DE1913311A1

DE1913311A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1913311A1
Application number: DE19691913311
Authority: DE
Inventors: W Heitmann; Ester Dr Wilhelm
Original assignee: VEBA CHEMIE WEST GmbH
Current assignee: VEBA CHEMIE WEST GmbH
Priority date: 1969-03-15
Filing date: 1969-03-15
Publication date: 1970-10-08
Also published as: NL7000925A; SE375755B; GB1301686A; ZA701685B; BE745755A; ES376366A1; CH529707A; JPS528809B1; BR7017372D0; FR2034972B1; FI50621B; FI50621C; AT297674B; FR2034972A1; DE1913311B2

Description

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Verfahren zur Herstellung, von Carbonylverbindungen

Die Herstellung von niederen Carboxylverbindungen wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Fropionaldehyd, Aceton, Butyraldehyd und Methyläthy!keton aus den entsprechenden Alkoholen durch Dehydrierung ist bekanntα Die Dehydrierung wird überlicherweise bei erhöhter Temperatur, Normaldruck oder geringfügig erhöhtem Druck an Katalysatoren in öas- oder Flüssigphase durchgeführt. Die für die Dehydrierung erforderlichen reinen Alkohole werden großtechnisch nach bekannten Verfahren gewonnen. Diese sind dis Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Olefinen, und/oder Wasserstoff zu Methanol,n-Propanol oder n-Butanol, die alkoholische Gärung von Kohlehydraten insbesondere zur Herstellung von Äthanol unddie Zersetzung von durch Anlagerung von Olefinen an Schwefelsäure gebildeten Alkylschwefelsäuren und Alkylsulfaten mit Wasser» Die hierbei anfallenden Rohälkohle werden durch Destillation gereinigt, ehe sie durch Dehydrieren in die entsprechenden Carbony!verbindungen umgewandelt werden.

Es ist bekannt, niedere Alkohole durch direkte katalytisch© Hydrata« tion in der Gasphase aus den entsprechenden Olefinen undWasserdampf bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herzustellen. Da inzwischen geeignete Katalysatoren gefunden wurden, die es gestatten, die Hydratation in wirtschaftlicher vorteilhafter Weise im Vergleich zu den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durchzuführen, wird die direkte katalytische Gasphasenhy^ dratation im steigenden Maße zur Erzeugung von insbesondere Äthanol und Isopropanol verwendet. Ein geeigneter Katalysator für dieses Verfahren ist ein mit Phosphorsäure getränkter Träger aus mineralischen Tonerdesilikaten, namentlich ein bentonithaitiger Kontaktkörper, dessen Herstellung z»B. im DBP 1 156 772 beschrieben ist.

Unter den Reaktionsbedingungen der katalytischen Gasphasenhydratation läuft folgende Reaktion ab:

Olefin + Wasser Alkohol (l)
In geringem Umfang geht auch noch folgende Reaktion von Statten:

2 Alkohol ^==r===± Äther + Wasser (2)

Daher enthält der'bei dieser Reaktion anfallende Rohalkohol stets geringe Mengen an Äther. Bisher hat man diesen Rohalkohol wegen

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seines Äthergehaltes nicht zur Herstellung der entsprechenden Carbonylverbindungen eingesetzt, da man offenbar die Bildung von Peroxyden des Äthers befürchtet hat· Es ist bekannt, daß Diäthyläther und in noch stärkerem Maße die Isopropyl- und Di-sek.-butyl-äther in Gegenwart von Luftsäurestoff' Peroxyde bilden, die sich bei erhöhter Temperatur sehr stark zersetzen. Da die,Dehydrierung der Alkohole technisch häufig durch gemeinsames Überleiten von . Alkoholdampf-Luftgemisch über geeignete Metallkatalysatoren durchgeführt wird, ist also die Gefahr dei? Peroxyd-Bildung gegeben und es erschien daher ausgeschlossen, ätherhaltige Alkohole zu?Dehydrierung zu den entsprechenden Carboxylverbindungen einzusetzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Äther bei der kataly- W tischen Dehydratation keine Störungen verursacht, sondern im Gegenteil, wie der entsprechende Alkohol, sogar mit guter Ausbeute in die Carbony!verbindung umgewandelt wird, teilweise mit erheblich größerer Geschwindigkeit als der Alkohol.

