DE1918353C - Verfahren zur schnellen In betnebnahme von galvanischen Brenn Stoffbatterien - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur schnellen Inbetriebnahme von Brennstoffbatterien, deren Brennstoffelektroden mit Wasserstoff betrieben werden und deren Sauerstoffelektroden neben den Sauerstoff aktivierenden Katalysatoren auch Stoffe enthalten, die als Wasserstoffkatalysatoren zu wirken vermögen.

Bei der Inbetriebnahme von Batterien, deren WasserstofTelektroden beispielsweise großoberflächiges Nickel als Katalysator enthalten, ist es zunächst erforderlich, jede Wasserstoffelektrode mit Wasserstoff zu beladen; erst dann ist die Elektrode arbeitsfähig und kann mit der vorgesehenen Stromdichte belastet werden.

Wenn diese Beladung großoberflächiger Unedelmetallelektroden derart vorgenommen wird, daß jede Elektrode zunächst ohne elektrische Belastung mit Wasserstoffgas in Berührung gebracht wird, sind bei Unedelmetallen als Katalysatoren sehr lange Wartezeiten zu beobachten, bis die Elektroden elektrisch belastbar sind.

Es ergab sich daher die Aufgabe ein Verfahren aufzufinden, welches eine möglichst schnelle Inbetriebnahme derartiger Batterien ermöglicht. Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren, wonach in der Brennstoffbatterie sowohl die Wasserstoff- als auch die Sauerstoffelektroden mit Wasserstoffgas versorgt werden und nach Einstellung des Wasserstoffpotentials durch die Sauerstoffelektroden die Batterie so lange durch elektrische Verbindung der WasserstofTelektroden mit den Sauerstoffelektroden kurzgeschlossen wird, bis die Wasserstoffelektroden das reversible Wasserstoffpotential angenommen haben, wonach die Sauerstoffelektroden von der Wasserstoffversorgung getrennt und — bevorzugt L>,eses vc..».uai ermögücht es, die BrennstofTbaiie-He wes?nt« ch schneUer als bisher üblichim Betneb _la u rf. "beruht auf der neuen Beobachtung, daß c rnfTdektroden die einen Wasserstoff aktivie.cn- :ίΪ£: das reversible Wasserstoff^ ntial sehr schnell einstellen, wenn sie nut Wassers;.-·!.-ta beschickt werden. Sie sind dann in der Lage, „t mißiger Stromdichte als Wasserstoffanoden zu ^₁ Zl Diese Einstellung des Waeserstoffpotentials .,n den Sauerstoffelektroden kann durch Messung ge^i eine Bezugselektrode beobachtet werden Man κ.-.r.n die Potenfialeinstellung jedoch auch ohne Very ,■ dung einer Bezugselektrode durch' *» «ithcten ^ , ^f der Zellspannung messen. Allerdings darf ,..:.,. bei'Verwendung eines niederohmigen Voltmeter ,c Spannung nur kurzzeitig messen.

Zu Beginn der Wasserstoffzufuhr steUen die \..·., serstoffelektroden zunächst nicht ihr Potential ·. , während die Sauerstoffelektroden so lange ein sta.o,, ^wachsendes negatives Potential anzeigen bis ^e das reversible Wasserstoffpotential erreicht hah ,. Dieser Vorgang dauert im Mittel zwischen 15 und ■ Meuten Jetzt werden unter Kurzschluß der Bai:.,, die WasserstofTelektroden mit den Sauerstoffelek -o den elektrisch verbunden. Nach einem kurzen starken Stromstoß fällt der Strom schnell auf kleine W „_;.e ab Die WasserstofTelektroden werden durch ;e Sauerstoffelektroden auf das Wasserstoffpotent.al gezogen. Hierdurch wird die Beladung der Elektroden mit Wasserstoff stark beschleunigt. Das Poteu.al wird etwa lOMinuten nach Kurzschluß erreicht, /u diesem Zeitpunkt sind die Wasserstoffelektroden bereits in der Lage, in normaler Batterieschalung m.t 50 mA/cm² belastet zu werden. Mit einem empfindlichen Strommesser niedrigen Innenwiderstandes laßt sich aber auch noch einige Stunden nach der Potentialeinstellung der Wasserstoffelektroden ein gennger Strom nachweisen. Diese Reststromdichte laßt sich zur Beurteilung des Reaktivierungszustandes heranzie-

^eVon Bedeutung ist, daß die erforderlichen elektrischen Verbindungen kleine Übergangswiderstande aufweisen. Es ist daher zweckmäßig, die Verbindungen durch Löten herzustellen. Drähte von etwa lmm Durchmesser sind völlig ausreichend.

Eine Erklärung des erfindungsgemaßen Verfahrens könnte auf folgenden Überlegungen beruhen:

Großoberflächiges Nickel, das oftmals als Katalysator in der Wasserstoffelektrode enthalten ist (beispielsweise Raney-Nickel oder gefälltes Nickelbond), ist im allgemeinen vor der Beladung mit Wasserstoff oberflächlich mit Nickelhydroxid bedeckt. Diese Schicht ist infolge der großen Oberfläche sehr groß. Der Katalysator ist aber erst dann für den elektrochemischen Umsatz von Wasserstoff katalytisch aktiv, wenn die Sperrschicht unterbrochen ist. Von den Stellen ausgehend, an denen die Oberflächenschicht aus Nickelhydroxid bereits zu Nickel reduziert ist, lauft die Aktivierung des Katalysators für die Umsetzung von Wasserstoffgas und die Reduktion der übrigen

Nickelhydroxidschicht an in Form einer autokatalyti_jien Reaktion mit einer Induktionsperiode. Diese Indukiionsperiode ist bei großoberflächigem Nickel infolgtder großen vorhandenen Menge von Nickelhydroxid in der Oberflächenschicht sehr lang.

