Bildung eines Reaktionsprodukts aus Polystyrol und einem Komplex aus Schwefeltrioxyd und Dioxan oder Bis-(j3-Chloräthyläther) in einem gegen Schwefeltrioxyd inerten organischen Lösungsmittel und b) Beschichten des Schichtträgers mit dem Reaktionsprodukt.