Die Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Carbony !verbindungen mit 2 « 4 C-Atomen durch Dehydrierung der entsprechenden. Alkohole, das sich dadurch auszeichnet, daß ein durch Hydratation von unverzweigten Olefinen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an einem auf poröse Trägerstoffe, vor " allem einen der in DBP 1 156 772 genannten, aufgetragenen Katalysator hergestellter Alkohol ohne Abtrennung der bei der Alkoholsynthese b entstandenen Nebenprodukte gegebenenfalls noch nach Zugabe dieser Nebenprodukte eingesetzt wird.

Die Erfindung ist nicht nur deswegen besonders vorteilhaft, weil das bei der Gewinnung des einzusetzenden Alkohols hauptsächlich anfallende Nebenprodukt mit guter Ausbeute in die Carbonylverbindung umgewandelt wird. Der durch die Erfindung ermöglichte Verzicht au# die Alkoholreinigung war bisher, d.h. bei Verwendung von nach den anderen bekannten Verfahren hergestellten Alkoholen zur Gewinnung von Carbonylverbindungen ausgeschlossen. Das hat seinen Grund darin, daß einerseits die in Gärungsprozessen hergestellten Alkohole Methanol enthalten. Methanol geht über Aldehyd in Ameisensäure über und wäre daher aus den zur Weiterverarbeitung zu Carbonylverbindungen bestimmten Alkoholen zu entfernen. Andererseits

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werden bei der Dehydrierung von nach dem Schwefelsäure«Verfahren hergestellten Alkoholen, die Schwefel gebunden enthalten* die Katalysatoren durcji den Schwefel schnell inaktiv. Der erfindungsgemäß zu verwendende Alkohol enthält weniger als etwa 2 ppm Methanol und weniger als etwa 1 ppm Schwefel« Unterhalb der genannten Grenzen sind Beeinträchtigungen durch Methanol und Sohwe« •fei nioht zu befürchten.

Die Hydratation de?einzelnen Olefine, nämlich Äthylen, Propylen und Butylen (Buten-(1), ois Buten und trans Buten«* (2) einzeln oder im Gemisch) zu Äthanol, Isopropanol und sek. Butan©! erfolgt bei Temperaturen zwischen l%0 und 520⁰G und Drücken zwischen 10 und 100 at* Die Wasserdampfmenge betragt etwa 0,1 bis 2-Hol Olefin. Die , Temperatur und der Wasserdampfpartialdruck im He&ktionsgemisch be- * stimmen den Wassergehalt der auf dem porösenBräger befindlichen Phosphorsäure» Diese Variablen sind im Interesse einer optimalen Ausbeute an Alkohol auf die entsprechenden Olefins abzustimmen.

Bisher musste man,s3ura das Gleietngewioht bei der Reaktion gemäß GIe iohung (2) nach links zu verschieben, mit einen) relativ hohen Wasser» dampfpärtialdruok arbeiten, was sich zwar günstig auf die Ausbeute der Haup^reaktion auswirkte, andererseits aber eile Ökonomie des Verfahrens belastete, da mehr Prozeßwasser und damit mehr Engergie zum Aufheizen der Reaktanden benötigt wird. Soll dagegen die gesamte Menge des erzeugten Alkohols zu der Carbonylverbindung dehydriert werden, so ist es entsprechend der Erfindung günstiger, die Hydra- , tation bei einem geringeren Wasserdampfpartialdruok durchzuführen, da der hierbei in stärkerem Maße gebildete Äther ohne Schwierigkeiten von der Alkohol- zu der Carbony!verbindung dehydriert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfihren 1st auch dann von Vorteil, wenn nur ein Teil des Rohal-kohöls dehydriert werden soll, während der Rest zu reinem Alkohol aufgearbeitet wird, da der bei dieser Aufarbeitung anfallende angereicherte Äther dann dem zur Dehydrierung bestimiribin Rohalkohol zugesetzt werden kann.