V- der für die elektrochemische Umsetzung des Sa'ierstoffs bestimmten Sauerstoffelektrode, welche als K atalysator für die Sauerstoffumsetzung, beispiels-_Wei- · Silber, enthält, wird häufig Nickel mit einer geringen Oberfläche als Stützgerüstmaterial verwendet. η'"oben erwähnte Induktionsperiode ist hier wegen d'· wringen Nickeloberfläche und damit der geringen κ', v'-lhydroxidmenge kurz. Infolgedessen erreicht _ei derartige Sauerstoffelektrode schnell das Wasserc· !potential, das sie dann der von diesem Zeitpunkt π V nit ihr elektrisch verbundenen Wasserstoffelek- ['\.i,- aufzwingt. Damit wird die Induktionspenode Γ Wasserstoffelektrode ganz erheblich verkürzt. ^{U ;}mz allgemein können alle Wasserstoffkatalysato-

in den Sauerstoffelektroden verwendet werden, ,._;. im jeweiligen Elektrolyten beim Sauerstoffnotenti.: beständig sind.

Beispiel:

fiine Raney-Silberlegierung mit 35 Gewichtsprozent Al und 65 Gewichtsprozent Ag wurde mit Siiberpulver im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt und daraus unter Heißpressen bei 450° C und einem Druck von 0,4t/cm^J eine Elektrode hergestellt. Die Elektrode halte einen Durchmesser von 40 mm und wog 38 g. Unter Verwendung einer derartigen O₂-Elektrode war die Aktivierung der Wasserstoffelektroden nach 3 Tagen beendet, ohne daß die O₂-Elektrode auch nur in die Nähe des reversiblen Wasserstoffpotentials geriet. Anschließend wurden Elektroden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, jedoch wurden der Ausgangsmischung Wasserstoffkatalysatoren beigemischt:

a) Beim Zusatz von 13 mg Raney-Palladium mit einer Korngröße kleiner als 6 μ stellte sich das reversible Wasserstoffpotential nach 13 Minuten ein.

b) Beim Zusatz von 50 mg Raney-Kobalt, Korngröße 10— 30 μ, erreichte die Sauerstoffelektrode nach 26 Minuten das reversible Wasserstoffpotential.

c) Beim Zusatz von 10 mg Platin mit einer Korngröße kleiner als 4 μ stellte die Elektrode nach 16 Minuten das reversible Wasserstoffpotential ein.

d) Bei Zugabe von 25 mg Nickelborid mit einem Korndurchmesser von etwa 30 μ stellte sich auf der Sauerstoffseite das reversible Wasserstoffpotential nach 22 Minuten ein.

e) Nach dem Zusatz von 22 mg Wolframcarbid mit einer Korngröße von 8 bis 15 μ erreichte die Sauerstoffelektrode das Wasserstoffpotential nach

23 Minuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die erstmalige Inbetriebnahme neuer Brennstoffbatterien ebenso wie für die Wiederinbetriebnahme von Batterien, bei denen die Wasserstoffelektroden nach einer längeren Betriebspause keine ausreichenden Wasserstoffmengen mehr enthalten.

Außerdem können mit diesem Verfahren auch Brennstoffbatterien sehr schnell wieder in Betrieb genommen werden, bei denen durch Ausfall der Wasserstoffversorgung während des Betriebs die Wasserstoffelektroden kurzzeitig auf das Sauerstoffpotential gebracht wurden.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur schnellen Inbetriebnahme von galvanischen Brennstoflbatteri ;n, bei denen die WasserstofTelektroden ein großoberflächiges Unedelmetall als Katalysator enthalten, während die Sauerstoffelektroden einen Stoff aufweisen, der die elektrochemische Nutzung von Wasserstoff zu katalysieren vermag, dadurch gekennzeichnet, daß in der Brennstoffbatterie sowohl die Wasser- iu stoff- als auch die Sauerstoffelektroden mit Wasserstoffgas versorgt werden und nach Einstellung des Wasserstoffpotentials durch die Sauerstoffelektroden die Batterie so lange durch elektrische Verbindung der Wasserstoff- mit den Sauerstoffelek- π troden kurzgeschlossen wird, bis die WasserstofTelektroden das reversible Wasserstoffpotential angenommen haben, wonach die Sauerstoffelektroden von der Wasserstoffversorgung getrennt und — bevorzugt nach einer Spülung mit Luft — wieder an die Sauerstoffzufuhr angeschlossen werden.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Brennstoffbatterien, die als wesentlichen Wasserstoffaktivator Raney-Nickel, -Eisen oder -Kobalt und als Stützgerüst der Sauerstoffelektrode im wesentlichen Carbonyl-Nickel und/oder Eisen enthalten.

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