An weiteren Nebenprodukten fallen bei der direkten katalytischem Hydratation von Olefinen in geringerem Umfang noch Carbonylverbin- * düngen an, die aus dem Alkohol durch Dehydrierung entstehen, wobei

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der freiwerdende Wasserstoff in gekoppelter Reaktion durch ¹Hy- drierung des Olefins verbraucht wird. Im Falle der Sthanolher- . ■ stellung ist die Entfernung der Carbony!verbindung - des Äcetaldehyds - besonders schwierig, da der Acetaldehyd mit Äthanol leicht Diäthylacetat bildet, was, da dies mit IthanoX ©in Azeo-' trop mit Minimumsiedepunkt bildet, nur unter erheblichem technischen -Aufwand abgetrennt werden kann. Eine technisch durchgeführte Form der Entfernung des Acetaldehyde ist die -Hydrte- . rung des Rohalkohols oder aber günstiger die extraktive Destillation mit Wasser. Bei der Herstellung·von Carfoony!verbindungen aus den Alkoholen stören natürlich die bereits schon vorhande-· nen Carbonylverbindungen nicht»

P In noch geringerem Umfang läuft bei der direkten Hydratisierung von Olefinen in der Gasphase am Katalysator eine Polymerisation der Olefine ab, hauptsächlich eine Dimer!sierungj daneben, bilden sich noch Trimere und höhere Olefine« Diese höheren Olefine werden zu den entsprechenden Alkoholen 'umgesetzt. So können aus Äthylen Butanole, Hexanole, öctanole usw. entstehen, von denen im wesentlichen nur sek. Butanol gebildet wird.

Es entstehen also unter Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäfien Verfahrens aus den im Rohallcohol vorhandenen höheren Alkoholen die entsprechenden Carbony!verbindungen» Es ist ohne Schwierigkeiten möglich, sowohl die höheren Alkohole, als auch die Carbonylverbindungen dieser Alkohole z.B. abzutrennen«

W Gewisse Schwierigkeiten bereitet die Trennung des nicht bei der Dehydrierung umgesetzten Äthers von der CarbonyXverbindung, -da diese beiden Produkte ein Azeotrop mit Minimumsiedepunkt bilden« Solche bestehen beispielsweise aufe 76,5 Gew_e-$-Acetaldehyd und 23,5 Oew.-# Diäthyläther mit einem Siedepunkt von 18,9⁰C oder aus 61 Gew.-^ Aceton und ^9 Gew.-^ DiisopropylMfcher mit einem Siedepunkt von 5^2°G. Man kann die beiden Komponenten-durch extraktive Destillation mit V/asser oder durch chemische Umwandlung, Z₀B Trinterisierung des Aeetaldehyds zu Paraldehyd trennen oder« aber das Azeotrop wieder in die Dehydrierung zurückfahren«

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Als Katalysatoren für die Dehydrierung kommen einerseits Metalle der Gruppen VIb, VIIb, VIIIb, Ib, Hb und deren Legierungen, andererseits .äie Oxyde und/oder die Salze der genannten Metalle, niedergeschlagen auf Trägermaterialien wie Asbest, Korund, SiO₂, CaO, MgO, TiO₂ in Betracht. Vorzugsweise zur Anwendung kommende Katalysatoren sind Kupfer, Raney-Niekel, Palladium und Silber,

Das Verfahren gemäß der Erfindung verläuft in besonders wirtschaftlicher Weise, wenn die Carbonylherstellung direkt mit der Alkoholherstellung gekoppelt wird. Die bei der Dehydrierung durch Verbrennung des Wasserstoffs entstehende Wärme kann dann in einem Dampferzeuger zur Herstellung von Dampf genutzt werden, welcher Dampf bei der Alkoholherstellung verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Mögenden Ausführungs- " beispiele erläutert:

Beispiel 1: (zur Erläuterung der bisherigen Fahrweise) In einer kontinuierlichen Versuchsanlage werden über Leitung 11 30 kg/h Äthanol (92,5 Gew.-#) und über Leitung 12 12,5 N m^/h Luft in den Verdampfer 1 gefahren. Das den Verdampfer 1 mit einer Temperatur von 130 und einem Druck von 3 ata verlassende Gasgemisch tritt über Leitung 13 in den Reaktor 2 ein und wird hier am Katalysator zu etwa 50 % zu Acetaldehyd umgesetzt. Der Reaktor enthält eine Schicht von Silberkristallen (Lieferant; Doduco-KG Pfortzheim) in einer Größe von etwa 2 mm, einer 'Schichthöhe von etwa 25 mm und eine r Fläche von 25 cm 0, Die den Reaktor mit einer Temperatur von 525°C verlassende Reaktions- | produkte werden im Kühler 3 kondensiert und auf25⁰C abgekühlt. Das im Abschneider 4 abgetrennte Gas wird in der Waschkolonne 5 im Gegenstrom mit im Kühler 7 auf 25⁰C abgekühlten Alkohol (45 kg/h) gewaschen. Das den Wascher 5 über Leitung 19 verlassende "mit Äthanol gesättigte Gasgemisch wird in einer v/eiteren Waschkolonne 6 im Gegen-.strom mit 7 kg/h Wasser (Leitung 20) vom Alkohol befreit. Das über Leitung 21 austretende wasserstoffhaltige Endgas kann verbrannt werden. Das im Sumpf der Waschkolonne 5 anfallende Äthanol-Acetaldehydgemisch wird über Leitung 17 zusammen mit dem im Abschneider 4 anfallende. Kondensat in die Acetaldehydkolonne 8 gefahren. Hier wird am Kopf über Leitung 24 der Acetaldehyd abgezogen, (in Kolonne 10 kann gegebenenfalls im Verlauf abgestrippert werden)' während der im

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Sumpf anfallende· etwa 60 #ige acetaldehydfreie Alkohol über Lei-* tung 23 in der Alkoholwiedergewinnungskolonne 9 vom Wasser getrennt wird, das über Leitung 26 abgezogen wird. Über Leitung 27 können gegebenenfalls höher siedende Verunreinigungen abgezogen wurden. Der zu dehydrierende Alkohol wird über Leitung 28 eingespeist. Über Leitung 24 werden 12,9 kg/h Acetaldehyd gewonnen, was einer Ausbeute von 97,4 %, bezogen auf umgesetzten Alkohol entspracht.

Beispiü. 2»

In die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsanlage werden über Leitung 15 833 kg/h Rohalkohol, wie er bei der katalytischen Hydratation von Äthylen anfällt, eingespeist. Der Rohalkohol hat folgende Zusammensetzung:

Diäthyläther	0,32	GeW,-
Acetaldehyd	0,051	tt
Äthanol	16,3	It
sek.Butanol	0,017	ti
Wasser	83,3	It

Alle übrigen Bedingungen sind wie im Bei^lel 1. Über Leitung 24 werden 12,95 kg/h Acetaldehyd gewonnen, was einer Ausbeute von 100,2 fa, bezogen auf umgesetzten Alkohol und 97,4 % bezogen auf umgesetzten Alkohol und Äther entspracht. Der Umsatz des eingesetzten Äthers pro Durchgang beträgt 77,3 % und der des eingesetzten Alkohols 49,8 %,

Beispiel 3.

Vergleich der Katalysatoraktivität.

Die Versuchsanlage wurde je 600 Stunden unter den Bedingungen von Beispiel 1 und Beispiel 2 betrieben. Die Acetaldehyderzeugung unter den Bedingungen von Beispiel 1 ging von 12,9 kg/h zurück] die Ausbeute stieg von 97,4 % auf 97>6 %, Unter den Bedingungen des Beispieles 2 ging die Acetaldehyderzeugung von 12,95 kg/h nach 6OO Stunden auf 12,6 kg/h zurück und die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten Alkohol und Äther, stieg von 97,4 % auf 97,7 %»

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Beispiel 4.

In der in Beispiel 1 beschriebenen Versuhsanlage wurden die Silberkristalle durch eine 80 mm hohe Schüttung eines Kupferohromkataly·« sators ersetzt. Der verwendete Katalysator der Type H 1044 der Katalysatorwerke Houdry-Hüls besteht aus stranggepressten Formkörper mit 3,5 mm β und ca. 5 - 7 mm Höhe und hat folgende Zusammensetzungi Cu 22 #, BaCrO^ 8 %, Cr₃O₅ 2 %, Na₃O 0,5 %* SiO₂ 61 £· Vor der Dehydrierung wurde der Katalysator 3 Stunden bei 200° durch Überleiten von Wasserstoff aktiviert.

Anschließend pro Stunde über Leitung 25 60 kg eines Rohalkohols der in Beispiel 2 genannten Zusammensetzung in~die Äthanolwiedergewinnungskolonne 9 gefahren und der Katalysator über Leitung 13 mit 27 kg Äthanol mit einer Konzentration von 90 Gew*»$ belastet. Die Temperatur des Einsatzproduktes betrug 280°. Es wurde über Leitung i 12 keine Luft eingespeist· Der Umsatz pro Durchgang betrug 37a3 ¹P» bezogen auf eingesetzten Äther und Alkohol und die Aldehyderzeugung 9,4 kg/h, was einer Ausbeute von 98 %, beaogen auf eingesetzten Alkohol und Äther entspricht. Der in Leitung 21 anfallende Wasserstoff ist 99,2 #ig und für Hydslerzwecke geeignet. Beispiel 5.

In der Versuchsanlage, gefüllt mit H 1044, wie im Beispiel 4 beschrieben, werden über Leitung 25 124 kg/h des bei der direkten katalytischen Gasphasenhydratation des Propylene anfallenden rtohalkohols der folgenden Zusammensetzung gefahrens

0,175 % Diisopropylather

0,015 % Aceton ⁽

12,7 % Isopropanol
„0*008 %' Hexanole
87,1 /o Wasser

Die KÄtalysatorbelastung (Leitung 13) beträgt 32,4 kg/h Isopropanol mit einer Konzentration von 86,5 Gew.-i&. Die Temperatur am Katalysator beträgt 220°. Die Ausbeute an Aceton, bezogen auf umgesetzten Isopropylalkohol und Diisopropyläther beträgt 96,» 5 #« Außerdem fallen noch 2,2 % MethylisobUtylketon an. Der erzeugte Wasserstoff ist 99,0 £ig»-.-Der Umsatz pro Durchgang beträgt 51,6 % für isopropanol > und 29,3 $ für Diisopropyläther. '

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Beispiel 6. ; "

Unter den Bedingungen des Beispieles 5 werden über Leitung 25 288 kg/h des bei der direkten katalytischen Gasphasenhydratation des Buten-(1) anfällenden Rohalkohols der folgenden Zusammensetzung eingespeist: ■

0,09 % Di-sek.-butyläther

0,01 % Methyläthylketon

9,5 % sek. Butanol

0,002 # höhere Alkohole

90,4 fo V/asser ,

Die Katalysatorbelastung beträgt bei l80°C 38 kg/h. sek.Butanol in 73 ^iger Konzentration. Der Umsatz pro Durchgang beträgt für sek. Butanol 57*3 % und für Di-sek.-butyläther 63 ^. Die Ausbeute an Methyläthylketon beträgt 97*8 %, bezogen auf umgesetzten Di-sek.-butyläther und sek.-Butylalkohöl.

Beispiel 7.

Über den im Beispiel 1 beschriebenen Silberkatalysator werden über Leitung 13 eines auf 120° erwärmten Luft-Isopropanolgemisches bei 2,5 atm gefahren, wobei als Eins ata (Leitung 25) 140 kg/h propanol mit der im Beispiel 5 angegebenen Zusammensetzung dient» Die Temperatur am Austritt des Katalysators beträgt 49^³C » Der Umsatz pro Durchgang beträgt für Isopropanol 46,4 % und für Diisopropyläther 43,8 #. Die Ausbeute an Aceton, bezogen auf umgesetzten Diisopropyläther und Isopropy!alkohol beträgt 97*7 %*

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Claims

- 9 Patentansprüche

1·) Verfahren zur Herstellung von Carbonyl verbindungen mit 2 - "k C-Atomen durch Dehydrierung der entsprechenden Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Hydratation von unverzweigten Olefinen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und • erhöhtem Druck an einem auf poröse Trägerstoffe aufgetragenen Katalysator hergestellter Alkohol ohne Abtrennung der bei der Alkoholsynthese entstandenen Nebenprodukte gegebenenfalls noch nach Zugabe dieser Nebenprodukte eingesetzt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kata lasatoren für die Dehydrierung einerseits Metalle der Gruppen VTb, VIIb, VIIIb, Ib, lib und deren Legierungen, andererseits die Oxyde und/oder deren Salasder genannten Metalle, niedergeschlagen auf Trägermaterialien wie Asbest, Korund, SiO₂, CaO, MgO, TiOp verwendet wurden.

5·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehy drierung bei Temperaturen zwischen 120° und 600°C und Drücken zwischen 0,5 und 10 ata, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ata, durchgeführt wird.

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